CN110964271A - 一种复合膜及其制备方法及其制备设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合膜，本发明属于膜科学技术领域，按照重量份数计，所述复合膜的制备原料包括：10‑85份有机高分子材料、10‑85份无机材料和1‑5份添加剂；所述有机高分子材料为可拉伸成丝或膜的高分子化合物，所述无机材料为直径小于200目的稳定无机化合物粉末；采用有机高分子材料和无机材料，在添加剂的作用下，有机高分子材料主要起粘结的纽带作用，无机材料粒子主要起连接的节点作用；制备的复合膜，从电镜拍摄结果可知，上述配方具有良好的成膜性能和优异的分离性能。

Description

一种复合膜及其制备方法及其制备设备
技术领域
本发明属于膜科学技术领域，尤其涉及一种复合膜及其制备方法及其制备设备。
背景技术
随着膜科学技术的发展，膜产品的应用越来越广泛，从简单的饮用水净化到复杂的工业污水处理等等，尤其是石化废水和含有重金属废水的处理，对膜的性能要求也越来越高，例如耐污染、耐腐蚀、高强度、长寿命、低成本等。为满足上述应用和技术要求，人们进行了许多尝试和探索，例如采用聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等材料来制备分离膜，虽然稳定性和强度方面有所改善，但含氟高分子材料不仅十分昂贵而且亲水性和耐污染性均较差，且成本高，限制了其在生活和工业领域的广泛应用。
发明内容
本发明要解决的首要技术问题是提供一种具有原料来源广、制备成本低的复合膜；
本发明要解决的另一技术问题是提供一种复合膜的制备方法；
本发明要解决的又一技术问题是提供一种复合膜的制备设备。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供一种复合膜，按照重量份数计，所述复合膜的制备原料，包括10-85份有机高分子材料、10-85份无机材料和1-5份添加剂；所述有机高分子材料为可拉伸成丝或膜的高分子化合物，所述无机材料为直径小于200目的稳定无机化合物粉末。
优选的，所述有机高分子材料的份数为30-60份，所述无机材料的份数为30-60份。
优选的，所述有机高分子材料的份数为40-50份，所述无机材料的份数为40-50份。
进一步地，所述有机高分子材料选自聚烯烃类线性高分子、芳香族聚合物、酯类聚合物、酯类化合物、导电高聚物、有机硅高分子、多官能团聚合物、多元烯烃、尼龙、涤纶、杂环高分子、天然高分子、无机高分子聚磷氰和碳纤维中的一种或多种，所述无机材料选自金属氧化物粉末、包含有二氧化硅的矿物质粉末、过渡金属氧化物粉末、活性碳粉末、分子筛粉末、碳酸钙、玄武岩纤维、矿渣粉、煤粉、煤矸石粉、滑石粉、石墨粉末中的一种或多种。
进一步地，所述聚烯烃类线性高分子包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯；所述芳香族聚合物包括聚砜、聚醚砜和聚醚酮；所述酯类聚合物包括醋酸纤维素、环氧树脂、聚马来酸酐、聚丙烯酸树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯；所述酯类化合物包括甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯；所述杂环高分子包括1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮。
进一步地，所述金属氧化物粉末包括氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化锌和氧化铜粉末；所述包含有二氧化硅的矿物质粉末包括二氧化硅、硅藻土、硅铝分子筛、高岭土、玄武岩、陶瓷粉和玻璃纤维粉末。
进一步地，所述添加剂选自有机硅、有机锡化合物、有机过氧化物、有机偶氮化物、多元醇、多元胺、十二烷基苯环酸钠、三丁基磷酸酯、山梨醇、石墨粉、石墨烯、膨胀石墨、活性炭、碳纤维和己二酸二辛脂中的一种或多种；所述有机化合物包括硫醇甲基锡，所述有机过氧化物包括过氧化苯甲酰。
进一步地，所述复合膜的为中空纤维复合膜、管状复合膜和平板复合膜中的一种，中空纤维复合膜的直径范围为0.10-5mm，所述中空管状复合膜膜的直径范围为6-200mm。
