KR101474728B1 - 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법 - Google Patents

고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중공복합방사노즐이 구비된 구금을 이용하고 열유도상전이법에 의해 기공을 형성시켜 분리막으로 사용할 수 있는 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 중공사 분리막의 내부에 기공이 형성되고 강도 지지층이 존재하게 되어 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 기계적 강도가 우수해지면서도 투과유량의 감소가 적어 각종 정수, 폐수, 오수 등의 각종 유체의 수처리용 중공사 분리막으로 사용이 가능해진다.

Description

고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법{Manufacturing method of polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane with high strength}
본 발명은 이종의 방사원액을 복합방사노즐이 구비된 구금을 이용하여 중공사를 제조하는 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 고분자 수지계 다공질막은 기체분리막 및 수처리용막으로 매우 유용하게 사용되어 왔는데, 그 중 비닐리덴플루오라이드계 수지는 내후성, 내약품성, 내열성, 강도 등이 우수하기 때문에 다공질막용 재료로 많이 사용되고 있다.
종전 비닐리덴플루오라이드계 수지를 이용하여 중공사 분리막을 제조하는 방법은 비용매상전이법을 사용하여 왔는데, 주로 상온에서 방사하기 때문에 취급이 용이하지만 용매-폴리머-비용매의 3성분계의 제어 어려움, 거대기공의 형성, 낮은 인장강도 등의 단점이 있다.
이에 반해 열유도상전이법(TIPS(Thermally induced phase seperation)법)은 고분자와 희석제의 분산상을 가열하여 용해하고 냉각공정을 통해 고화시킨 후 희석제를 추출하는 분리막 제조방법으로서, 비용매상전이법(NIPS, Non-solvent induced phase seperation)공정보다 분리막의 구조조절이 용이하다.
최근 상수처리, 물 재이용, 해수담수화 전처리,폐수처리 등의 각종 수처리 공정에서 고강도막이 요구되어, TIPS법으로 강도가 높고 유량이 높은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride) 다공성막의 제조가 요구되고 있다.
폴리비닐리덴플루오라이드 다공성막을 제조하기 위한 방법으로서, 유기액체 및 무기첨가제를 폴리비닐리덴플루오라이드와 함께 압출용융하는 방법이 사용되나, 방사 후 유기액체와 무기입자를 알칼리 용액으로 추출하기 때문에 강도가 약화되는 단점이 있다(일본공개특허공보 평3-215535).
상기 단점을 극복하기 위해서 중공사 분리막의 인장강도를 유지하도록 하기 위해, 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막 두께부에 섬유를 매립하는 것이 개시되어 있다(일본공개특허공보 2005-270845).
그러나, 이 방법은 섬유를 막 두께 중에 정확하게 매립하는 것이 곤란하고 섬유가 막 표면에 노출하면 막의 결함으로 이어지기 때문에 완전성이 높은 막을 제조하기가 어려운 문제점이 있다.
분리막의 두께부에 매립을 하는 방법으로 동종 또는 이종의 방사원액을 복합방사노즐이 구비된 구금을 이용하여 복합방사하는 방법이 대한민국등록특허공보 제10-1321362호에 기재되어 있다.
그러나, 이는 비용매상전이법에 의한 고강도 중공사 분리막 제조방법으로서, 실시예 1, 2에 나타내진 바와 같이 양용매에 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 고분자를 유기용제에 용해하여 상온에서 중공복합방사노즐구금을 이용한 중공사 분리막 제조에 관한 것이다.
이는 고분자 분리막 방사방법인 비용매유도상전이법에 의한 것으로서, 비용매에 의한 Liquid-Liquid 상분리에 의해 기공이 형성되는 방법이다.
