CN106179334B - 一种介孔炭载钯催化剂及其应用 - Google Patents

一种介孔炭载钯催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

一种介孔炭载钯催化剂及其应用，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，载体为介孔碳，活性组分为单质钯，钯粒子尺寸均在5nm以下；单质钯的负载量为3.5～12.0wt％；所述负载型介孔碳催化剂通过如下步骤制备：(a)将介孔炭进行氧化处理；(b)将氯化钯或硝酸钯溶于盐酸中，并用浓盐酸调节pH值，使其低于载体表面零电荷点(PZC)，得到钯液；通过浸渍法使钯液中的钯盐负载到经过步骤(a)处理的载体上；(c)步骤(b)所得产物在氢气、次磷酸铵或葡萄糖存在下于50～500℃进行干法还原，得到介孔炭载钯催化剂。本发明提供了所述负载型介孔炭载钯催化剂在美罗培南合成的催化氢化脱保护基过程中的应用，具有高活性和高稳定性。

Description

一种介孔炭载钯催化剂及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一种介孔炭载钯催化剂及其在美罗培南合成的催化氢化脱保护基过程中的应用。
(二)技术背景
碳青霉烯类药物是迄今为止抗菌谱最广、抗菌活性最强的抗生素。目前，全球已上市的碳青霉烯类药物主要有亚胺培南-西司他丁、帕尼培南-倍他米隆、美罗培南、厄他培南、比阿培南以及多尼培南等。在该类药物合成过程中，通常需要催化氢化脱保护基(以美罗培南为例，如下图所示)。由于分子中含有带孤对电子的N和S原子、C＝C双键、C＝O双键以及分子结构位阻较大，催化氢化脱保护基过程较为复杂，对催化剂要求高。
专利CN103041805A涉及到一种培南类抗生素合成用的高活性钯炭催化剂的制备方法。该方法以氯亚钯酸及其盐为活性组分钯的前驱化合物，以比表面积>1000m2/g、孔容>1.0ml/g和平均孔径>1.5nm的粉状木质活性炭为载体，钯浸渍液中添加柠檬酸钠等添加剂，然后将钯浸渍液分段吸附于活性炭上，经湿法还原得到钯炭催化剂。该催化剂钯分散度较高，过滤速度快；但钯负载量及催化剂的使用量较高。
专利CN102133527A公开了一种用于美罗培南合成的炭载钯锡催化剂。该催化剂以粉状活性炭为载体，负载活性组分钯和锡。制备方案包括活性炭酸处理、负载、陈化和还原过程。该方法利用亚锡离子和钯离子之间弱氧化还原反应，形成部分胶体状金属纳米颗粒，使得其均匀分散在载体的表面。同时，钯锡形成的非晶合金相可有效抑制钯粒子的迁移，维持了催化剂活性的稳定。但是，该方法引入了第二金属组分，使得贵金属回收难度增大。
专利CN103894190B公开了用于美罗培南合成的钯炭催化剂的制备。该催化剂以粉末状木质炭为载体，钯为活性组分。制备过程包括活性炭碱处理、钯液调pH值、负载、陈化和还原过程。该方法采用碱处理得到表面化学结构合理的载体，调节活性组分溶液pH值形成螯合钯离子，从而达到控制催化剂活性和选择性的目的。但该催化剂使用量较高。
专利CN103894210B报道了一种可套用的美罗培南合成用钯炭催化剂。该催化剂由木质活性炭载体、钯、过渡金属以及钯与过渡金属组成的非晶合金纳米颗粒组成。制备过程包括活性炭硫化物处理、活性炭碱性浆液的制备、负载、硼氢化钠还原过程。该方法利用硫化物预吸附于活性炭表面和钯与过渡金属形成的合金相来提高催化剂的抗中毒性，利用硼氢化钠还原催化剂，使其形成钯-过渡金属-B的非晶态结构，以调节催化剂对反应物的吸附能力，提高催化剂的选择性和寿命。该催化剂最明显的优势在于可以进行套用，但该催化剂同样引入了第二金属组分，使其贵金属回收难度增大。
综上已公开的文献报道，目前美罗培南脱保护基过程存在催化活性、选择性和收率偏低，所用催化剂组分复杂、套用次数少、催化剂使用量大等问题。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种介孔炭载钯催化剂及其在美罗培南合成的催化氢化脱保护基过程中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种介孔炭载钯催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为介孔碳，所述活性组分为单质钯，钯粒子尺寸均在5nm以下；基于载体质量，单质钯的负载量为3.5～12.0wt％；
所述负载型介孔碳催化剂通过如下步骤制备：
(a)将介孔炭进行氧化处理；所述介孔炭的比表面积为550-2000m2/g，孔容为0.5～2.0mL/g，孔径分布最可几孔径在2～10nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积的比例小于50％；
(b)将氯化钯或硝酸钯溶于盐酸中，并用浓盐酸调节pH值，使其低于载体表面零电荷点(PZC)，得到钯液；通过浸渍法使钯液中的钯盐负载到经过步骤(a)处理的载体上；
(c)步骤(b)所得产物在氢气、次磷酸铵或葡萄糖存在下于50～500℃进行干法还原，得到介孔炭载钯催化剂。
进一步，所述催化剂中，基于载体质量，单质钯的负载量为4.5～10.0wt％。
进一步，步骤(a)中，所述介孔炭的孔径分布最可几孔径在2～8nm，优选2.5～6nm。小于2nm的孔比表面积占总比表面积的比例小于30％，优选小于10％。