另外，本发明还提供一种制备上述复合膜的制备方法，所述复合膜制备方法包括如下步骤：
S1、混料：将有机高分子材料和无机材料按一定比例混合均匀，得到混料；
S2、混合反应：在一定温度下，将混料与添加剂熔溶混合反应，得到反应物；
S3、成型：将反应通过模具挤出，得到复合膜。
另外，本发明还提供一种制备上述复合膜的生产设备，所述生产设备包括智能控制柜、双螺杆挤出机、成型模具、定型水槽和收卷机。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案的有益效果如下：
1、采用有机高分子材料和无机材料，在添加剂的作用下，有机高分子材料主要起粘结的纽带作用，无机材料粒子主要起连接的节点作用；制备的复合膜，从电镜拍摄结果可知，上述配方具有良好的成膜性能。
2、在复合膜中，有机高分子材料提供柔性和韧性,无机材料提供刚性，有机无机材料的相互作用不仅提高了复合膜的机械强度和亲水性，还为复合膜提供了刚柔兼备的机械性能和以柔克刚的特殊分离性能，对油田含油废水进行有效的油水分离，还可以有效地去除油田废水中的金属杂质及其他杂质。
3、本发明采用的复合膜制备方法，有机无机材料的智能融合是由在线混合、熔融、连续反应、共混挤出，一次成型来实现的。物理混合和化学反应同时进行、瞬间完成、一气呵成、操作简便、安全可靠、无人值守、可在线连续生产，不仅大大地提高了生产效率，降低了成本，而且还大大地提高了产品质量。
附图说明
图1为复合膜制备设备的结构示意图；
图2为实施例1中空纤维复合膜A放大2500倍的电镜照片；
图3为实施例1中空纤维复合膜A放大7500倍的电镜照片；
图4为实施例1中空纤维复合膜A放大10000倍的电镜照片；
图5为实施例2中空纤维复合膜B放大2500倍的电镜照片；
图6为实施例2中空纤维复合膜B放大50000倍的电镜照片；
图7为实施例3中空纤维复合膜C放大2500倍的电镜照片；
图8为实施例3中空纤维复合膜C放大7500倍的电镜照片；
图9为实施例3中空纤维复合膜C放大50000倍的电镜照片；
图10为实施例4中空纤维复合膜D放大2500倍的电镜照片；
图11为实施例4中空纤维复合膜D放大10000倍的电镜照片；
图12为实施例4中空纤维复合膜D放大50000倍的电镜照片；
图13为中空纤维复合膜膜通量随时间的变化趋势图。
其中：1-智能控制柜；2-主喂料机；3-侧喂料机；4-换网阀；5-计量泵；6-成型模具；7-定型水槽；8-液压泵A；9-液压泵B；10-收卷机；11-电机；12-基座；13-加热缸体。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
为了使得本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“A”、“B”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明。
复合膜的制备
如图1所示，本发明提供的复合膜制备设备包括智能控制柜1、双螺杆挤出机、成型模具6、定型水槽7和收卷机10五部分，其中双螺杆挤出机包括电机11、主喂料口2、侧喂料口3、换网阀4、液压泵8、液压泵9、基座12和加热缸体13。其中，双螺杆挤出机，由南京杰恩特机械有限公司订制。
本发明所用化学试剂均来自苏威(SOLVAY)集团、巴斯夫(BASF)中国有限公司、梯希爱(上海)化成工业发展有限公司、中国石油化工集团公司、西陇化工股份有限公司、江西瑞祥化工有限公司、天津市天釜化工有限公司和Sigma-Aldrich等。
复合膜的电子显微镜照片委托中石化北京化工研究院检测中心制作。
油田废水中油含量委托中石油辽河油田分析实验室根据SY/T 5329-2012碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法进行分析测试。
复合膜的制备方法包括如下步骤：
