CN110975854A - 一种用于含硫废碱处理的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于含硫废碱处理的催化剂及其制备方法和应用。将催化剂用于碱性条件下的含硫化合物的氧化脱除中均表现出高效稳定的催化效果。本发明制备的Cu基催化剂工艺简单，在不加入额外还原剂、阻聚剂的条件下即可完成Cu、Ce、Cd等活性组分在载体之上的有效还原，有助于活性组分在载体之上的均匀分布。应用于湿式催化氧化反应体系中，催化剂耐碱性得到大幅度提升，元素溶出现象大幅度降低。
Description
技术领域
本发明属于水处理与材料制备技术领域，涉及一种用于含硫废碱处理的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种应用于湿式催化氧化处理高浓度碱性含硫废水的多活性组分均相催化剂及其制备方法。
背景技术
在石油化工厂、染料厂等工业排水中，含有大量的硫化物污水，尤其是乙烯生产过程中，酸性气体经过碱液吸收后，产生大量的废碱液，其中主要有硫化钠。这种废水如果不经处理直接排放，会严重污染环境，并且会影响人的身体健康。
处理工业上含硫废水的方法主要包括空气吹出、化学沉淀、氧化等法。目前国内处理该废碱液较为有效的方法是湿式空气氧化法(WAO)，大多数系引进德国林德公司的技术。湿式空气氧化法可以将含硫废水中的硫化物氧化成无污染的硫酸盐，但该过程的反应温度较高，为了降低反应温度，催生了催化湿式氧化法(CWAO)的发展。为了克服WAO的不足，自20世纪70年代以后，随着催化技术的发展，提出了在催化剂存在情况下的湿式氧化反应，它是利用催化剂降低反应活化能，从而有效提高氧化分解能力，降低反应温度和压力，加快反应速率，缩短反应时间，降低成本，对工业废水普遍表现出了良好的催化氧化性能。与WAO相比，由于加入了催化剂，反应条件变得相对温和，使有毒有害的物质深度氧化，减少有毒的中间物质生成，扩大了应用范围。由于CWAO所具有的优点，在高浓度、有毒有害的工业废水处理中获得广泛应用。因此，开发研制更加高效、经济、稳定的湿式氧化催化剂，提高其对有害物质的氧化分解能力，降低反应所需的温度、压力，缩短反应时间，对湿式氧化技术的实际应用具有重要的意义。
湿式催化氧化催化剂的研究最初关注在均相催化剂上，均相催化的反应具有表较低的温度，较强的选择性，专一的反应性能。均相催化剂的选择性和活性，可以通过增添促进剂、变换溶剂的种类、选择不同的配体等方法，精细地设计和调配。均相催化剂的反应原理比较简单，易于研究和把握。尽管均相催化剂活性高、选择性强且催化剂容易制取，但是反应结束后均相催化剂需进行后续处理，回收困难，流程较复杂，易流失，造成二次污染。非均相催化剂以固体形式存在，该类催化剂具有活性高、易分离、稳定性良好等优点，因此非均相催化剂的研究得到了大家的普遍重视。目前，国内进行的湿式催化氧化的催化剂开发与研究，多数集中在非均相催化剂上。目前，国内外关于非均相催化剂的研究主要分为以下三类：贵金属、铜类和稀土类。
其中铜类催化剂的活性高于其它过渡金属氧化物，且具有较低的价格和很高的活性，但是存在溶出问题，稳定性不高。因而如何有效提升催化剂在强碱中的耐受性至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是为改善现有催化剂中碱性条件下COD转化率低，催化剂不稳定，活性组分溶出率高的问题，提供了一种用于含硫废碱处理的催化剂，能够在碱性条件下湿式催化氧化硫化物，该催化剂的特点是COD转化率高，同时大幅度提升在强碱性废液中的耐受度，极大降低金属元素的溶出现象，大幅度提升催化剂的长程稳定性。
本发明所要解决的技术问题之二是提供了上述催化剂的稳定制备方法，具体为使用常温乙二醇还原法，使用混合材料O-MWCNTs-GONRs-C为载体，不加入额外的还原剂与阻聚剂，常温条件下即可完成活性组分的还原，提高了活性组分的分散性与稳定性。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于含硫废碱处理的催化剂，该催化剂的成分包括混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C和负载的活性组分；以催化剂总质量计，活性组分负载量为12.1-19.1％，载体为80.9-87.9％；所述的活性组分，以催化剂的总质量为基准，其组成包括：
(1)主活性组分：Cu，其含量为9.1-10.1％，优选9.9-10.1％；
(2)助活性组分：Ce和Cd，其中Ce的含量为2.0-6.0％，优选4.0-6.0％；