进一步，所述的氧化处理为：将介孔炭采用氧化剂进行氧化处理，之后脱除氧化剂至无残留；所述的氧化剂为双氧水或2.0～15wt％的硝酸溶液。
更进一步，所述氧化剂为双氧水，优选每克介孔炭需要双氧水质量(净含量)为0.5～30g，处理温度为10～40℃，处理时间0.5～5.0小时。
更进一步，所述氧化剂为2.0～15wt％的硝酸溶液，硝酸溶液与介孔炭体积比为2.0～10.0，处理温度为30～95℃，处理时间为0.5～5.0小时。
进一步，所述氧化处理为：将介孔炭在氧化性气氛下进行氧化处理，所述的氧化性气氛为氧气/钝性气氛或空气。
更进一步，氧气/钝性气氛中，钝性气体可以是氮气或者惰性气体，氧气体积浓度为20～30.0％，每克介孔炭需要氧气质量0.5g～10.0g，处理温度为80～150℃，处理时间3～8小时。
更进一步，空气气氛下处理温度为50～150℃，处理时间为1～5小时。
进一步，步骤(b)中，可首先采用常规方法测得介孔炭表面零电荷点(PZC)，并用浓盐酸调节其pH值至PZC以下，优选浸渍钯液的pH值比PZC小1.0以上，优选小4～7。
进一步，步骤(b)中，优选使用浸渍法使钯液中的钯盐负载到经过步骤(a)处理的载体上，具体为：根据处理后的载体孔容确定催化剂制备所用载体的饱和水吸附量(孔容乘以载体质量)，根据负载量确定所用钯含量(载体质量乘以负载量)，然后将适量的氯化钯或硝酸钯溶于适量的盐酸中(例如按照若干倍如10倍载体孔容的量配制溶液)，并用浓盐酸调节pH值，使其低于载体表面零电荷点(PZC)，得到钯液；将钯液和经步骤(a)处理的载体机械混合，搅拌至均匀，静置，真空干燥。更进一步，优选于10～50℃下静置至载体含水率低于50％。
更进一步，优选于50～150℃下真空干燥0.5～10小时；更优选80～120℃下真空干燥3.0～8.0小时。
进一步，步骤(c)中，还原剂为氢气，还原条件为常压，氢气流速为0.5～60ml/min，温度为150～500℃，优选200～250℃，时间为1.0～10.0小时，优选4～5小时。
进一步，步骤(c)中，还原剂为次磷酸铵和葡萄糖时，理论所需还原剂用量与步骤(b)所得产物的质量比为0.9～60，温度为50～500℃，优选200～300℃，时间为1.0～10.0小时，优选4～5小时。
本发明使用的介孔炭的来源可以是市场所购，例如吉仓纳米CMK-3系列，或者根据公开文献(例如新型炭材料,2014,29(6):515)报道的方法制备而得。
本发明还提供了所述介孔炭载钯催化剂在美罗培南合成的催化氢化脱保护基过程中的应用。
进一步，所述应用具体为：将保护美罗培南、溶剂、助剂和介孔碳载钯催化剂投入高压反应釜内，溶剂为四氢呋喃和去离子水的混合液A，其中四氢呋喃和去离子水的体积比为0.5～1.5，助剂为2,6-二甲基吡啶，加氢反应物料质量配比为：保护美罗培南：助剂：负载型介孔碳载钯催化剂＝1：0.5～1.0：0.05～0.15，溶剂的体积用量以保护美罗培南的质量计为25～45mL/g；密闭反应釜，先用氮气置换反应釜中的空气，然后用氢气置换氮气，氢气压力升至1.5～2.5MPa，开启搅拌，在温度为35～45℃的条件下进行催化加氢反应，1.0～2.5小时后停止搅拌，开釜取出加氢液，过滤分离得到美罗培南氢化液和催化剂；催化剂留作套用，氢化液经后处理得到美罗培南。
更进一步，优选投料顺序为：将保护美罗培南投入高压反应釜内，加入溶剂将其完全溶解，然后添加助剂，最后加入介孔碳载钯催化剂。进一步，所述氢化液后处理的方法为：氢化液加入四氢呋喃和去离子水的混合液B中，四氢呋喃和去离子水的混合液B中去离子水的体积浓度为1.0～5.0％，边搅拌边降温至10.0～20.0℃，养晶1.5～2.0小时，保温毕，抽滤出晶体，晶体经干燥得到美罗培南。
更进一步，晶体于35.0～45.0℃真空干燥3.0～5.0小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的介孔炭载钯催化剂钯粒子尺寸小活性高，特别适用于含硫、含氮有机物的催化加氢反应；采用介孔炭做载体，最可几孔径大于反应物或产物，特别有利于大分子反应物及产物的传质；这主要通过其特殊的催化剂制备方法而实现：
①本发明采用氧化环境处理介孔炭，消除了表面还原性基团；同时浸渍时钯液pH值低于介孔炭的PZC值，使介孔炭表面富集较多的正电荷，通过静电引力将[PdCl4]2-牢牢吸附于介孔炭表面；在两者共同作用下，钯离子以[PdCl4]2-形式锚定于介孔炭上；这避免了普通催化剂制备方法中，[PdCl4]2-在吸附到介孔炭时，即被炭表面的还原性基团还原成钯单质，以致随后的钯离子在最初形成的晶核上持续结晶，导致钯粒子长大的问题。
②本发明催化剂的制备方法采用干法还原，避免了湿法还原中吸附有[PdCl4]2-的介孔炭再次浸入水溶液中，导致钯液pH值高于介孔炭的PZC值，介孔炭表面还原基团恢复还原能力，将[PdCl4]2-还原成钯单质，进而钯晶粒长大的问题。
(2)本发明所述催化剂用于美罗培南脱保护基过程中时，由于采用介孔炭做载体，最可几孔径大于反应物或产物；反应物完全溶解后再加入助剂及催化剂；优选了溶剂以及投料比；且反应条件温和；这些特别有利于大分子反应物及产物的传质，促进了催化剂抗中毒性能，有效地促进了催化剂的稳定性，实现了催化剂的多次套用，大大降低催化剂成本。
