CN110964223A - 二氧化碳可逆保护的胺类化合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳可逆保护的胺类化合物的应用，属于化合物应用技术领域。解决了现有技术中聚氨酯化学发泡剂无法兼顾优异的发泡性能及环保性的技术问题。本发明提供二氧化碳可逆的保护胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫的化学发泡剂的应用。该二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为化学发泡剂具备很好的发泡性能，可以作为替换现有的CFCs和HCFCs类发泡剂的零ODP发泡剂，制备物理化学性能具有很宽的可调节范围，结构均匀稳定的得到的聚氨酯泡沫材料。

Description

二氧化碳可逆保护的胺类化合物的应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳可逆保护的胺类化合物的应用，属于化合物应用技术领域。
背景技术
不同种类的聚氨酯泡沫具有不同的优良性能，如优异的回弹性能、低的导热系数、优异的压缩强度和拉伸强度等，故聚氨酯泡沫在日常生活中的应用范围十分广泛，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等领域，已成为不可缺少的材料之一。聚氨酯软泡主要应用于家具、床具及其他家用品，如沙发、座椅、靠背垫、床垫和枕头；聚氨酯硬泡主要用于绝热保温，冷藏冷冻设备及冷库，绝热板材，墙体保温，管道保温，储罐的绝热，单组分泡沫填缝材料等。但是长期以来用来生产聚氨酯硬泡的物理发泡剂氯氟烃类(CFCs)，对大气臭氧层有严重的破坏作用，因此对其使用和生产有严格的限制。随着世界各国对环境保护的问题越来越重视，发达国家已经在2003停止使用第二代物理发泡剂，发展中国家也承诺在2030年停止使用危害大气臭氧层的物理发泡剂制备聚氨酯泡沫。
发明内容
本发明的目在于解决现有技术中聚氨酯化学发泡剂无法兼顾优异的发泡性能及环保性的技术问题。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
本发明的二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用；
所述二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构式为式I、式Ⅱ、式Ⅲ、式IV、式Ⅴ中的一种：
Figure BDA0002316388540000021
式I、式Ⅱ、式Ⅲ和式IV中，n、m、p和q均为整数，1≤n≤20，1≤m≤10，1≤p≤20，1≤q≤20，R为CH2或CH2CH2，R1为CH2CH(CH3)或CH2CH2。
优选的，2≤n≤15，1≤m≤5，1≤p≤10，1≤q≤10；更优选的，2≤n≤10，1≤m≤3，1≤p≤5，1≤q≤5。
优选的，将二氧化碳可逆保护的胺类化合物加入到NCO含量为3％-9％的聚氨酯预聚体中，混合均匀，然后加入匀泡剂混合均匀，再加入小分子二醇扩链剂混合均匀，最后加入催化剂混合均匀，得到的混合物转移到80-200℃的模具内，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
更优选的，所述混合均匀的搅拌速度均为1000-5000rpm，二氧化碳可逆保护的胺类化合物与聚氨酯预聚体的混合时间为5-30min，加入匀泡剂的混合时间1-10min，加入小分子二醇扩链剂的混合时间为1-5min，加入催化剂的混合时间为1-5min。
更优选的，所述二氧化碳可逆保护的胺类化合物和聚氨酯预聚体的质量比为(2.925-7.822):200。
更优选的，所述匀泡剂为B8或L64，匀泡剂和聚氨酯预聚体的质量比为(6-10):200。
更优选的，所述小分子二醇扩链剂为1,4丁二醇，小分子二醇扩链剂和聚氨酯预聚体的质量比为(4.671-8.41):200。
更优选的，所述催化剂为DB40、三乙胺或二月桂酸二丁基锡，催化剂和聚氨酯预聚体的质量比为(0.2-0.6):200。
本发明的原理：本发明的二氧化碳可逆保护的胺类化合物在加热的条件下羧酸盐分解释放出二氧化碳及胺(单元胺、二元胺或多元胺)，其中二氧化碳能够起到发泡的作用，释放的胺参与扩链反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为化学发泡剂具备很好的发泡性能，可以作为替换现有的CFCs和HCFCs类发泡剂的零ODP发泡剂，其与聚氨酯体系(聚氨酯白料、聚氨酯预聚体等)有很好的相容性，并且在室温下稳定不易挥发，只有在加热条件下羧酸盐分解才会分解释放二氧化碳和胺，所以发泡操作时间可调，制备的聚氨酯发泡材料体积可调范围大；且释放出的二氧化碳用于聚氨酯发泡，另外释放的胺则可以和多个异氰酸酯发应，从而提高泡沫材料的强度，制备得到的聚氨酯泡沫材料的物理化学性能具有很宽的可调节范围；另外，本发明的二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为化学发泡剂在聚氨酯体系中有很好的分散性，发泡过程气体更均匀地分散在物料中，从而改善了泡孔尺寸，得到的聚氨酯泡沫结构均匀稳定，相对于水作为化学发泡剂有更高的发泡效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例3的聚氨酯泡沫疲劳前后回环曲线；
图2为本发明实施例5的聚氨酯泡沫疲劳前后回环曲线；
图3为本发明实施例7的聚氨酯泡沫疲劳前后回环曲线；
图4为本发明实施例10的聚氨酯泡沫疲劳前后回环曲线；
图5为本发明实施例14的聚氨酯泡沫疲劳前后回环曲线；
图6为本发明实施例16的聚氨酯泡沫疲劳前后回环曲线；
图7为本发明实施例20的聚氨酯泡沫疲劳前后回环曲线。
具体实施方式
为了使本发明更加清楚明白，以结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用；
二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构式为式I、式Ⅱ、式Ⅲ、式IV、式Ⅴ中的一种：
Figure BDA0002316388540000041
式I、式II、式III和式IV，n、m、p和q均为整数；1≤n≤20，优选为2≤n≤15，更优选的为2≤n≤10；1≤m≤10，优选为1≤m≤5，更优选的为1≤m≤3；1≤p≤20，优选为1≤p≤10，更优选的为1≤p≤5；1≤q≤20，优选为1≤q≤10，更优选的为1≤q≤5；R为CH2或CH2CH2；R1为CH2CH(CH3)或CH2CH2。
上述技术方案中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物是现有技术，本发明提供一种它的制备方法，但不限于此：将脂肪族单元胺、二元胺或脂肪族三元胺溶解在有机溶剂中，在0-25℃下，气流量为1-20ml/min的二氧化碳氛围中，100-400rpm搅拌反应5-60min，反应完毕后，过滤，清洗，干燥，得到二氧化碳可逆保护的胺类化合物。
二氧化碳可逆保护的胺类化合物的制备方法中，有机溶剂没有特殊限制，能够起到溶解对应原料的作用即可，优选为四氢呋喃(THF)。脂肪族单元胺可以为乙胺、己胺。脂肪族二元胺可以为脂肪族烷烃二胺，如乙二胺、1,6-二胺己烷、1,10-二胺癸烷；可以为脂肪族醚类二胺2,2'-氧双(乙胺)、2,2'-[1,2-乙二(氧基)]双-乙胺、2,2'-[氧基双(2,1-乙二基氧基)]双-乙胺、1-(2-氨基乙氧基)丙-2-胺，；可以为脂肪族酯类二胺，如1-氨基-2-丙醇氨基甲酸酯。脂肪族三元胺为脂肪族烷烃三元胺，如N,N-双(氨基甲基)-甲烷二胺、N,N-双(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺、N,N-双(4-氨基丁基)-1,4-丁二胺。根据脂肪族多元胺的不同，优选反应温度和时间有所不同：当脂肪族多元胺为脂肪族烷烃二胺时，优选搅拌速度100-300rpm，反应5-30min；当脂肪族多元胺为脂肪族醚类二胺、脂肪族酯类二元胺、脂肪族三元胺时，优选搅拌速度100-400rpm，反应20-60min；当脂肪族多元胺为脂肪族三元胺或者含碳数量为六以下的脂肪族二元胺时，优选反应温度为0-10℃，该温度可以通过采用冰水浴反应获得。清洗剂通常采用***。