Cd的含量为1.0-3.0％，优选2.0-3.0％。
本发明含硫废碱处理的催化剂中，所述Cu、Ce和Cd均以金属单质的形式存在。
本发明含硫废碱处理的催化剂，所述的混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C组成包括GONRs(氧化石墨烯纳米带)、O-MWCNTs(氧化多壁碳纳米管)、C(活性炭)，以混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C总质量计，GONRs(氧化石墨烯纳米带)60-70wt％，O-MWCNTs(氧化多壁碳纳米管)3-7wt％、C(活性炭)25-45wt％。
所述的混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C，比表面积为200-300m3/g。
优选地，所述MWCNTs(多壁碳纳米管)长度为50-100nm之间，内壁直径20-30nm。
一种用于含硫废碱处理的催化剂的制备方法，步骤包括
1)制备混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C：
将MWCNTs分散在浓硫酸中，再加入高锰酸钾，于60-80℃加热反应1-3h，然后将反应液加入到H2O2的冰水混合液中，分离得到O-MWCNTS-GONRs；
将O-MWCNTs-GONRs分散在水中，分散浓度范围5-15g/mL，然后加入活性炭，搅拌均匀，得含有混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C的溶液；
2)负载活性组分：
将铜盐溶解于乙二醇中，老化后得铜盐乙二醇溶液；将铜盐乙二醇溶液、醋酸铈、醋酸镉与乙二醇混合得复合盐溶液，再将盐溶液与步骤1)中含有混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C的溶液混合，分散均匀，同时调节pH为1-13，优选1-2，分离得用于含硫废碱处理的催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述MWCNTs在浓硫酸中分散浓度范围5-15g/mL，优选9.9-10.1g/mL；所述浓硫酸浓度不低于97％。
进一步地，步骤1)中，所述高锰酸钾与MWCNTs质量比为1.0-5.1：1，优选4.9-5.1：1。
所述高锰酸钾需要缓慢加入至MWCNTs浓硫酸分散液中，加入时间范围0.5-1.5h；如可采用如下加入方法：高锰酸钾分段加入，当发现反应液呈现绿色时停止加入，待颜色淡化后再继续加入，如此重复操作至高锰酸钾加入完毕，此时反应液呈稳定的金属绿色；所述加热反应若反应液变为棕黄色(如置于水浴锅中70℃加热反应2h后)，此时将反应器撤热，避免发生过度氧化。
进一步地，步骤1)中，所述反应液加入到10-15倍体积的H2O2的冰水混合液中，所述H2O2的冰水混合液中H2O2浓度为5-15wt％；优选地，所述H2O2的冰水混合液由30wt％的H2O2水与冰水混合配制得到。
进一步地，步骤1)中，活性炭加入量为O-MWCNTs-GONRs质量的20-40wt％。
进一步地，步骤1)中，所述分离方法具体为与H2O2的冰水混合液混合后搅拌静置分层除去上清液，然后离心、水洗；其中，搅拌时间约1-3h，静置时间约10-20h。
进一步地，步骤2)中，所述铜盐溶解于乙二醇的质量浓度为10-30wt％，优选19.9-20.1wt％。铜盐乙二醇溶液在制备时，老化过程中置于阳光或紫外光灯之下，使溶液能够得到足量的紫外线照射，光波长范围200-400nm，强度范围4-8，紫外光持续照射；所述老化时间在90天以上；所述铜盐选自硝酸铜、硫化铜、氯化铜中的至少一种，优选氯化铜。
进一步地，步骤2)中，所述复合盐溶液中总金属离子浓度为0.08-0.50mol/L，其中铈离子与铜离子摩尔比为0.2-0.6：1；镉离子与铜离子摩尔比为0.1-0.3：1。
进一步地，步骤2)中，盐溶液与含有混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C的溶液混合后，其中的O-MWCNTs-GONRs-C与混合盐中总金属离子质量比为4.23-7.26：1。
进一步地，步骤2)中，采用稀硝酸水溶液调节pH值，优选地，所述稀硝酸水溶液浓度为0.5-1wt％。
进一步地，步骤2)中，所述分离方法具体为静置，分离固体后，洗涤，干燥。
所述静置，是密封后在阴凉环境中放置足够时间，如10-30h，环境温度范围20-30℃。
