CN111054377B - 一种氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂及其一步合成方法及应用 - Google Patents
一种氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂及其一步合成方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于芬顿催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂及其一步合成方法及应用。所述催化剂由氧化锰和四氧化三铁组成，其中，所述纳米颗粒状的四氧化三铁负载在氧化锰形成的纳米线上。所述制备方法步骤为：(1)将水溶性的锰源与铁源通过分散于有机溶剂中，形成悬浮液；(2)对步骤(1)的悬浮液进行水热反应，反应结束后进行固液分离，将得到的固体产物洗涤后干燥，即得。本发明通过将磁性纳米四氧化三铁负载在氧化锰纳米线表面，形成催化性能好、易于回收利用的芬顿催化剂，而且该方法具有工艺流程简单高效、操作简便、成本低廉的特点。
Description
技术领域
本发明属于芬顿催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂及其一步合成方法及应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前我国水质污染情况日趋严重，污水处理中，由化工、农药、生物医药、纺织等生产过程所产生的高浓度有机废水是污水处理技术的技术难题，水质污染会严重影响工业生产。首先，水质污染会导致设备的结垢。结垢是一种不利于设备的现象，会给生产造成很大损失。例如，热交换设备几乎在所有工艺生产中都会有所应用，如果进入热交换设备中的水质不良，运行一段时间之后，与水接触的受热表面上，就会生成一些固体附着物。因为金属与水垢相比，导热性高很多倍，热负荷很高的管中又极易生成水垢，所以结垢对热交换器的危害性很大。它可以使结垢部位的金属管壁温度过高，引起金属强度下降，这样在生产运行中，在管内压力的作用下，爆管等严重事故容易发生。结垢不仅危害安全运行，而且还会大大降低工业生产的经济性。而且水质污染还会导致设备的腐蚀。如果水质不良，运行设备的金属部件容易被腐蚀，腐蚀不仅缩短设备本身的使用期限，造成经济损失，而且金属腐蚀的产物落入水中，水中杂质增多，进而在高热负荷受热表面上的结垢现象会更加严重，新的结垢继续加速腐蚀，这样的恶性循环会迅速导致爆管事件。
芬顿催化法因具有氧化机理简单、反应速度快、费用低等优点而被业内广泛使用于污水处理上，芬顿反应的研究可以追溯到上个世纪，已有上百年历史。芬顿反应主要利用H2O2在Fe2+/Fe3+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基，通过羟基自由基的强氧化性将有机物降解为小分子，或者直接矿化转化为二氧化碳和水，从而达到后续生物处理的要求，适用于生物难降解或者一般化学氧化难以解决的有机废水的氧化处理，能有效去除传统水处理技术无法去除的难降解有机物。但传统的芬顿催化法只能在窄pH范围下进行反应，同时还有其他问题依然无法克服，如催化剂使用过后无法循环利用等。
与传统的芬顿催化法相比，新型的非均相芬顿催化技术解决了一些传统催化法存在的问题，具有pH工作范围宽、反应过程中无副产物等优点，因此越来越受到关注和重视。在非均相芬顿催化技术中，金属氧化物(氧化铈、氧化锰、氧化钴)作为催化剂，使高浓度有机污染物中稳定的芳香环结构被破坏，逐步生成醇、醛、酸或酮、羧酸等可生化降解的小分子有机物，再进行后续生化降解等其他处理。四氧化三铁和氧化锰是典型的非均相芬顿催化剂。氧化锰虽然芬顿反应的催化性能比四氧化三铁更高，但是，污水处理中使用的氧化锰无法像四氧化三铁一样经过简单的磁选方法回收利用，它需要经过过滤或者离心才能回收利用，这样的回收方法在工业生产中成本较高，而且相比于磁选方法而言，回收效率也很低，因此阻碍了氧化锰作为芬顿反应催化剂在高浓度有机废水处理中的实际应用。而四氧化三铁催化剂中的二价铁离子可以和双氧水之间发生链式反应，催化羟基自由基的生成，启动芬顿反应，而在反应过程中产生的三价铁离子固定在四氧化三铁上不溶出，因此不会像其他含铁催化剂一样产生含铁污泥。更重要的是四氧化三铁具有磁性，众所周知，磁性纳米颗粒具有多孔性，在反应过程中可以提供更大的比表面积和更多的活性位点，并且磁性纳米颗粒因为具有磁性，易被磁铁分离回收重复再利用。因此，虽然四氧化三铁的催化性能与氧化锰相比差很多，但四氧化三铁依然被认为是一种很有前途的吸附剂和催化剂载体，如专利文献201711079571.9公开的四氧化三铁与二氧化锰复合类芬顿催化剂及其制备方法中，其将四氧化三铁与二氧化锰负载在天然硅藻土中，形成了三层结构然而，硅藻土在芬顿反应过程中容易脱落。
发明内容
针对四氧化三铁和氧化锰这两种催化剂的不足，本发明人发现；要克服单一材料存在的缺陷，就需要对两种催化剂进行有机复合，并使不同组分的性能可以最大程度发挥出来，以进一步提高催化性能，提高工业应用价值。为此，本发明提供一种氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂及其一步合成方法及应用。本发明通过将磁性纳米四氧化三铁负载在氧化锰纳米线表面，形成催化性能好、易于回收利用的芬顿催化剂，而且该方法具有工艺流程简单高效、操作简便、成本低廉的特点。
本发明目的之一，提供一种氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂。
本发明的目的之二，提供一种氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂的制备方法。
本发明的目的之三，提供所述氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂，其由氧化锰和四氧化三铁组成，其中，所述纳米颗粒状的四氧化三铁负载在氧化锰形成的纳米线上。
进一步地，所述催化剂中包括氧化锰与四氧化三铁的质量比为1：0.2～1：10。两者的结合可以在催化反应过程中发挥两种材料的协同作用，使复合材料的催化活性远高于单一材料。
进一步地，所述氧化锰纳米线的直径为20～500nm。需要说明的是，所述纳米线指的是：在得到的催化中，部分纳米线的直径处于纳米尺度。
进一步地，所述四氧化三铁颗粒的直径为10～200nm，该材料具有磁性，可利用磁选方法进行高效回收，而且成本低廉。
其次，本发明公开一种氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂的制备方法，步骤为：
(1)将水溶性的锰源与铁源通过分散于有机溶剂中，形成悬浮液；