上述技术方案中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：将二氧化碳可逆保护的胺类化合物加入到NCO含量为3％-9％的聚氨酯预聚体中，混合均匀，然后加入匀泡剂混合均匀，再加入小分子二醇扩链剂混合均匀，最后加入催化剂混合均匀，得到的混合物转移到80-200℃的模具内，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
上述应用中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物和聚氨酯预聚体的质量比为(2.925-7.822):200。
上述应用中，匀泡剂是能够达到降低预聚体混合物的表面张力的小分子或者是低分子量的聚合物，本发明匀泡剂优选为匀泡剂B8或匀泡剂L64，但是不局限于本发明实施案例中所采用的匀泡剂；匀泡剂和聚氨酯预聚体的质量比为(6-10):200。小分子二醇扩链剂可以是聚氨酯体系常用的二醇扩链剂，优选为1,4-丁二醇，但不局限于此；小分子二醇扩链剂和聚氨酯预聚体的质量比为(4.671-8.41):200。催化剂可以是能够催化聚氨酯凝胶反应速率的胺类或者是金属锡类的催化剂，优选为三乙胺、DB40、二月桂酸二丁基锡，但不局限于此；催化剂和聚氨酯预聚体的质量比为(0.2-0.6):200。
上述应用中，混合均匀的搅拌速度均为1000-5000rpm，二氧化碳可逆保护的胺类化合物与聚氨酯预聚体的混合时间为5-30min，加入匀泡剂的混合时间1-10min，加入小分子二醇扩链剂的混合时间为1-5min，加入催化剂的混合时间为1-5min。
本发明的NCO含量为3％-9％的聚氨酯预聚体为现有技术，本发明提供一种它的制备方法，但不限于此：向反应容器中加入低聚多元醇，真空度为50-500Pa下，130℃脱水后，在惰性气氛保护下，加入二异氰酸酯，70-130℃加热反应，至得到所需NCO含量为3％-9％的聚氨酯预聚体。
上述聚氨酯预聚体的制备方法中，聚氨酯预聚体的NCO的含量通过二正丁胺法检测；该检测方法为本领域技术人员熟知技术，即称取质量为m(大约0.5g)的预聚体，将其放入250ml的锥形瓶中，加入25ml的无水甲苯，盖上瓶塞，振荡使样品完全溶解，用移液管吸取二正丁胺无水甲苯溶液20ml于锥形瓶中，盖上瓶塞，振摇约15min，加入100ml的异丙醇，滴入4-6滴溴甲酚蓝指示剂，用盐酸标准溶液(浓度为C1)滴定至溶液由蓝色变黄色消耗盐酸体积V2，同时对空白二正丁胺消耗的盐酸体积V1进行标定，按照下式进行NCO含量的计算；
NCO％＝(V1-V2)*C1×4.2/m。
低聚多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇中的一种或多种。优选为聚四氢呋喃多元醇(PTMG)，聚合度n为11-33；聚环氧丙烷多元醇(PPO)，聚合度m为13-39；聚碳酸酯多元醇(PCDL)，聚合度为4-17，R为四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；聚ε-己内酯多元醇(PCL)，聚合度Q为7-22；结构式分别如下所示：
Figure BDA0002316388540000061
所用低聚多元醇包括但不局限于上述几种。
异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种；结构式分别如下所示：
Figure BDA0002316388540000071
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入1000g PPO(分子量1000)，在真空度300pa，130p下脱水2h，降温到70℃，氮气保护下，加入500.52g MDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到其NCO含量为5.6％。
步骤二、将4.176g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以1500rpm的转速搅拌10min，再加入8g B8匀泡剂搅拌3min后，加入8.41g 1,4丁二醇搅拌3min，最后加入催化剂DB40 0.6g搅拌1min；
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000072
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到150℃的模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例2
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PCDL(分子量2000)，加热到130℃，在﹣0.98MPa下脱水2h，降温到70℃，氮气保护下，加入500.52g MDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.36％。
将步骤二、将3.845g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以2000rpm的转速搅拌10min，再加入8g B8匀泡剂搅拌3min后，加入5.047g 1,4丁二醇搅拌3min，最后加入催化剂DB40 0.4g搅拌1min；
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000081
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到140℃模具内，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例3
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入1000g PTMG(分子量1000)，加热到130℃，在﹣0.98MPa下脱水2h，降温到90℃，氮气保护下，加入348.32g TDI80，反应4h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.11％。
步骤二、将2.977g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以1000rpm的转速搅拌9min，再加入7g B8匀泡剂搅拌3min后，加入4.671g 1,4丁二醇搅拌2min，最后加入催化剂DB40 0.4g搅拌1.5min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000082
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到150℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例4
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PCL(分子量2000)，加热到130℃在真空度400pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入320.26g PPDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.66％。