따라서, 중공복합방사노즐이 구비된 구금을 이용하여, 고온의 고분자 분리막 조성물에서 열을 제거 시 액-액(Liquid-Liquid) 상분리와 고-액(Solid-Liquid) 상분리의 동시 진행에 의한 기공형성 방법인 열유도상전이법에 의한 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 중공복합방사노즐이 구비된 구금을 이용하면서도 열유도상전이법에 의해 기공을 형성시켜 분리막으로 사용할 수 있는 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지 및 용해 파라미터(Solubility parameter, δt)가 18 ~ 26.5 MPa1 /2인 희석제를 포함한, 분리막 형성용 방사원액(A)과 강화층 형성용 방사원액(B)을 용융시키는 단계; 상기 용융시키는 단계의 분리막 형성용 방사원액(A)과 강화층 형성용 방사원액(B)을 각각 압출하여 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀 및 중공을 형성하는 환형 노즐부가 구비된 중공복합방사노즐구금을 통과시키고 냉각하여 복합방사하는 단계; 상기 방사하는 단계에서 형성된 중공사를 연신하는 단계; 및 상기 연신하는 단계의 중공사를 추출용매로 추출하는 단계를 포함한 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 중공사 분리막의 내부에 보강용 강화 지지층이 존재하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 기계적 강도가 우수하면서도 투과유량의 감소가 작아 정수, 폐수, 오수 등의 각종 유체의 수처리용 중공사 분리막으로 사용이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 중공복합방사노즐구금의 일 실시예를 나타내는 개념도이고,
도 2는 중공복합방사노즐구금에 의해 제조되는 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 단면 구조의 일 실시예에 따른 개념도이고,
도 3은 중공복합방사노즐구금에 의해 제조되는 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 단면 구조의 또 다른 일 실시예에 따른 개념도이다.
본 발명은 열유도상전이법에 의해 중공사 분리막을 제조하기 위한 것으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 준결정성(Semi-Crystalline) 고분자를 매우 미세하게 분산시킬 수 있는 희석제(Diluents)와 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지를 용융혼합(Melt-Blending)하여 균일한 단일상의 용융액을 만들고, 이를 적당한 막의 형태로 성형한 후 열을 제거하여 냉각시켜 상분리 즉, 열유도상전이를 일으킨 후 희석제를 적당한 추출제로 추출함으로써, 고분자 매트릭스 내에서 기공(Void Volume)을 형성하고 결국 고분자 매트릭스 전체에 다공성을 부여하는 방법이다.
본 발명의 제조방법은 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지 및 희석제를 포함한, 분리막 형성용 방사원액(A) 및 강화층 형성용 방사원액(B)을 각각 용융시키고 각각 압출하여 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀 및 중공을 형성하는 환형 노즐부가 구비된 중공복합방사노즐구금을 통해 토출하고 냉각하는 복합방사 단계로부터 시작되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지는 비닐리덴플루오라이드 단독 중합체, 비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 이들의 혼합물에서 선택하여 사용될 수 있다.
이때, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지는 용융점이 130 ~ 180 ℃이고, ASTM D1238 방법에 의한 230 ℃, 5 Kg의 조건에서 용융지수(MI, Melt flow index)가 0.15 ~ 7 g/10 min 이며, 방사원액에서 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지인 고분자의 함량이 25 ~ 42 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지의 상기 용융지수가 상기한 0.15 ~ 7 g/10 min의 범위에 있는 것이 복합방사에서 후술하는 복합류체가 균일한 흐름을 형성하여 절사가 발생하지 않고 성형되는 중공사막의 단면 및 두께가 균일하고 기계적 강도가 향상될 수 있어 바람직하다.
상기 고분자의 함량이 25 중량% 미만이면 방사원액의 점도가 낮아져 중공복합방사노즐구금 내에서 난류가 발생할 수 있어 중공사의 방사작업성이 나빠지고 성형되는 중공사가 균일하지 못하며, 방사후에 열유도상전이가 빨라져 기공이 커지고 강도가 저하될 수 있으며, 42 중량%를 초과하면 방사 후에 열유도상전이가 늦어져 기공이 작아지고 투과유량이 감소할 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 희석제는 플라스틱 가소제로서, 용해 파라미터(Solubility parameter, δt)가 18 ~ 26.5 MPa1 /2인 것이 바람직하다.
본 발명의 희석제는, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지를 미세하게 분산시켜 균일한 단일상의 방사가 용이한 용융액을 만들 수 있으며, 냉각되어서는 상분리, 즉, 열유도상전이가 일어나 추출제에 의해 추출되어 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지 매트릭스 내에서 기공이 형성되도록 할 수 있다.
본 발명의 희석제는 용해 파라미터(Solubility parameter, δt)가 18 ~ 26.5 MPa1/2의 범위에 있는 것이 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지와 상용성이 우수하여 단일상의 방사가 용이한 용융액을 만들 수 있으며, 복합방사노즐에서 토출될 때에 분리막 형성용 방사원액(A)과 강화층 형성용 방사원액(B)간의 계면혼화성을 향상시킬 수 있어 분리막에서 균일한 단면을 형성하고 방사속도의 증가와 같은 방사작업성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 희석제의 용해 파라미터(Solubility parameter, δt)가 18 ~ 26.5 MPa1/2의 범위에서 벗어나게 되면 성형되는 중공사 분리막의 단면과 두께가 불균일해지거나 원하는 치수를 얻기 어려워 바람직하지 못하다.