所述洗涤，方法为采用水和乙醇洗至中性，如可先用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次。
所述干燥，温度范围70-90℃；时间范围10-15h；优选为真空干燥。
进一步地，步骤1)、2)中，采用的分散方法为超声和/或搅拌，优选方法为先超声分散再机械搅拌；所述超声时间为1-2h，强度50-100rpm；所述搅拌时间为1-3h。
上述用于含硫废碱处理的催化剂的应用，适用乙烯生产及催化裂化炼油过程中，产生的含硫废碱液的处理，其中硫含量范围为小于30000mg/L，碱性范围为8-14。
优选地，适于处理的废碱液的类型为乙烯高温裂解产生的酸性气体在碱洗脱除后的废碱液，其中硫以无机离子和有机硫醚、硫醇等形式存在，易散发出恶臭的硫化氢气体。
所述处理方法，用于处理废碱液的大致步骤为：在所述含硫废碱处理的催化剂作用下，用氧化剂将废碱液中含硫化合物氧化为硫酸钠，氧化过程的反应温度为100-150℃，压力为表压0.2-0.6MPa，反应时间为22-26h；优选地，所述氧化剂为空气或氧气或其它氧化剂。
采用本发明方法处理后，CODcr去除率高达97％；硫化物含量去除率高达98％，降至420mg/L以下，pH降至7；催化剂中溶出(此处指损失的)铜离子≤3.15wt％、溶出铈离子≤0.65wt％，溶出的镉离子≤0.10wt％。
本发明将氧化打开处理后的O-MWCNTs-GONRs材料与活性炭相混合，形成特有夹层堆叠结构的新型混合载体O-MWCNTs-GONRs-C，然后基于常温乙二醇还原法的原位吸附、还原特点，将催化剂活性组分与载体材料在还原起始时即置于同一混合体系之下，在还原过程之前先进行活性组分与载体材料吸附位点间的预吸附，再借助于室温还原反应的温和特点，进一步降低活性组分颗粒集聚风险，使得活性组分Cu纳米颗粒能够以更小的粒径，更加均匀地负载于载体材料的表面，并暴露出更多的活性位点，实现高浓度废水湿式氧化条件下稳定高效的性能，Cu-Ce体系则可以有效改善Cu单系催化剂的溶出问题，再进一步与Cd元素协同作用，有效阻止了活性组分的团聚，提升催化剂的耐碱性，在强碱性废液中起到保护作用，整体降低催化剂中各元素的溶出现象，避免催化剂在强碱性溶液中活性组分的遗失，增强了催化剂的长周期稳定性。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
本发明采用新型O-MWCNTs-GONRs-C载体材料，降低活性组分颗粒在反应过程中溶出、集聚的风险；使用常温乙二醇还原法，无额外做功的环境下即可完成活性组分的还原过程，使催化剂中活性组分纳米颗粒的粒径更小，分散更加均匀，提高了活性组分的利用效率；Cu-Ce体系则可以有效改善Cu单系催化剂的溶出问题。同时添加Cd作为催化剂的保护剂，极大提升了催化剂在强碱性废水中的稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。
本发明实施例主要原料、试剂来源如表1：
表1.实施例主要原料来源
其他若未作特别说明均为市场购买的普通原料。
本发明实施例采用的主要测试方法及仪器设备如表2：
表2.主要测试方法及仪器设备
含硫废碱自行配制，其中CODcr＝84360mg/L，硫化物含量＝21000mg/L，pH＝10，黑色；配制方法：向400ml纯水中加入1.6g NaOH，然后加入NaS 8.4g，混合均匀后，逐滴加入乙二醇，直至混合液中COD值达到目标值。
pH值使用广谱pH试纸进行测定，COD含量使用COD检测仪进行测定，金属溶出情况使用离子色谱仪进行测试。
H2O2的冰水混合液，采用30wt％的H2O2水与冰水混合配制。
实施例1
1)制备混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C：
MWCNTs(长度为60nm)在浓硫酸中超声分散30min，分散浓度10g/L，继续搅拌混合1h，再缓慢加入高锰酸钾，当发现反应液呈现绿色时停止加入，待颜色淡化后再继续加入，如此重复操作至高锰酸钾加入完毕，此时反应液呈稳定的金属绿色，高锰酸钾加入总时间为1h，高锰酸钾与MWCNTs质量比为5：1，于70℃加热反应2h，反应液变为棕黄色，此时将反应器撤热，避免发生过度氧化。然后将反应液加入到12倍体积的H2O2的冰水混合液中(混合液中H2O2浓度10wt％)，搅拌2h后静置15h，分离除去上清液后，离心、纯水洗涤得到O-MWCNTS-GONRs；
将O-MWCNTs-GONRs分散在水中，分散浓度10g/L，然后加入活性炭，活性炭加入量为O-MWCNTs-GONRs质量的30wt％，搅拌1h至分散均匀，得含有混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C的溶液，O-MWCNTs-GONRs-C比表面积为250m2/g。