第一步，混料：将有机高分子材料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯晴、尼龙、涤纶、聚砜、聚醚砜、或聚醚酮、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、导电高聚物、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙二醇、有机硅高分子、多官能团聚合物、多元烯烃、甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯)与无机材料(例如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化铜、二氧化硅、硅藻土、硅铝分子筛、高岭土、玄武岩、陶瓷粉、碳酸钙、滑石粉、玻璃纤维、玄武岩纤维、过渡金属氧化物、矿渣粉、煤粉、煤矸石粉等)按一定比例混合均匀，得到混合料；
第二步，混合反应：混合料通过主喂料机2加入到双螺杆挤出机，添加剂(例如助剂、增塑剂，引发剂、交联剂、稳定剂、表面活性剂(例如十二烷基苯环酸钠、过氧化物、多官能团聚合物、多元烯烃、山梨醇、四丁基锡、有机硅化合物))从侧喂料机3加入双螺杆挤出机，在一定温度和转速下，上述物料进行混合反应，得到反应物；
第三步，计量：反应物从双螺杆挤出机出来，进入计量泵进行精准计量；
第四步，成型，计量后的反应物进入模具，形成中空管状复合膜或中空纤维复合膜复合膜，中空纤维复合膜或中空管状复合膜经过水浴降温定型成中空管状结构。
第五步，收卷，把成型后的中空纤维复合膜或管状复合膜由收卷机收卷。
在复合膜制备过程中，制备过程中的工艺参数(如温度、压力、速度)，均由智能控制柜来集中统一控制。
上述制备方法所获得的中空纤维复合膜的直径范围为0.10毫米到5毫米，具体直径可根据需求由挤出模具孔径和复合膜的拉伸比来调节；
上述制备方法所获得的中空管状复合膜的直径范围为5毫米到200毫米，具体直径可根据需求由挤出模具孔径和复合膜的拉伸比来控制。
复合膜壁厚可以根据需求通过模具孔径和复合膜拉伸比进行控制；
复合膜膜的孔径大小、孔径分布和孔隙率可以根据需要通过调剂复合膜原料配方和制备工艺得到有效控制。
上述制备工艺过程为全自动控制,各种技术参数均由人工智能自动控制，无人值守。
挤出模具的形状可以是环形的，挤出中空纤维复合膜或管状复合膜；也可以是直线狭缝型的，挤出平板复合膜；可以吹塑成超薄袋状膜，剪开即成平板膜；
所述挤出模具的孔类型可以是单孔也可以是多孔，一次可以挤出一条或多条管状复合膜或中空纤维复合膜。
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明，本发明实施例中所得到的中空纤维复合膜如图2-12所示；实施例中得到的中空纤维复合膜的电子显微镜拍摄处理如下：把实施例中制备的中空纤维复合膜在液氮中进行断裂处理，得到相对完整的自然断面，镀金处理后在电子显微镜下观测其结构形态。
实施例1
将10份有机高分子材料聚氯乙烯与85份无机材料二氧化硅混合均匀，得到混合料A；将混合料A通过主喂料机投入双螺杆挤出机，将2份增塑剂硫醇甲基锡和3份己二酸二辛脂通过侧喂料机投入双螺杆挤出机；在双螺杆挤出机的温度为300℃，转速为1000r/min条件下，混合料A在添加剂的作用下进行反应，得到反应物A；反应物A通过计量泵计量，然后通过挤出模具，得到中空纤维复合膜A。对中空纤维复合膜A在不同放大倍数条件下进行电子显微镜拍摄，得到图2-4。
对图2-4结果的分析：图中中空纤维复合膜A的横截面类似椭圆形，是由于中空纤维复合膜A在收卷时由于挤压变形成所致；从图2-5中可以看出：中空纤维复合膜A的直径约为4毫米，壁厚约为0.8毫米；中空纤维复合膜A的表面和断面形态均较粗糙。复合膜内表面和断面结构具有不同程度的孔隙。断面上颗粒状的物质是无机材料，有机高分子材料形成连续相是连接无机分散相的纽带，颗粒状的无机材料是连接有机高分子材料的节点。进一步放大这种连接的节点纽带关系看得更清楚，如图3和图4所示。
实施例2
将85份有机高分子材料(包括50份聚乙烯、10份聚乙烯醇、15份聚马来酸酐和10份聚乙二醇600二丙烯酸酯)与10份无机材料氧化铝粉末混合均匀，得到混合料B；将混合料B通过主喂料机投入双螺杆挤出机，将2份增塑剂硫醇甲基锡和3份过氧化苯甲酰通过侧喂料机投入双螺杆挤出机；在双螺杆挤出机的温度为300℃，转速为1000r/min条件下，混合料B在添加剂的作用下进行反应，得到反应物B；反应物B通过计量泵计量，然后通过挤出模具，得到中空纤维复合膜样品B。对中空纤维复合膜样品B在不同放大倍数条件下进行电子显微镜拍摄，得到图5-6。
