CN110975825A - 一种双配体锆MOFs吸附剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双配体锆MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：1)将硝酸锆、2‑氨基对苯二甲酸、2‑羟基对苯二甲酸、乙酸、N,N‑二甲基甲酰胺均匀混合，持续搅拌2‑4小时，得到橙红色溶液；2)将橙红色溶液转移至反应釜中反应20‑25小时，反应温度为140‑160℃；3)反应后，过滤、洗涤、干燥，得淡黄色的双配体锆MOFs固体粉末。本发明的双配体锆MOFs吸附剂具有良好的吸附诺氟沙星的性能，在100mL含初始浓度为35mg/L诺氟沙星抗生素的水体中，双配体锆MOFs吸附剂对诺氟沙星的吸附量为213.34mg/g，重复使用5次后吸附能力保持70％，在抗生素的去除应用中具有巨大意义。

Description

一种双配体锆MOFs吸附剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种双配体锆MOFs吸附剂、制备方法及其应用，属于环境处理技术领域。
背景技术
抗生素诺氟沙星是一种人工合成类抗菌药物，因其抗菌性好，副作用少、价格低廉等特点而被广泛应用于医疗领域，但用药后的大量残留会随污水进入到周围环境中，进而通过食物链富集作用危害人体健康。抗生素的滥用会导致病原微生物产生耐药性，使得抗生素能杀死细菌的有效剂量不断增加，低剂量的抗生素长期排入环境中，会造成敏感菌耐药性的增强，且耐药基因亦可在环境中扩展和演化，对生态环境及人类健康造成潜在威胁。传统的吸附剂对抗生素的吸附效果并不理想。
金属有机骨架材料是一种有机-无机杂化的材料，也称配位聚合物，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼具无机材料的刚性和有机材料柔性的特征，使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。而多数金属有机骨架材料在水体中并不稳定，因此很难被用在水环境处理方面；其次，金属有机骨架材料由于其材料的特殊性，大多数合成较为复杂，且材料通常呈无定形状态，团聚严重，结晶性差。因此开发一种水稳定性好、合成简便、结晶性高且具有良好吸附性能的金属有机骨架材料具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种双配体锆MOFs吸附剂、制备方法及其应用，实现对水中抗生素诺氟沙星的高效去除。
为了实现上述目的，本发明采用的一种双配体锆MOFs吸附剂，所述吸附剂为微孔变形八面体结构，八面体边长为100-300nm，比表面积为700-1000m2/g。
另外，本发明还提供了一种所述双配体锆MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸锆、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺均匀混合，持续搅拌2-4小时，得到橙红色溶液；
2)将橙红色溶液转移至反应釜中反应20-25小时，反应温度为140-160℃；
3)反应后，过滤、洗涤、干燥，得淡黄色的双配体锆MOFs固体粉末。
作为改进，所述步骤1)中硝酸锆、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸的摩尔质量比为1:(1.5-2):1.5。
作为改进，所述乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:(10-12)，且硝酸锆、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸的总质量与乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的总质量比为1:50-70。
作为改进，所述步骤1)中的搅拌和步骤3)中的过滤、洗涤，均在室温下进行。
作为改进，所述步骤3)中采用真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
最后，本发明还提供了一种双配体锆MOFs吸附剂在去除水中诺氟沙星的应用。
作为改进，应用的具体步骤如下：将双配体锆MOFs吸附剂均匀分散在含诺氟沙星抗生素的待处理水体中，吸附2-6小时，过滤除去双配体锆MOFs吸附剂，得到净化水。
作为改进，对于浓度为5-35ppm的诺氟沙星抗生素待处理水体，所述双配体锆MOFs吸附剂的用量为0.1g/L。
与现有技术相比，本发明通过一步溶剂热法，利用2-氨基对苯二甲酸和2-羟基对苯二甲酸双配体对金属锆的强配位作用，合成了稳定性高、亲水性强，且具有变形八面体结构的双配体锆金属有机骨架(Zr-NH2-BDC/HO-BDC)材料，并用作吸附剂，实现对水中抗生素诺氟沙星的高效去除。
本发明所合成的双配体锆MOFs吸附剂具有良好的吸附诺氟沙星的性能，10mg的双配体锆MOFs吸附剂，在100mL含初始浓度为35mg/L诺氟沙星抗生素的水体中，双配体锆MOFs吸附剂对诺氟沙星的吸附量为213.34mg/g，重复使用5次后吸附能力保持70％，在抗生素的去除应用中具有巨大意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制得双配体锆MOFs吸附剂的SEM和TEM谱图；
图2为本发明实施例1制得双配体锆MOFs吸附剂在吸附前后的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制得双配体锆MOFs吸附剂的BET吸脱附曲线和孔径分布曲线谱图；
图4为本发明实施例1制得双配体锆MOFs吸附剂对诺氟沙星抗生素的吸附动力学图形；图中抗生素的浓度分别为5mg/L、25mg/L和35mg/L；
图5为本发明实施例1制得双配体锆MOFs吸附剂吸附诺氟沙星抗生素的再生能力测试图。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
下述实施例中，采用FEI-Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)表征催化剂形貌，X'Pert,PANalytical(XRD)对样品进行分析，使用Micromeritics ASAP 2020M对吸附剂进行氮气吸脱附比表面积分析及粒径与孔径分布分析，采用UV-2550型紫外-可见光分光光度计检测水样中诺氟沙星抗生素的浓度。
实施例1