2)负载活性组分：
将55g硝酸铜溶解于220g(197ml)乙二醇中，浓度20wt％，置于紫外光之下，使溶液能够得到足量的紫外线照射，光波长范围200-400nm，强度范围4-8，老化光照3个月，得铜盐乙二醇溶液；
取2.75g铜盐乙二醇溶液(0.55g硝酸铜)、0.5582g醋酸铈、0.2028g醋酸镉分散于50ml乙二醇中，配成均一的混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子浓度为0.1072mol/L的，其中铈离子与铜离子摩尔比为0.6：1；镉离子与铜离子摩尔比为0.3：1；
将步骤1)中含有混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C的溶液加入到混合盐溶液中，加入量为混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C质量与混合盐溶液中活性组分铜、铈、镉质量的和理论上约为4.4:1。100rpm功率下超声分散15min，同时逐滴添加0.1mol/L稀硝酸溶液至pH＝1-1.2，超声均匀后，机械搅拌过夜进一步分散，之后密封置于阴凉处静置72h，之后于12000rpm下离心5min，使其分离，将收集到的沉积物用去离子水洗涤2次，用乙醇洗涤2次至中性，于80℃下真空干燥12h，粉末状含硫废碱处理的催化剂。
催化剂组成：以催化剂的总质量为基准，Cu元素9.81％，Ce元素含量为5.78％，Cd元素的含量为2.89％，其他为载体；
混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C中，GONRs占65wt％，O-MWCNTs约占5wt％、C(活性炭)约占30wt％，以混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C总质量计。
应用：
称取1g上述催化剂投入到400ml含硫废碱中(CODcr＝84360mg/L，硫化物含量＝21000mg/L，pH＝10，黑色)中，加料后密封反应器，冲入氮气以赶走空气，当反应器加热到120℃时，通入氧气至0.6MPa，开启搅拌，进行反应。期间间歇冲入氧气。
反应24h后，CODcr降至2235mg/L，硫化物含量降至327mg/L，pH为7.1，颜色变浅，反应液中溶出的铜离子含量小于总量0.91％，反应液中溶出的铈离子含量小于总量0.54％，反应液中溶出的镉离子含量小于总量0.10％。
实施例2
催化剂制备过程与实施例1不同之处在于，步骤2)负载活性组分：
取2.75g老化铜盐乙二醇溶液(约合0.55g硝酸铜)、0.1861g醋酸铈、0.2028g醋酸镉分散于50ml乙二醇中，配成均一的混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子浓度为0.0846mol/L的，其中铈离子与铜离子摩尔比为0.2：1；镉离子与铜离子摩尔比为0.3：1。
混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C加入质量与混合盐溶液中活性组分铜、铈、镉质量的和理论上约为5.9:1。
制得的催化剂组成：以催化剂的总质量为基准，Cu元素9.75％，Ce元素含量为1.85％，Cd元素的含量为2.85％，其他为载体。
应用：方法同实施例1，替换为本实施例制备的催化剂：
反应24h后，CODcr降至3197mg/L，硫化物含量降至817mg/L，pH为7.2，颜色变浅，反应液中溶出的铜离子含量小于总量1.21％，反应液中溶出的铈离子含量小于总量0.45％，反应液中溶出的镉离子含量小于总量0.09％。
实施例3
催化剂制备过程与实施例1不同之处在于，步骤2)负载活性组分：
将47g硝酸铜溶解于220g(197ml)乙二醇中，浓度17.6wt％，置于紫外光之下，使溶液能够得到足量的紫外线照射，光波长范围200-400nm，强度范围4-8，老化光照3个月，得铜盐乙二醇溶液；
取2.67g老化铜盐乙二醇溶液(约合0.47g硫酸铜)、0.5582g醋酸铈、0.2028g醋酸镉分散于50ml乙二醇中，配成均一的混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子浓度为0.1072mol/L的，其中铈离子与铜离子摩尔比为0.6：1；镉离子与铜离子摩尔比为0.3：1；