(3)本发明的负载型介孔炭载钯催化剂应用于美罗培南脱保护基过程收率高达85％，高于目前文献公开的报道。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1制得的催化剂的TEM图。
图2是本发明实施例1制得的催化剂的XRD图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1-5使用的介孔炭的来源为吉仓纳米CMK-3系列，实施例6～13是根据公开文献(新型炭材料,2014,29(6):515)报道的方法制备得到。
实施例1
介孔炭物化参数：1200m2/g，1.65ml/g，PZC 7.2，最可几孔径在3.8nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积3％。制备过程：将10g介孔炭倒入含有10g双氧水的水溶液中，打浆搅拌，控制温度为25℃。2小时后，过滤洗涤至无残留；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为5％的相对应质量的氯化钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 4.0；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，25℃下静置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小时；催化剂采用10ml/min氢气干法还原，温度200℃，时间5.0小时。遂制得负载量为5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径1.5nm。
实施例2
介孔炭物化参数：1500m2/g，1.65ml/g，PZC 6.8，最可几孔径在3.5nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积5％。制备过程：将10g介孔炭倒入含有300g双氧水的水溶液中，打浆搅拌，控制温度为10℃。5小时后，过滤洗涤至无残留；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为5％的相对应质量的氯化钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 5.0；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，50℃下静置至介孔炭含水率低于50％；120℃下真空干燥8小时；催化剂采用30ml/min氢气干法还原，温度200℃，时间5.0小时。遂制得负载量为5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子均在5nm以下，平均粒径2.2nm。
实施例3
介孔炭物化参数：1600m2/g，1.85ml/g，PZC 7.2，最可几孔径在2.5nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积10％。制备过程：将10g介孔炭倒入含有20g双氧水的水溶液中，打浆搅拌，控制温度为25℃。3小时后，过滤洗涤至无残留；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为5％的相对应质量的氯化钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 5.5；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，10℃下静置至介孔炭含水率低于50％；80℃下真空干燥4小时；催化剂采用10ml/min氢气干法还原，温度250℃，时间4.0小时。遂制得负载量为5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径1.1nm。
实施例4
介孔炭物化参数：950m2/g，0.95ml/g，PZC 7.5，最可几孔径在4.5nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积3％。制备过程：将10g介孔炭倒入含有20g双氧水的水溶液中，打浆搅拌，控制温度为25℃。3小时后，过滤洗涤至无残留；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为10％的相对应质量的氯化钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 7.0；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，40℃下静置至介孔炭含水率低于20％；100℃下真空干燥8小时；催化剂采用50ml/min氢气干法还原，温度200℃，时间5.0小时。遂制得负载量为10％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径1.5nm。
实施例5