步骤二、将2.977g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以1000rpm的转速搅拌9min，再加入7g B8匀泡剂搅拌3min后，加入4.671g 1,4丁二醇搅拌1.5min，最后加入催化剂DB40 0.4g搅拌1min；
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000091
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到150℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例5
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PCDL(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入320.26g PPDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.62％。
步骤二、将4.862g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以1000rpm的转速搅拌11min，再加入7g L64匀泡剂搅拌3min后，加入5.436g 1,4丁二醇搅拌1.5min，最后加入催化剂DB40 0.4g搅拌1min；
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000092
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到160℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例6
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PPG(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入320.26g PPDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.62％。
步骤二、将7.822g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以1800rpm的转速搅拌10min，再加入10g L64匀泡剂搅拌3min后，加入5.436g 1,4丁二醇搅拌3min，最后加入催化剂DB40 0.4g搅拌1min；
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000101
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到140℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例7
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PTMG(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入420.38g NDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.47％。
步骤二、将3.668g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以1800rpm的转速搅拌10min，再加入10g B8匀泡剂搅拌3min后，加入5.212g 1,4丁二醇搅拌3min，最后加入催化剂三乙胺0.2g搅拌1min；
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000102
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到130℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例8
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PCL(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入420.38g NDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.47％。
步骤二、将4.764g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以2500rpm的转速搅拌9min，再加入8g B8匀泡剂搅拌5min后，加入5.212g 1,4丁二醇搅拌3min，最后加入催化剂三乙胺0.2g搅拌0.5min；
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000111
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到150℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例9
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PPO(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入420.38g NDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.47％。
步骤二、将5.852g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以2000rpm的转速搅拌10min，再加入8g B8匀泡剂搅拌4min后，加入5.212g 1,4丁二醇搅拌2min，最后加入催化剂三乙胺0.4g搅拌1min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000112
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到100℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例10
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PPO(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入444.48g IPDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.44％。
步骤二、将3.985g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以2000rpm的转速搅拌8min，再加入6g B8匀泡剂搅拌5min后，加入5.167g 1,4丁二醇搅拌2min，最后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.4g搅拌1min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000121
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到150℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例11