(2)对步骤(1)的悬浮液进行水热反应，反应结束后进行固液分离，将得到的固体产物洗涤后干燥，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述水溶性锰源包括：乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰及高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中，所述水溶性铁源包括：硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、乙酸亚铁、乙酸铁、氯化亚铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中，所述锰源与铁源的质量比为1：0.3～1：3。
进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇中的任意一种或几种的混合液。有机溶剂的加入量能够满足形成悬浮液即可。
进一步地，步骤(2)中，所述水热反应温度为150-240℃，水热反应时间为2h-8h。
最后，本发明公开所述氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂、所述氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂的制备方法得到的产品在环境领域中的应用，优选为污水处理，如对污水中有机污染物的降解等。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明的催化剂由四氧化三铁和氧化锰组成，与其他金属氧化物，如常报道的四氧化三钴、氧化铈等相比，四氧化三铁和氧化锰对环境非常友好，不会产生重金属污染，因此在实际应用中使用该芬顿反应催化剂可以避免造成二次污染，二次处理催化剂，因此安全性与经济性很好。而且与其他金属相比，铁和锰的储量更加丰富，成本更加低廉。
(2)本发明的氧化锰具有优异的催化性能，通过形成的纳米线负载纳米颗粒的形貌，可以增大比表面积，暴露出更多活性位点用于催化氧化还原反应，并且氧化锰与四氧化三铁产生协同作用，两者通过负载的方式紧密结合，减小电子传输阻力，提高反应过程中的电子传递速率，促进氧化还原反应快速进行，可以大幅度提高高浓度有机污染物的催化降解速率，同时，该催化剂独特的纳米线负载纳米颗粒的形貌，也可以促进传质过程，提高传质效率。
(3)本发明催化剂中的四氧化三铁是磁性物质，可以通过磁选方法回收再利用，有效防止催化剂在实际应用中的流失，提高经济性，实现催化剂的重复利用。另外，本发明将四氧化三铁纳米颗粒直接负载在氧化锰纳米线上，相对于其他的方法，如专利文献201711079571.9公开的四氧化三铁与二氧化锰复合类芬顿催化剂，本发明的将四氧化三铁纳米颗粒直接负载在氧化锰纳米线上可以减少后续回收硅藻土带来的成本，提高效率。
(4)本发明的一步合成法中所用的有机溶剂不是反应原料，而仅作为介质将反应原料均匀分散，本身不参加反应，因此可以重复循环利用。
(5)本发明采用一步合成法制备催化剂，工艺流程简单快捷、操作简便。用到的原料均为廉价的工业原料，成本低廉。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明对比例1制备的四氧化三铁纳米颗粒的扫描电镜。
图3为本发明对比例2制备的氧化锰纳米线的扫描电镜。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，要克服单一材料存在的缺陷，就需要对两种催化剂进行有机复合，并使不同组分的性能可以最大程度发挥出来，以进一步提高催化性能，提高工业应用价值。因此，本发明提出了一种氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂及其一步合成方法；现结合附图1-3和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂的一步合成法，步骤为：
(1)将10.00g乙酸锰、3.00g乙酰丙酮铁和100mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。
(2)将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于220℃烘箱中反应8h。反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经水和乙醇洗涤后，干燥至恒重，从而获得氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂。
实施例2
氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂的一步合成法，步骤为：
(1)将20.00g硫酸锰、20.00g氯化亚铁和100mL甲醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。
(2)将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于150℃烘箱中反应8h。反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经水和乙醇洗涤后，干燥至恒重，从而获得氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂。
实施例3
氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂的一步合成法，步骤为：
(1)将40.00g乙酸锰、20.00g硝酸铁和100mL异丙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。
(2)将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应4h。反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经水和乙醇洗涤后，干燥至恒重，从而获得氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂。
实施例4
氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂的一步合成法，步骤为：
(1)将10.00g硝酸锰、20.00g硫酸铁和100mL甲醇、乙醇混合液(体积比1:1)混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。