介孔炭物化参数：1400m2/g，1.15ml/g，PZC 5.9，最可几孔径在2.8nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积7％。制备过程：将10g介孔炭倒入含有15g双氧水的水溶液中，打浆搅拌，控制温度为40℃。0.5小时后，过滤洗涤至无残留；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为5％的相对应质量的氯化钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 4.5；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，45℃下静置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小时；催化剂采用10ml/min氢气干法还原，温度200℃，时间5.0小时。遂制得负载量为5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径2.5nm。
实施例6
介孔炭物化参数：1300m2/g，1.25ml/g，PZC 6.9，最可几孔径在4.5nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积4％。制备过程：将10g介孔炭倒入含有5g双氧水的水溶液中，打浆搅拌，控制温度为35℃。3小时后，过滤洗涤至无残留；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为5％的相对应质量的氯化钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 6.5；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，45℃下静置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小时；催化剂采用20ml/min氢气干法还原，温度200℃，时间5.0小时。遂制得负载量为5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径1.8nm。
实施例7
介孔炭物化参数：1500m2/g，1.75ml/g，PZC 5.9，最可几孔径在3.2nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积4％。制备过程：将10g介孔炭倒入15wt％的硝酸中，硝酸溶液与介孔炭体积比为2.0，处理温度为30℃。5小时后，过滤洗涤至无残留；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为5％的相对应质量的硝酸钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 5.5；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，45℃下静置至介孔炭含水率低于50％；120℃下真空干燥5小时；催化剂采用20ml/min氢气干法还原，温度250℃，时间4.0小时。遂制得负载量为5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径2.0nm。
实施例8
介孔炭物化参数：1000m2/g，1.25ml/g，PZC 5.9，最可几孔径在5.3nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积4％。制备过程：将10g介孔炭倒入含有15g双氧水的水溶液中，打浆搅拌，控制温度为25℃。3小时后，过滤洗涤至无残留；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为5％的相对应质量的氯化钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 5.5；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，45℃下静置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小时；催化剂采用次磷酸铵干法还原，用量为25.8g，温度300℃，时间4.0小时。遂制得负载量为5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径3.0nm。
实施例9
介孔炭物化参数：1300m2/g，1.05ml/g，PZC 5.9，最可几孔径在3.0nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积5％。制备过程：将10g介孔炭倒入含有15g双氧水的水溶液中，打浆搅拌，控制温度为25℃。3小时后，过滤洗涤至无残留；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为5％的相对应质量的氯化钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 5.5；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，45℃下静置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小时；催化剂采用葡萄糖干法还原，用量为20g，温度250℃，时间5.0小时。遂制得负载量为5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径3.5nm。