본 발명의 희석제는, 디이소부틸 프탈레이트(DBP, Diisobutyl phthalate), 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP, Bis(2-ethylhexyl) phthalate), 부티로락톤(Butyrolactone) 및 디메틸프탈레이트 (DMP,dimethylphthalate) 등과 같이 용해 파라미터가 18 ~ 26.5 MPa1 /2인 것이 바람직하다.
상기 분리막 형성용 방사원액(A)에 첨가제로서, 알코올류, 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethylene glycol) 등과 같은 기공형성제, 염류(Salts) 및 실리카, 티타니아, 지르코니아 등과 같은 무기입자류로부터 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제를 사용함으로써 성형되는 중공사 분리막에서 기공의 크기, 투과유량, 방사작업성 등을 조절할 수 있다.
상기 분리막 형성용 방사원액(A)과 강화층 형성용 방사원액(B)을 각각 용융한 용융 혼합물을 각각의 압출기를 사용하여 중공복합방사노즐구금에 투입하고 토출시킨 다음에 5 ~ 400 mm의 에어갭을 통과시킨 후 -3 ~ 50 ℃의 액체에서 냉각하여 복합방사할 수 있다.
본 발명의 중공복합방사노즐구금을 상기 중공복합방사노즐구금의 일 실시예인 도 1을 참조하여 설명하면, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀, 상기 내부토출핀 하류단에 상기 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀과 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀으로부터 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액이 각각 토출되고 합류되어 복합류체가 형성되는 복합류체 흐름부 및 상기 복합류체 흐름부로부터 상기 복합류체와 중공 형성용 유체 동시에 토출되는 2중 또는 3중 환형 노즐을 구비한다.
상기 중공복합방사노즐구금에 상기 분리막 형성용 방사원액(A) 및 강화층 형성용 방사원액(B)을 각각 130 ~ 195 ℃의 온도에서 중공복합방사노즐구금의 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀 및 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀에서 각각 토출시키고 질소를 중공 형성용 유체로 사용하여 중공을 형성하는 환형 노즐부에서 동시에 토출시켜 복합방사할 수 있다.
이때, 중공복합방사노즐구금에 의한 본 발명의 복합방사를 하기 위해서는 상기 분리막 형성용 방사원액(A)과 강화층 형성용 방사원액(B)이 하기 식 1 내지 3을 만족하는 것이 중공사의 방사 작업성과 물성을 향상시킬 수 있어 좀더 바람직하다.
[식 1] MIa x 0.8 ≤ MIb ≤ MIa x 1.3
(MIa: 분리막 형성용 방사원액(A)의 용융지수(ASTM D1238 방법, 230 ℃, 5 Kg), MIb: 강화층 형성용 방사원액(B)의 용융지수)
[식 2] Ca ≤ Cb ≤ Ca x 1.3
(Ca: 분리막 형성용 방사원액(A)에서 고분자의 함량, Cb: 강화층 형성용 방사원액(B)에서 고분자의 함량)
[식 3] δdif = │δmem - δst│ ≤ 3.0
(δdif: 분리막 형성용 방사원액(A)의 희석제의 용해 파라미터(δmem)와 강화층 형성용 방사원액(B)의 희석제의 용해 파라미터(δst)의 차)
상기 MIb가 MIa x 1.3를 초과할 경우, 복합방사할 때에 중공복합방사노즐을 통과하고 나서 분리막 형성용 방사원액(A)과 강화층 형성용 방사원액 사이의 점도차로 인하여 형성되는 중공사막에서 불균일한 대형 기공의 생성이 많아지며, MIb가 MIa x 0.8보다 미만일 경우, 보강용 강화층 형성 기능이 저하되어 강도가 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 Cb가 Ca x 1.3을 초과할 경우, 점도가 커져 크기가 작은 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀에서 균일한 흐름이 발생하기 어려워 불균일한 단면으로 형성되는 복합방사가 될 수 있으며, Cb가 Ca 미만일 경우, 보강용 강화층 형성 기능이 저하되어 강도가 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 δdif가 3을 초과하면 형성되는 복합사 중공사막에서 분리막 형성용 방사원액(A)에 의한 분리막 층과 강화층 형성용 방사원액(B)에 의한 강화층 사이의 계면에서 불균일한 거대 보이드(Void)가 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 냉각할 때에 냉각 유체의 온도가 -3 ℃ 미만이면 형성되는 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막에서 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지의 구정(球晶)이 너무 치밀한 구조로 형성되므로 투과유량이 적어질 수 있고 50 ℃를 초과하면 구정(球晶)이 너무 커져 분리막으로서 배제율이 낮아져 바람직하지 못하다.