(2)将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于200℃烘箱中反应6h。反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经水和乙醇洗涤后，干燥至恒重，从而获得氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂。
实施例5
氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂的一步合成法，步骤为：
(1)将20.00g乙酸锰、20.00g乙酰丙酮亚铁和100mL乙二醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。
(2)将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于240℃烘箱中反应2h。反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经水和乙醇洗涤后，干燥至恒重，从而获得氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂。
实施例6
氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂的一步合成法，步骤为：
(1)将40.00g乙酸锰、120.00g乙酰丙酮铁和100mL丙二醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。
(2)将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于220℃烘箱中反应8h。反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经水和乙醇洗涤后，干燥至恒重，从而获得氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂。
对比例1
四氧化三铁磁性芬顿催化剂的合成，步骤为：
(1)将20.00g乙酰丙酮铁和100mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。
(2)将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于220℃烘箱中反应8h。反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经水和乙醇洗涤后，干燥至恒重，从而获得四氧化三铁磁性芬顿催化剂。
对比例2
纯氧化锰纳米线芬顿催化剂的合成，步骤为：
(1)将10.00g乙酸锰和100mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。
(2)将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于220℃烘箱中反应8h。反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经水和乙醇洗涤后，干燥至恒重，从而获得纯氧化锰纳米线芬顿催化剂。
性能测试
(1)对实施例1和对比例1、2最终得到的催化剂进行微观形貌的观察，结果如图1-3所示，其中：
图2为本发明对比例1制备的四氧化三铁纳米颗粒的扫描电镜，可以看出，纯四氧化三铁纳米颗粒比复合催化剂中的纳米颗粒明显更大且明显团聚。
图3为本发明对比例2制备的氧化锰纳米线的扫描电镜，可以看出，纯氧化锰纳米线比复合催化剂中的纳米颗线明显更粗更长。
图1为本发明实施例1得到的催化剂SEM图片，可以看出，所述氧化锰纳米线的直径处在20～500nm之间，四氧化三铁颗粒的直径处在10～200nm之间，催化剂中的纳米颗粒明显比纯四氧化三铁纳米颗粒更小，复合催化剂中的氧化锰纳米线也比纯氧化锰纳米线的直径和长度更小。这样更利于充分暴露活性位点，提高催化降解活性。
(2)对上述实施例和对比例制备的得到的催化剂进行有机污染物的降解测试，结果如表1所示。
表1各催化剂对不同模拟废水中有机污染物60分钟的降解率
由表1可知，相比于对比例1-2，实施例1-6中氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂对模拟有机废水中污染物的降解率很高，可以在反应时间内(60分钟)使有机污染物有效降解，归属于高效芬顿催化剂范畴。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化锰纳米线负载四氧化三铁磁性芬顿催化剂在环境领域中的应用，其特征在于，所述应用为污水处理；
所述磁性芬顿催化剂由氧化锰和四氧化三铁组成，其中，纳米颗粒状的四氧化三铁负载在氧化锰形成的纳米线上；
所述磁性芬顿催化剂的制备方法：步骤为：
(1)将水溶性的锰源与铁源通过分散于有机溶剂中，形成悬浮液；
(2)对步骤(1)的悬浮液进行水热反应，反应结束后进行固液分离，将得到的固体产物洗涤后干燥，即得；
所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇中的任意一种或几种的混合液；所述水热反应温度为150-240℃，水热反应时间为2h-8h。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂中包括氧化锰与四氧化三铁的质量比为1：0.2～10。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述氧化锰纳米线的直径为20～500nm。
4.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述四氧化三铁颗粒的直径为10～200nm。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述水溶性锰源包括：乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰及高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述水溶性铁源包括：硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、乙酸亚铁、乙酸铁、氯化亚铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述锰源与铁源的摩尔比为1：0.3～3。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用为对污水中有机污染物的降解。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括刚果红、四氯苯酚、双酚A、苯酚中的一种或几种。
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