对图5-6进行分析：图5中中空纤维复合膜样品B的断面仍然呈现椭圆状，原因同实施例1。图6中无机粒子棱角分明，镶嵌在有机连续相中，可形成刚柔结合的复合膜，不仅具有有机相的柔韧性，还具有无机相的刚性。
实施例3
将30份有机高分子材料(包括25份聚乙烯醇共聚物、2份聚二季戊四醇六丙烯酸酯、2份1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮、和1份聚乙二醇600二丙烯酸酯)与69份无机材料(15份钛酸钙、14份滑石粉和40份氧化铝)混合均匀，得到混合料C；将混合料C通过主喂料机投入双螺杆挤出机，将1份过氧化苯甲酰通过侧喂料机投入双螺杆挤出机；在双螺杆挤出机的温度为300℃，转速为1000r/min条件下，混合料C在添加剂的作用下进行反应，得到反应物C；反应物C通过计量泵计量，然后通过挤出模具，得到中空纤维复合膜样品C。对中空纤维复合膜样品C在不同放大倍数条件下进行电子显微镜拍摄，得到图7-9。
对图7-9进行分析：图7和图8显示出了中空纤维复合膜样品C的断面结构形态，断面仍然呈现椭圆状(原因同实施例1)；图9可清晰看出中空纤维复合膜样品C断面中无机物颗粒比例明显高于中空纤维复合膜样品A和B中的无机物颗粒比例；另外，无机颗粒呈现不同形状，棱角分明，镶嵌在连续有机相中，断面有机相也呈现较大的拉伸变形，说明有机相与无机相的融合缠绕更加紧密。
实施例4
将40份有机高分子材料(包括10份的聚乙烯、10份的聚偏氟乙烯、5份的聚乙烯醇、10份的醋酸纤维素、5份的环氧树脂)与58份无机材料(10份的碳酸钙、10份的二氧化硅、28份的硅藻土和10份的硅铝分子筛粉末)混合均匀，得到混合料D；将混合料D通过主喂料机投入双螺杆挤出机，将2份增塑剂己二酸二辛酯的通过侧喂料机投入双螺杆挤出机；在双螺杆挤出机的温度为300℃，转速为1000r/min条件下，混合料D在添加剂的作用下进行反应，得到反应物D；反应物D通过计量泵计量，然后通过挤出模具，得到中空纤维复合膜样品D。对中空纤维复合膜样品D在不同放大倍数条件下进行电子显微镜拍摄，得到图10-12。
对图10-12进行分析：图10显示出中空纤维复合膜样品D的断面结构形态，断面仍然呈现椭圆状(原因同实施例1)，图11-12中无机粒子清晰可见。
上面图2-12所示的各种有机无机中空纤维复合膜很强壮，韧性很好，很难拉断。伸长度可高达500％以上，具有拉伸取向自增强效应。
一系列的优化实验表明，几乎所有可以拉伸成丝成膜的高分子，例如聚烯烃类线性高分子、尼龙、芳香族聚合物如聚砜、聚醚砜、聚醚酮等，杂环高分子、天然高分子、甚至无机高分子聚磷氰、碳纤维等均可用来制备复合膜。几乎所有稳定的无机化合物粉末、如常用的二氧化硅、硅铝酸盐粉末、滑石粉、硅藻土、高岭土、玄武岩粉，分子筛粉末等，这些粉末的目数一般在200以上，常用的一般在800-8000目，纳米无机粒子也可用来制备复合膜。金属粉末、活性炭粉末、膨胀石墨和石墨烯等也可用来制备复合膜。
在复合膜制备原料中，有机高分子材料主要起粘结的纽带作用，无机材料粒子主要起连接的节点作用。有机高分子是复合膜中的连接纽带，无机粒子则是连接的节点，只有有机无机复合材料的有效融合才能呈现刚柔结合以柔克刚的特点和效果。
膜分离性能测试
将实施例3的中空纤维复合膜C制成内压式膜元件,按照专利(申请号：ZL201510603119.2)公开的方法对中空纤维复合膜C进行油水分离测试。油田废水由中国石油天然气集团公司辽河油田提供，油田废水经过中空纤维复合膜C过滤前后的成分含量对比如表1所示。
表1油田废水经中空纤维复合膜C过滤前后各组分含量对比表
Figure BDA0002292343090000061
Figure BDA0002292343090000071
油水分离测试，采用专利(公开号为CN105130038B)中所描述的油水分离装置，在室温、跨膜压差0.1MPa和剪切式流动下进行，含油污水从中空纤维复合膜C内部流过膜的内表面，清水透过膜，油被膜截留下来。
在油水分离实验过程中，膜通量随时间变化的曲线如图13所示。由图可知，在0.01MPa大气压下，在初始1小时内，由于膜的污染，膜通量从27.8降至21.1L/(m2.h)，经过微小震荡，膜通量稳定在22.2L/(m2.h)。