实施例10
介孔炭物化参数：1400m2/g，1.38ml/g，PZC 5.9，最可几孔径在3.0nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积7％。制备过程：将10g介孔炭倒入含有15g双氧水的水溶液中，打浆搅拌，控制温度为25℃。3小时后，过滤洗涤至无残留；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为7.5％的相对应质量的氯化钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 5.5；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，45℃下静置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小时；催化剂采用次磷酸铵干法还原，用量为10.0g，温度200℃，时间5.0小时。遂制得负载量为7.5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径2.0nm。
实施例11
介孔炭物化参数：1300m2/g，0.95ml/g，PZC 6.9，最可几孔径在3.8nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积5％。制备过程：将10g介孔炭倒入2wt％的硝酸中，硝酸溶液与介孔炭体积比为10.0，处理温度为95℃。5小时后，过滤洗涤至无残留；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为5％的相对应质量的硝酸钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 6.5；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，45℃下静置至介孔炭含水率低于50％；120℃下真空干燥5小时；催化剂采用20ml/min氢气干法还原，温度250℃，时间4.0小时。遂制得负载量为5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径1.5nm。
实施例12
介孔炭物化参数：1200m2/g，0.98ml/g，PZC 6.9，最可几孔径在3.4nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积3％。制备过程：将10g介孔炭置于氧气体积浓度为30％的氮气气体中，每克介孔炭配制氧气质量10.0g，处理温度为80℃，处理时间8小时；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为5％的相对应质量的硝酸钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 6.5；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，45℃下静置至介孔炭含水率低于50％；120℃下真空干燥5小时；催化剂采用20ml/min氢气干法还原，温度250℃，时间4.0小时。遂制得负载量为5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径1.9nm。
实施例13
介孔炭物化参数：1350m2/g，1.15ml/g，PZC 6.9，最可几孔径在2.5nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积5％。制备过程：将10g介孔炭置于空气气氛中，处理温度为150℃，处理时间为5小时；常温下采用37％浓盐酸缓慢滴加至负载量为5％的相对应质量的硝酸钯粉末中，直至完全溶解；然后将此钯液置于烧杯中，加去离子水配制总体积为10倍处理后的载体孔容的浸渍液，用盐酸调节浸渍液pH值，使其低于PZC 6.5；浸渍钯液与介孔炭充分混合后，搅拌均匀，45℃下静置至介孔炭含水率低于50％；120℃下真空干燥5小时；催化剂采用15ml/min氢气干法还原，温度250℃，时间4.0小时。遂制得负载量为5％的介孔炭负载的钯催化剂。经高倍TEM和XRD表征，钯粒子粒径均在5nm以下，平均粒径3.5nm。
比较例1
常规炭载钯催化剂制备方法：将比表面积为1350m2/g、孔容为0.65mL/g、灰份为3.5％的椰壳制活性炭(福建省鑫森炭业股份有限公司生产)于120℃真空干燥脱水3h；移取10mL浓度为0.05g/mL的氯钯酸溶液(其中盐酸浓度0.1mol/L)于50mL去离子水中；然后将经过真空干燥脱水的10g活性炭浸于钯液中，80℃充分搅拌浸渍5h，用氢氧化钠调节pH值至8～10；半小时之后，滴加2.5mL水合肼，35℃还原2h。之后降至室温，反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，105℃干燥脱水3h，得到单质钯负载型催化剂。经高倍TEM表征钯粒子平均粒径6.5nm。