制得的催化剂组成：以催化剂的总质量为基准，Cu元素9.58％，Ce元素含量为5.85％，Cd元素的含量为2.91％。
应用：方法同实施例1，替换为本实施例制备的催化剂
反应24h后，CODcr降至2531mg/L，硫化物含量降至477mg/L，pH为7.1，颜色变浅，反应液中溶出的铜离子含量小于总量0.89％，反应液中溶出的铈离子含量小于总量0.41％，反应液中溶出的镉离子含量小于总量0.09％。
实施例4
催化剂制备过程与实施例1不同之处在于，步骤2)负载活性组分：
将47g硝酸铜溶解于220g(197ml)乙二醇中，浓度17.6wt％，置于紫外光之下，使溶液能够得到足量的紫外线照射，光波长范围200-400nm，强度范围4-8，老化光照3个月，得铜盐乙二醇溶液；
取2.67g老化铜盐乙二醇溶液(约合0.47g硫酸铜)、0.1861g醋酸铈、0.2028g醋酸镉分散于50ml乙二醇中，配成均一的混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子浓度为0.0846mol/L的，其中铈离子与铜离子摩尔比为0.2：1；镉离子与铜离子摩尔比为0.3：1；
制得的催化剂组成：以催化剂的总质量为基准，Cu元素9.50％，Ce元素含量为1.95％，Cd元素的含量为2.74％。
应用：方法同实施例1，替换为本实施例制备的催化剂
反应24h后，CODcr降至2758mg/L，硫化物含量降至477mg/L，pH为7.2，颜色变浅，反应液中溶出的铜离子含量小于总量1.30％，反应液中溶出的铈离子含量小于总量0.41％，反应液中溶出的镉离子含量小于总量0.09％。
实施例5
催化剂制备过程与实施例1不同之处在于，步骤2)负载活性组分：
将39g硝酸铜溶解于220g(197ml)乙二醇中，浓度15.1wt％，置于紫外光之下，使溶液能够得到足量的紫外线照射，光波长范围200-400nm，强度范围4-8，老化光照3个月，得铜盐乙二醇溶液；
取2.59g老化铜盐乙二醇溶液(约合0.39g氯化铜)、0.5582g醋酸铈、0.2028g醋酸镉分散于50ml乙二醇中，配成均一的混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子浓度为0.1072mol/L的，其中铈离子与铜离子摩尔比为0.6：1；镉离子与铜离子摩尔比为0.3：1；
制得的催化剂组成：以催化剂的总质量为基准，Cu元素9.79％，Ce元素含量为5.95％，Cd元素的含量为2.96％。
应用：方法同实施例1，替换为本实施例制备的催化剂
反应24h后，CODcr降至2337mg/L，硫化物含量降至464mg/L，pH为7.1，颜色变浅，反应液中溶出的铜离子含量小于总量0.75％，反应液中溶出的铈离子含量小于总量0.38％，反应液中溶出的镉离子含量小于总量0.08％。
实施例6
催化剂制备过程与实施例1不同之处在于，步骤2)负载活性组分
将39g硝酸铜溶解于220g(197ml)乙二醇中，浓度15.1wt％，置于紫外光之下，使溶液能够得到足量的紫外线照射，光波长范围200-400nm，强度范围4-8，老化光照3个月，得铜盐乙二醇溶液；
取2.59g老化铜盐乙二醇溶液(约合0.39g氯化铜)、0.1861g醋酸铈、0.2028g醋酸镉分散于50ml乙二醇中，配成均一的混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子浓度为0.0846mol/L的，其中铈离子与铜离子摩尔比为0.2：1；镉离子与铜离子摩尔比为0.3：1；
制得的催化剂组成：以催化剂的总质量为基准，Cu元素9.73％，Ce元素含量为1.84％，Cd元素的含量为2.83％。
应用：方法同实施例1，替换为本实施例制备的催化剂
反应24h后，CODcr降至2421mg/L，硫化物含量降至514mg/L，pH为7.2，颜色变浅，反应液中溶出的铜离子含量小于总量1.11％，反应液中溶出的铈离子含量小于总量0.39％，反应液中溶出的镉离子含量小于总量0.08％。
对比例1
催化剂制备过程与实施例1不同之处在于，步骤2)负载活性组分取2.75g老化铜盐乙二醇溶液(约合0.55g硝酸铜)、0.2028g醋酸镉分散于50ml乙二醇中，配成均一的混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子浓度为0.0734mol/L的，其中镉离子与铜离子摩尔比为0.3：1；
制得的催化剂组成：以催化剂的总质量为基准，Cu元素9.67％，Cd元素的含量为2.95％。
应用：方法同实施例1，替换为本对比例制备的催化剂