一种双配体锆MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.006mol硝酸锆、0.012mol的2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)、0.009mol的2-羟基对苯甲二酸(HO-H2BDC)、5mL乙酸和60mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，以转速为600r/min搅拌2小时，得到橙红色溶液；
2)将上述橙红色溶液置于反应釜，于烘箱中反应24小时，反应温度为150℃；
3)反应后，过滤、洗涤，于60℃真空干燥24小时，得到淡黄色的双配体锆MOFs固体粉末，产物中氮元素含量约为1.721％。
对上述制得的双配体锆MOFs吸附剂进行性能测试：
结合图1所示，该双配体锆MOFs吸附剂具有良好的分散性和结晶性，其形貌结构为微孔变形八面体，八面体边长约为100-300nm，比表面积约为700～1000m2/g。
图2为双配体锆MOFs吸附剂在吸附前后的XRD图谱(XRD图谱能反映材料微观基本的结构情况)，通过将参加吸附反应前后的双配体锆MOFs吸附剂的XRD光谱进行比较，发现无明显的变化，说明本发明合成的吸附剂具有良好的稳定性。
图3为双配体锆MOFs吸附剂的BET吸脱附曲线和孔径分布曲线谱图，比表面积为713.45m2/g，微孔孔径尺寸为0.93nm。
另外，将制得的双配体锆MOFs吸附剂应用于水中诺氟沙星的吸附：
称取10mg实施例1制备的吸附剂加入到100mL含诺氟沙星浓度分别为5ppm、25ppm、35ppm的水样中；在25℃条件下进行反应，在摇床中充分震荡并在特定时间取样过滤检测其水溶液中诺氟沙星抗生素的剩余含量(如图4)。图4为双配体锆MOFs吸附剂对不同浓度诺氟沙星的吸附动力学图形，在120min内，双配体锆MOFs吸附剂对5ppm、25ppm、35ppm的诺氟沙星的吸附量分别为26.02mg/g、141.61mg/g、171.71mg/g，之后在360min左右接***衡，双配体锆MOFs吸附剂对5ppm、25ppm、35ppm的诺氟沙星的吸附量分别为36.79mg/g、168.61mg/g、213.43mg/g。
称取10mg双配体锆MOFs吸附剂，在100mL含初始浓度为35mg/L诺氟沙星抗生素的水体中，双配体锆MOFs吸附剂的吸附量达213.34mg/g，重复使用5次后吸附能力保持70％(如图5)，克服了一般吸附剂不能再生的缺陷，在抗生素的去除应用中具有巨大现实意义。
实施例2
一种双配体锆MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.006mol硝酸锆、0.009mol的2-氨基对苯二甲酸、0.009mol的2-羟基对苯甲二酸、5mL乙酸和50mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，以转速为700r/min搅拌3小时，得到橙红色溶液。
2)将上述橙红色溶液置于反应釜，于烘箱中反应23小时，反应温度为160℃；
3)反应后，过滤、洗涤，于60℃真空干燥24小时，得到淡黄色的双配体锆MOFs固体粉末，产物中氮元素含量约为0.932％。
将制得的双配体锆MOFs吸附剂应用于水中诺氟沙星的吸附：
称取实施例2制备的双配体锆MOFs吸附剂10mg，加入到100mL含诺氟沙星浓度为35ppm的水样中，在25℃条件下进行反应，于摇床中充分震荡并在特定时间取样过滤检测其水溶液中诺氟沙星抗生素的剩余含量；检测发现，10mg吸附剂的吸附量达197mg/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双配体锆MOFs吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为微孔变形八面体结构，八面体边长为100-300nm，比表面积为700-1000m2/g。
2.一种权利要求1所述双配体锆MOFs吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硝酸锆、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺均匀混合，持续搅拌2-4小时，得到橙红色溶液；
2)将橙红色溶液转移至反应釜中反应20-25小时，反应温度为140-160℃；
3)反应后，过滤、洗涤、干燥，得淡黄色的双配体锆MOFs固体粉末。
3.根据权利要求2所述的一种双配体锆MOFs吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硝酸锆、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1.5-2):1.5。
4.根据权利要求3所述的一种双配体锆MOFs吸附剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:(10-12)，且硝酸锆、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸的总质量与乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的总质量比为1:50-70。
5.根据权利要求2所述的一种双配体锆MOFs吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的搅拌和步骤3)中的过滤、洗涤，均在室温下进行。
6.根据权利要求2所述的一种双配体锆MOFs吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中采用真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
7.一种权利要求1所述或权利要求2-6任一项所述制备方法制得的双配体锆MOFs吸附剂在去除水中诺氟沙星的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：将双配体锆MOFs吸附剂均匀分散在含诺氟沙星抗生素的待处理水体中，吸附2-6小时，过滤除去双配体锆MOFs吸附剂，得到净化水。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，对于浓度为5-35ppm的诺氟沙星抗生素待处理水体，所述双配体锆MOFs吸附剂的用量为0.1g/L。
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