实施例14～27
实施例14～27是将上述实施例1～13、比较例1制备方法制得的催化剂应用于美罗培南脱保护基过程的例子。其操作过程如下：将4.0g保护美罗培南溶解于120ml含有四氢呋喃的水溶液A(50:50v/v)中，待全部溶解后加入2.0g 2,6-二甲基吡啶，充分搅拌，最后加入0.35g催化剂。密闭反应釜，用氢气和氮气依次置换空气和氮气后，氢气压力升至2.0MPa，开启搅拌，在温度为38℃的条件下进行催化加氢反应，1.5小时后停止搅拌，开釜取出加氢液，过滤分离得到美罗培南氢化液和催化剂。催化剂留作套用，氢化液加入水的体积浓度为1.0～5.0％的四氢呋喃水溶液B中，边搅拌边降温至15℃，养晶2.0小时，保温毕，抽滤出晶体。40.0℃真空干燥4.0小时，称重，计算美罗培南收率。
其催化性能结果如表1所示。
实施例28～37
实施例28～37为实施例1所制备的加氢催化剂在美罗培南脱保护基过程中不同反应条件下的催化性能结果。其操作过程同实施例14～27，不同的条件列于表2中。其结果如表2所示。
实施例38
实施例38为在实施例28的操作条件下，实施例1所制备的催化剂在美罗培南脱保护基过程中的套用实验情况，其结果如表3所示。
表1 实施例1～13和比较例1所制备催化剂的催化性能结果
表2 实施例1所制备催化剂在不同反应条件下的催化性能结果
注：投料顺序中，每加入一种物料都经充分搅拌。

Claims (10)

1.一种介孔炭载钯催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为介孔碳，所述活性组分为单质钯，钯粒子尺寸均在5nm以下；基于载体质量，单质钯的负载量为3.5～12.0wt％；
所述介孔炭载钯催化剂通过如下步骤制备：
(a)将介孔炭进行氧化处理；所述介孔炭的比表面积为550-2000m2/g，孔容为0.5～2.0mL/g，孔径分布最可几孔径在2～10nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积的比例小于50％；
(b)将氯化钯或硝酸钯溶于盐酸中，并用浓盐酸调节pH值，使其低于载体表面零电荷点，得到钯液；通过浸渍法使钯液中的钯盐负载到经过步骤(a)处理的载体上；
(c)步骤(b)所得产物在氢气、次磷酸铵或葡萄糖存在下于100～500℃进行干法还原，得到介孔炭载钯催化剂。
2.如权利要求1所述的介孔炭载钯催化剂，其特征在于：所述催化剂中，基于载体质量，单质钯的负载量为4.5～10.0wt％。
3.如权利要求1所述的介孔炭载钯催化剂，其特征在于：步骤(a)中，所述介孔炭的孔径分布最可几孔径在2～8nm，小于2nm的孔比表面积占总比表面积的比例小于30％。
4.如权利要求1所述的介孔炭载钯催化剂，其特征在于所述的氧化处理为：将介孔炭采用氧化剂进行氧化处理，之后脱除氧化剂至无残留；所述的氧化剂为双氧水或2.0～15wt％的硝酸。
5.如权利要求1所述的介孔炭载钯催化剂，其特征在于所述氧化处理为：将介孔炭在氧化性气氛下进行氧化处理，所述的氧化性气氛为氧气/钝性气氛或空气，氧气/钝性气氛中，氧气体积浓度为20～30％。
6.如权利要求1～5之一所述的介孔炭载钯催化剂，其特征在于：步骤(b)中，用浓盐酸调节浸渍钯液的pH值比PZC小1.0以上。
7.如权利要求1所述的介孔炭载钯催化剂在美罗培南合成的催化氢化脱保护基过程中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：将保护美罗培南、溶剂、助剂和负载型介孔碳载钯催化剂投入高压反应釜内，溶剂为四氢呋喃和去离子水的混合液A，其中四氢呋喃和去离子水的体积比为0.5～1.5，助剂为2,6-二甲基吡啶，加氢反应物料质量配比为：保护美罗培南：助剂：负载型介孔碳载钯催化剂＝1：0.5～1.0：0.05～0.15，溶剂的体积用量以保护美罗培南的质量计为25～45mL/g；密闭反应釜，先用氮气置换反应釜中的空气，然后用氢气置换氮气，氢气压力升至1.5～2.5MPa，开启搅拌，在温度为35～45℃的条件下进行催化加氢反应，1.0～2.5小时后停止搅拌，开釜取出加氢液，过滤分离得到美罗培南氢化液和催化剂；催化剂留作套用，氢化液经后处理得到美罗培南。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：投料顺序为：将保护美罗培南投入高压反应釜内，加入溶剂将其完全溶解，然后添加助剂，最后加入负载型介孔碳载钯催化剂。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述氢化液后处理的方法为：氢化液加入四氢呋喃和去离子水的混合液B中，四氢呋喃和去离子水的混合液B中去离子水的体积浓度为1.0～5.0％，边搅拌边降温至10.0～20.0℃，养晶1.5～2.0小时，保温毕，抽滤出晶体，晶体经干燥得到美罗培南。
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