反应24h后，CODcr降至6065mg/L，硫化物含量降至1445mg/L，pH为8.1，颜色变浅，反应液中溶出的铜离子百分比约4.44％，反应液中溶出的镉离子百分比约0.08％。
对比例2
催化剂制备过程与实施例1不同之处在于，步骤2)负载活性组分取2.75g老化铜盐乙二醇溶液(约合0.55g硝酸铜)、0.5582g醋酸铈分散于50ml乙二醇中，配成均一的混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子浓度为0.0903mol/L的，其中铈离子与铜离子摩尔比为0.6：1；
制得的催化剂组成：以催化剂的总质量为基准，Cu元素9.77％，Ce元素含量为5.84％，Cd元素的含量为0％；所述的混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C，GONRs占65wt％，O-MWCNTs约占5wt％、C(活性炭)约占30wt％。
应用：方法同实施例1，替换为本对比例制备的催化剂
反应24h后，CODcr降至4716mg/L，硫化物含量降至1018mg/L，pH为7.8，颜色变浅，反应液中溶出的铜离子百分比约4.51％，反应液中溶出的铈离子百分比约0.61％。
对比例3
催化剂制备过程与实施例1不同之处在于，混合载体材料替换为O-MWCNTs-GONRs，GONRs占93wt％，O-MWCNTs约占7wt％，以混合载体材料O-MWCNTs-GONRs总质量计，O-MWCNTs-GONRs-C比表面积为250m2/g。
制得的催化剂组成：以催化剂的总质量为基准，Cu元素9.05％，Ce元素含量为5.41％，Cd元素的含量为2.50％。
应用：方法同实施例1，替换为本对比例制备的催化剂
反应24h后，CODcr降至4117mg/L，硫化物含量降至1040mg/L，pH为7.5，颜色变浅，反应液中溶出的铜离子含量约为总量0.89％，反应液中溶出的铈离子含量约为总量0.50％，反应液中溶出的镉离子含量约为总量0.08％。
对比例4
催化剂制备过程与实施例1不同之处在于，载体材料使用活性炭作为载体，水溶液中分散浓度10g/mL，C比表面积为250m2/g。
制得的催化剂组成：以催化剂的总质量为基准，Cu元素7.65％，Ce元素含量为4.21％，Cd元素的含量为1.98％；所述的载体材料为100％C。
应用：方法同实施例1，替换为本对比例制备的催化剂
反应24h后，CODcr降至12611mg/L，硫化物含量降至3295mg/L，pH为9.0，颜色变浅，反应液中溶出的铜离子含量约为总量0.70％，反应液中溶出的铈离子含量约为总量0.31％，反应液中溶出的镉离子含量约为总量0.05％。
对比例5
催化剂制备过程与实施例1不同之处在于，步骤2)负载活性组分将硝酸铜溶解于乙二醇中，20wt％，取2.75g未老化铜盐乙二醇溶液(约合0.55g硝酸铜)、0.5582g醋酸铈、0.2028g醋酸镉分散于50ml乙二醇中，配成均一的混合盐溶液，混合盐溶液中总金属离子浓度为0.09236mol/L的，其中铈离子与铜离子摩尔比为0.6：1；镉离子与铜离子摩尔比为0.3：1；
制得的催化剂组成：以催化剂的总质量为基准，Cu元素1.51％，Ce元素含量为0.60％，Cd元素的含量为0.21％。
应用：方法同实施例1，替换为本对比例制备的催化剂
反应24h后，CODcr降至40383mg/L，硫化物含量降至10500mg/L，pH为9.5，颜色变浅，反应液中溶出的铜离子含量约为总量0.50％，反应液中溶出的铈离子含量约为总量0.25％，反应液中溶出的镉离子含量约为总量0.04％。
本发明实施例1-6及对比例1-5结果如表1所示：
表1
Claims (10)
1.一种用于含硫废碱处理的催化剂，其特征在于，该催化剂的成分包括混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C和负载的活性组分；以催化剂总质量计，活性组分负载量为12.1-19.1％，载体为80.9-87.9％；所述的活性组分，以催化剂的总质量为基准，其组成包括：
(1)主活性组分：Cu，其含量为9.1-10.1％，优选9.9-10.1％；
(2)助活性组分：Ce和Cd，其中Ce的含量为2.0-6.0％，优选4.0-6.0％；Cd的含量为1.0-3.0％，优选2.0-3.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C组成包括GONRs、O-MWCNTs、C，以混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C总质量计，GONRs 60-70wt％，O-MWCNTs 3-7wt％、C25-45wt％；