상기 방사 단계 이후에 형성된 중공사를 1.2 ~ 3.0배의 연신비로 연신하는 단계를 실시할 수 있다.
상기 방사 단계에서 형성되는 분리막 및 보강용 강화층이 상기 연신에 의해 배향됨으로써 중공사 분리막의 인장강도가 향상될 수 있다.
이때, 상기 연신비가 1.2 미만이면 인장강도가 향상되기 어렵고 3.0을 초과하면 기공 조절이 어려워 바람직하지 못하다.
상기 연신하는 단계 이후에 상기 연신에서 형성된 중공사를 추출용매로서 알코올을 이용하여 상기 희석제를 추출하는 단계를 거쳐 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 제조할 수 있다.
이때 상기 알코올로서 에탄올을 이용하여 6시간 이상 추출하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 제조할 때에, 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지와 희석제가 균일하게 섞여야 하고, 복합방사노즐을 통하여 균일하게 방사되어야 하며, 중공사 성형 후 추출용매인 알코올계 혼합물로 추출시 희석제 및 첨가제가 효과적으로 배출되어야 한다는 것이 중요한 점이 될 수 있다. 본 발명에서는 적절한 희석제를 선택하여 적용함으로써 상기 중요한 점이 가능하게 될 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경 할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
[실시예 1]
MI(ASTM D1238 방법, 230 ℃, 5 Kg)가 0.2 g/10 min인 폴리비닐리덴플루오라이드 32 중량%, 용해 파라미터가 20.19 MPa1 /2인 디이소부틸 프탈레이트(DBP) 66 중량%, 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)(중량평균분자량: 20,000) 1 중량% 및 평균입경 0.016 ㎛인 소수성 실리카(Silica) 1 중량%로 이루어진 분리막 형성용 방사원액과, MI(ASTM D1238 방법, 230 ℃, 5 Kg)가 0.2 g/10 min인 폴리비닐리덴플루오라이드 33 중량% 및 용해 파라미터가 20.19 MPa1 /2인 디이소부틸 프탈레이트(DBP) 67 중량%로 이루어진 강화층 형성용 방사원액을, 30mm Φ의 2축 압출기를 사용하여 각각 용융하여 190 ℃의 용융 혼합물을 정량펌프에 의해 하기 도 1과 같은 중공복합방사노즐구금의 분리막 형성용 내부토출핀 및 강화층 형성용 내부토출핀에 각각 공급되도록 하고 동시에 중공복합방사노즐구금의 중공 형성용 환형부에 중공을 형성하기 위해 질소가스를 주입하여 방사하였다.
이때 상기 조성물이 중공복합방사노즐구금 통과 후에 에어갭은 5 mm로 하고, 5 ℃의 수조에서 분리막을 응고시키고, 10 m/min의 권취속도로 1.25배 연신하고 권취하여 중공사를 얻었다. 이렇게 얻은 응고된 중공사를 에탄올로 6시간 동안 추출한 후 건조하여 최종 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 디이소부틸 프탈레이트(DBP) 대신에 용해 파라미터가 26.4 MPa1 /2인 부티로락톤(Butyrolactone)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 디이소부틸 프탈레이트(DBP) 대신에 디이소부틸 프탈레이트(DBP)와 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP)를 3:7 중량비의 혼합하여 얻어지는 용해 파라미터가 18.85 MPa1 /2인 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 M.I.를 6.0 g/10 min로 하고 용융 혼합물의 온도를 180 ℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 M.I.를 6.0 g/10 min로 하고 용융 혼합물의 온도를 180 ℃로 하며 디이소부틸 프탈레이트(DBP) 대신에 용해 파라미터가 26.4 MPa1 /2인 부티로락톤(Butyrolactone)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 연신할 때에 1.5배 연신하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
[실시예 7]
MI(ASTM D1238 방법, 230 ℃, 5 Kg)가 5.0 g/10 min인 폴리비닐리덴플루오라이드 32 중량%, 용해 파라미터가 20.19 MPa1 /2인 디이소부틸 프탈레이트(DBP) 67 중량% 및 첨가제로서 평균입경 0.016 ㎛인 소수성 실리카(Silica) 1 중량%로 이루어진 분리막 형성용 방사원액과, MI(ASTM D1238 방법, 230 ℃, 5 Kg)가 6.0 g/10 min인 폴리비닐리덴플루오라이드 40 중량% 및 용해 파라미터가 26.4 MPa1 /2인 부티로락톤(Butyrolactone) 60 중량%로 이루어진 강화층 형성용 방사원액을, 30mm Φ의 2축 압출기를 사용하여 각각 용융하여 190 ℃의 용융 혼합물을 정량펌프에 의해 하기 도 1과 같은 중공복합방사노즐구금의 분리막 형성용 내부토출핀 및 강화층 형성용 내부토출핀에 각각 공급되도록 하고 동시에 중공복합방사노즐구금의 중공 형성용 환형부에 중공을 형성하기 위해 질소가스를 주입하여 방사하였다.