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PCDL(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入444.48g IPDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.44％。
步骤二、将3.985g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以1600rpm的转速搅拌10min，再加入8g B8匀泡剂搅拌3min后，加入5.167g 1,4丁二醇搅拌2min，最后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.4g搅拌1min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000122
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到160℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例12
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PTMG(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入500.52g MDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.34％。
步骤二、将3.15g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以1200rpm的转速搅拌10min，再加入10g B8匀泡剂搅拌3min后，加入5.017g 1,4丁二醇搅拌2min，最后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.2g搅拌1min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000131
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到150℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例13
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PTMG(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入320.26g PPDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.6％。
步骤二、将3.977g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以1200rpm的转速搅拌10min，再加入10g B8匀泡剂搅拌3min后，加入5.407g 1,4丁二醇搅拌2min，最后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.2g搅拌1min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000141
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到170℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例14
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PCL(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入444.48g IPDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.44％。
步骤二、将5.183g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以1800rpm的转速搅拌10min，再加入8g B8匀泡剂搅拌2.5min后，加入5.167g 1,4丁二醇搅拌2min，最后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.4g搅拌1min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000142
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到100℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例15
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PPO(分子量2000)，加热到130℃在
真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入420.38g NDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.47％。
步骤二、将2.925g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以2000rpm的转速搅拌10min，再加入8g B8匀泡剂搅拌4min后，加入5.212g 1,4丁二醇搅拌3min，最后加入催化剂三乙胺0.4g搅拌1min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000151
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到190℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例16
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PCDL(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入420.38g NDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.47％。
步骤二、将3.272g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以3000rpm的转速搅拌10min，再加入8g B8匀泡剂搅拌4min后，加入5.212g 1,4丁二醇搅拌3min，最后加入催化剂三乙胺0.3g搅拌1min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000152
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到180℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。。
实施例17
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PCL(分子量2000)，加热到130℃在
真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入348.32g TDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.58％。
步骤二、将3.738g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以2500rpm的转速搅拌10min，再加入8g B8匀泡剂搅拌5min后，加入5.377g 1,4丁二醇搅拌4min，最后加入催化剂三乙胺0.6g搅拌2min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000161