油含量是委托中石油辽河油田分析实验室根据SY/T 5329-2012碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法进行分析测试的。从表1中可以看出，油田废水中含油量为15503.6mg/l，经膜过滤后水中的油含量从过滤前的15503.6mg/l降至1.5mg/l，油的去除率高达99.99％，说明该有机无机中空纤维复合膜的除油效果是非常好的。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合膜，其特征在于，按照重量份数计，所述复合膜的制备原料，包括10-85份有机高分子材料、10-85份无机材料和1-5份添加剂；所述有机高分子材料为可拉伸成丝或膜的高分子化合物，所述无机材料为直径小于200目的稳定无机化合物。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述有机高分子材料的份数为10-60份，所述无机材料的份数为10-60份。
3.根据权利要求2所述的复合膜，其特征在于，所述有机高分子材料的份数为40-50份，所述无机材料的份数为40-50份。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述有机高分子材料选自聚烯烃类线性高分子、芳香族聚合物、酯类聚合物、酯类化合物、导电高聚物、有机硅高分子、多官能团聚合物、多元烯烃、尼龙、涤纶、杂环高分子、天然高分子、无机高分子聚磷氰和碳纤维中的一种或多种，所述无机材料选自金属氧化物粉末、包含有二氧化硅的矿物质粉末、过渡金属氧化物粉末、活性碳粉末、分子筛粉末、碳酸钙、玄武岩纤维、矿渣粉、煤粉、煤矸石粉、滑石粉、石墨粉末中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其特征在于，所述聚烯烃类线性高分子包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯；所述芳香族聚合物包括聚砜、聚醚砜和聚醚酮；所述酯类聚合物包括醋酸纤维素、环氧树脂、聚马来酸酐、聚丙烯酸树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯；所述酯类化合物包括甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯；所述杂环高分子包括1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮。
6.根据权利要求5所述的复合膜，其特征在于，所述金属氧化物粉末包括氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化锌和氧化铜粉末；所述包含有二氧化硅的矿物质粉末包括二氧化硅、硅藻土、硅铝分子筛、高岭土、玄武岩、陶瓷粉和玻璃纤维粉末。
7.根据权利要求6所述的复合膜，其特征在于，所述添加剂选自有机硅、有机锡化合物、有机过氧化物、有机偶氮化物、多元醇、多元胺、十二烷基苯环酸钠、三丁基磷酸酯、山梨醇、石墨粉、石墨烯、膨胀石墨、活性炭、碳纤维和己二酸二辛脂中的一种或多种；所述有机化合物包括硫醇甲基锡，所述有机过氧化物包括过氧化苯甲酰。
8.根据权利要求7所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜的为中空纤维复合膜、管状复合膜和平板复合膜中的一种，中空纤维复合膜的直径范围为0.01-5mm，所述中空管状复合膜膜的直径范围为6-200mm。
9.一种如权利要求1-8所述复合膜的制备方法，其特征在于，所述复合膜制备方法包括如下步骤：
S1、混料：将有机高分子材料和无机材料按一定比例混合均匀，得到混料；
S2、混合反应：在一定温度下，将混料与添加剂熔溶混合反应，得到反应物；
S3、成型：将反应通过模具挤出，得到复合膜。
10.一种制备如权利要求1-8所述复合膜的生产设备，其特征在于，所述生产设备包括智能控制柜、双螺杆挤出机、成型模具、定型水槽和收卷机。
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