이때 상기 조성물이 중공복합방사노즐구금 통과 후에 에어갭은 5 mm로 하고, 5 ℃의 수조에서 분리막을 응고시키고, 10 m/min의 권취속도로 1.25배 연신하고 권취하여 중공사를 얻었다. 이렇게 얻은 응고된 중공사를 에탄올로 6시간 동안 추출한 후 건조하여 최종 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
[비교예 1]
MI(ASTM D1238 방법, 230 ℃, 5 Kg)가 0.2 g/10 min인 폴리비닐리덴플루오라이드 32 중량%, 용해 파라미터가 20.19 MPa1 /2인 디이소부틸 프탈레이트(DBP) 66 중량%, 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)(중량평균분자량: 20,000) 1 중량% 및 평균입경 0.016 ㎛인 소수성 실리카(Silica) 1 중량%로 이루어진 분리막 형성용 방사원액을, 30mm Φ의 2축 압출기를 사용하여 용융하여, 190 ℃의 용융 혼합물을 정량펌프에 의해 상기 실시예 1의 중공복합방사노즐구금 대신에 일반적으로 사용되는 중공사 제조용 환형 중공노즐을 통과시키고 중공 형성용 환형부에 중공을 형성하기 위해 질소가스를 주입하여 방사하였다.
이때 상기 조성물이 중공복합방사노즐구금 통과 후에 에어갭은 5 mm로 하고, 5 ℃의 수조에서 분리막을 응고시키고, 10 m/min의 권취속도로 1.25배 연신하고 권취하여 중공사를 얻었다. 이렇게 얻은 응고된 중공사를 에탄올로 6시간 동안 추출한 후 건조하여 최종 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 디이소부틸 프탈레이트(DBP) 대신에 용해 파라미터가 26.4 MPa1 /2인 부티로락톤(Butyrolactone)을 사용하고, 중공복합방사노즐구금 대신에 일반적으로 사용되는 환형 중공노즐을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에서 M.I.를 6.0 g/10 min로 하고 용융 혼합물의 온도를 180 ℃로 하며 중공복합방사노즐구금 대신에 일반적으로 사용되는 환형 중공노즐을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
[비교예 4]
상기 비교예 1에서 디이소부틸 프탈레이트(DBP) 대신에 디이소부틸 프탈레이트(DBP)와 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol, DEG)을 2:8의 중량비로 혼합하여 얻어지는 용해 파라미터가 27.32 MPa1 /2인 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
[비교예 5]
상기 비교예 1에서 폴리비닐리덴플루오라이드 44 중량% 및 디이소부틸 프탈레이트(DBP) 56 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막에 대하여 하기의 평가방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<평가방법>
1. 인장강도 및 파단신율
인스트론사의 UTM(Universal Testing Machine, 모델번호 5844)을 이용하여 25 ℃, 상대습도 60 %의 조건에서 50 mm/min의 속도로 중공사 분리막을 당기면서 측정한다.
2. 투과유량
중공사 분리막 1가닥의 유효막 길이가 300 mm가 되고 중공사 중공사 분리막의 가닥수는 100개가 되도록 중공사 분리막 모듈을 제작하고, 100 %의 에탄올에 6 시간 침지한 후 100 kPa의 압력으로 25 ℃의 초순수를 공급하여 단위면적당 단위시간당 투과유량을 측정한다.
3. 외경 및 내경의 측정
중공사 분리막의 단면을 자른 후 현미경을 통해 관찰한다.
4. 평균 기공의 크기
PMI(Porous Material, Inc.)사의 capillary flow porometer(CFP-1200AE)를 이용하여 하프드라이법(ASTM F316-03)으로 갈윅(Galwick, 표면장력 15.9 dynes/cm)을 사용액체로 하여 측정한다.