所述的混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C，比表面积为200-300m3/g；
优选地，所述MWCNTs长度为50-100nm之间，内壁直径20-30nm。
3.一种权利要求1或2所述用于含硫废碱处理的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括
1)制备混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C：
将MWCNTs分散在浓硫酸中，再加入高锰酸钾，于60-80℃加热反应1-3h，然后将反应液加入到H2O2的冰水混合液中，分离得到O-MWCNTS-GONRs；将O-MWCNTs-GONRs分散在水中，分散浓度范围5-15g/mL，然后加入活性炭，搅拌均匀，得含有混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C的溶液。
2)负载活性组分：
将铜盐溶解于乙二醇中，老化后得铜盐乙二醇溶液；将铜盐乙二醇溶液、醋酸铈、醋酸镉与乙二醇混合得复合盐溶液，再将盐溶液与步骤1)中含有混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C的溶液混合，分散均匀，同时调节pH为1-13，分离得用于含硫废碱处理的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述MWCNTs在浓硫酸中分散浓度范围5-15g/L，优选9.9-10.1g/L；所述浓硫酸浓度不低于97％；
所述高锰酸钾与MWCNTs质量比为1.0-5.1：1，优选4.9-5.1：1；所述高锰酸钾加料时间为0.5-1.5h；
所述反应液加入到10-15倍体积的H2O2的冰水混合液中，所述H2O2的冰水混合液中H2O2浓度为5-15wt％；
所述活性炭加入量为O-MWCNTs-GONRs质量的20-40wt％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述高锰酸钾分段加入，当发现反应液呈现绿色时停止加入，待颜色淡化后再继续加入，如此重复操作至高锰酸钾加入完毕，此时反应液呈稳定的金属绿色。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述分离方法具体为与H2O2的冰水混合液混合后搅拌静置分层除去上清液，然后离心、水洗；其中，搅拌时间为1-3h，静置时间为10-20h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铜盐溶解于乙二醇的质量浓度为10-30wt％，优选19.9-20.1wt％；
铜盐乙二醇溶液在制备时，老化过程中置于阳光或紫外光灯之下，光波长范围200-400nm，强度范围4-8；所述老化时间在90天以上；
所述铜盐选自硝酸铜、硫化铜、氯化铜中的至少一种，优选氯化铜。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述复合盐溶液中总金属离子浓度为0.08-0.50mol/L，其中铈离子与铜离子摩尔比为0.2-0.6：1；镉离子与铜离子摩尔比为0.1-0.3：1；
所述盐溶液与含有混合载体材料O-MWCNTs-GONRs-C的溶液混合后，其中的O-MWCNTs-GONRs-C与混合盐中总金属离子质量比为4.23-7.26：1。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用稀硝酸水溶液调节pH值，优选地，所述稀硝酸水溶液浓度为0.5-1wt％；
所述分离方法具体为静置，分离固体后，洗涤，干燥；其中，洗涤方法为采用水和乙醇洗至中性，干燥温度为70-90℃，时间为10-15h。
10.用于含硫废碱处理的催化剂的应用，适用于处理乙烯生产及催化裂化炼油过程中产生的废碱液，其中硫含量范围为小于30000mg/L，碱性范围为8-14；
所述处理方法为：在权利要求1或2所述的含硫废碱处理的催化剂或权利要求3-9任一项所述方法制备的含硫废碱处理的催化剂作用下，用氧化剂将废碱液中含硫化合物氧化为硫酸钠，氧化过程的反应温度为100-150℃，表压为0.2-0.6MPa，反应时间为22-26h；优选地，所述氧化剂为空气或氧气。
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