외경/내경
(㎛)		 투과유량
(ℓ/m2hr) 		인장강도
(MPa)		 파단신율
(%)		 평균기공
(㎛)
실시예 1 1000/490 810 6.0 51 0.10
실시예 2 1010/480 840 5.8 52 0.12
실시예 3 1000/490 840 5.5 49 0.13
실시예 4 990/495 870 5.9 45 0.11
실시예 5 980/500 900 5.4 43 0.13
실시예 6 990/480 850 8.5 42 0.11
실시예 7 1000/500 950 6.2 53 0.11
비교예 1 980/400 1100 4.8 39 0.14
비교예 2 850/480 1150 4.7 39 0.15
비교예 3 980/530 1130 4.6 39 0.15
비교예 4 980/480 500 4.1 35 0.25
비교예 5 1000/490 550 6.2 52 0.07
상기 표 1로부터 실시예에 의한 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막은 성형된 중공사 막의 두께가 균일하고 투과유량의 감소가 크지 않으면서도 인장강도와 파단신율이 향상됨을 확인할 수 있다.
반면에 비교예로부터 일반환형노즐을 사용한 경우에는 인장강도와 파단신율의 저하가 관찰되고, 용해 파라미터가 높은 디이소부틸 프탈레이트(DBP)와 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol, DEG)을 2:8의 중량비로 혼합하여 얻어지는 용해 파라미터가 27.32 MPa1 /2인 혼합물을 희석제로 사용한 경우(비교예 4)에는 중공복합방사노즐구금을 사용하여도 인장강도와 파단신율의 저하가 관찰되었다.
한편, 방사원액에서 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지인 고분자의 함량이 높을 경우(비교예 5)에는 인장강도와 파단신율은 향상되나, 평균기공이 작아지고 투과유량이 감소하는 것을 확인하였다.
1: 중공 형성용 유체 주입부, 2: 분리막 형성용 방사원액 주입부, 3: 강화층 형성용 방사원액 주입부, 4: 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 7: 분리막층, 8: 강화층

Claims (7)

  1. 폴리비닐리덴플루오라이드계 수지 및 용해 파라미터(Solubility parameter, δt)가 18 ~ 26.5 MPa1/2인 희석제를 포함한, 분리막 형성용 방사원액(A)과 강화층 형성용 방사원액(B)을 용융시키는 단계;
    상기 용융시키는 단계의 분리막 형성용 방사원액(A)과 강화층 형성용 방사원액(B)을 각각 압출하여 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀 및 중공을 형성하는 환형 노즐부가 구비된 중공복합방사노즐구금을 통과시키고 냉각하여 복합방사하는 단계;
    상기 방사하는 단계에서 형성된 중공사를 연신하는 단계; 및
    상기 연신하는 단계의 중공사를 추출용매로 추출하는 단계를 포함하며,
    상기 분리막 형성용 방사원액(A)과 강화층 형성용 방사원액(B)이 하기 식 1 내지 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법.
    [식 1] MIa x 0.8 ≤ MIb ≤ MIa x 1.3
    (MIa: 분리막 형성용 방사원액(A)의 용융지수(ASTM D1238 방법, 230 ℃, 5 Kg), MIb: 강화층 형성용 방사원액(B)의 용융지수)

    [식 2] Ca ≤ Cb ≤ Ca x 1.3
    (Ca: 분리막 형성용 방사원액(A)에서 고분자의 함량, Cb: 강화층 형성용 방사원액(B)에서 고분자의 함량)

    [식 3] δdif = │δmem - δst│ ≤ 3.0
    (δdif: 분리막 형성용 방사원액(A)의 희석제의 용해 파라미터(δmem)와 강화층 형성용 방사원액(B)의 희석제의 용해 파라미터(δst)의 차)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분리막 형성용 방사원액(A)에, 첨가제로서 알코올, 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinyl pyrrolidone) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethylene glycol)에서 선택되는 기공형성제와, 실리카, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 무기입자로부터 하나 이상을 선택하여, 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 희석제로서 디이소부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 부티로락톤 및 디메틸프탈레이트에서 선택되는 용해 파라미터(Solubility parameter, δt)가 18 ~ 26.5 MPa1/2의 범위의 희석제를 사용하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분리막 형성용 방사원액(A) 및 강화층 형성용 방사원액(B)에서 고분자의 함량이 25 ~ 42 중량%인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 추출용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 4항 및 6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막.
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