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到190℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例18
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PPO(分子量2000)，加热到130℃在真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入348.32g TDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.58％。
步骤二、将4.455g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以2500rpm的转速搅拌10min，再加入8g B8匀泡剂搅拌5min后，加入5.377g 1,4丁二醇搅拌4min，最后加入催化剂三乙胺0.6g搅拌2min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000162
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到150℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例19
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PPO(分子量2000)，加热到130℃在
真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入420.38g NDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.47％。
步骤二、将5.294g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以3000rpm的转速搅拌10min，再加入8g B8匀泡剂搅拌5min后，加入4.467g 1,4丁二醇搅拌5min，最后加入催化剂三乙胺0.4g搅拌1min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000171
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到150℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
实施例20
二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用：
步骤一、向三口烧瓶中加入2000g PPO(分子量2000)，加热到130℃在
真空度300pa下脱水2h，降温到70℃氮气保护下，加入420.38g NDI，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，滴定得到NCO含量为3.47％。
步骤二、将3.971g的二氧化碳可逆保护的胺类化合物和200g聚氨酯预聚体混合均匀，以2500rpm的转速搅拌10min，再加入8g B8匀泡剂搅拌5min后，加入5.212g 1,4丁二醇搅拌4min，最后加入催化剂三乙胺0.4g搅拌2min。
其中，二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构如下：
Figure BDA0002316388540000172
步骤三、将步骤二得到的混合物转移到130℃模具中，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材。
对实施例1-20得到的聚氨酯泡沫进行如下测试：
1、力学性能的测试。测试方法为：(1)将聚氨酯泡沫材料，根据国标GB/T10807-2006裁制5个相同的样品，测量拉伸前每个样品的长度、宽度和厚度；(2)压缩采用INSTRON5982型电子试验机，压缩速率是20mm/min，预加载的力为1牛顿测试完成，计算每个样品压缩40％的压缩强度。每个试样测试压缩前先进行预压实验，预压20％重复至少3次，测试结果如表1所示。
2、密度的测试。测试方法为：根据国标GB/T6343—95，每个样品制备至少3个试样，在分析天平上精确称取试样的重量，精确到0.01g，用千分卡尺游标卡尺测量样品的尺寸。精确到0.1mm。每个样品测量三次取其平均值。结果如表1所示
表1实施例1-10的聚氨酯泡沫材料机械性能测试结果
Figure BDA0002316388540000181
从实施例1-20可以看出，本发明的二氧化碳可逆保护的胺类化合物在聚氨酯常见体系中都能实现聚氨酯泡沫材料的制备，并且制备的聚氨酯泡沫材料具备很好的力学性能。
将其中的一些实施例制备的材料进行压缩疲劳性能的研究，采用疲劳试验机，测试条件如下：压缩前预压50％，振幅2mm，频率5Hz，疲劳次数100000次，对聚氨酯泡沫疲劳实验前后的压缩回环曲线进行比较，疲劳实验的材料来自实施例3、5、7、10、14、16、20，结果如图1-7所示。
从疲劳试验可以看出，采用本发明的二氧化碳可逆保护的胺类化合物制备的聚氨酯泡沫具有很好的耐疲劳性能，疲劳实验前后的回环曲线基本重合，同时疲劳试验结束后，泡沫材料基本没有永久变形。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和核心思想。应当指出，对于所述领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明方法原理的前体下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，如通过采用不同用量的二氧化碳可逆保护的胺类化合物对聚氨酯泡沫材料的性能进行调节；通过改变原料的配比来得到不同NCO含量的预聚体；采用不同的催化剂和匀泡剂，并且通过优化其用量来达到优化聚氨酯泡沫性能的目的；这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用；
所述二氧化碳可逆保护的胺类化合物的结构式为式I、式Ⅱ、式Ⅲ、式IV、式Ⅴ中的一种：
Figure FDA0002316388530000011
式I、式Ⅱ、式Ⅲ和式IV中，n、m、p和q均为整数，1≤n≤20，1≤m≤10，1≤p≤20，1≤q≤20，R为CH2或CH2CH2，R1为CH2CH(CH3)或CH2CH2。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用，其特征在于，2≤n≤15，1≤m≤5，1≤p≤10，1≤q≤10。
3.根据权利要求2所述的二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用，其特征在于，2≤n≤10，1≤m≤3，1≤p≤5，1≤q≤5。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用，其特征在于，将二氧化碳可逆保护的胺类化合物加入到NCO含量为3％-9％的聚氨酯预聚体中，混合均匀，然后加入匀泡剂混合均匀，再加入小分子二醇扩链剂混合均匀，最后加入催化剂混合均匀，得到的混合物转移到80-200℃的模具内，自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用，其特征在于，所述混合均匀的搅拌速度均为1000-5000rpm，二氧化碳可逆保护的胺类化合物与聚氨酯预聚体的混合时间为5-30min，加入匀泡剂的混合时间1-10min，加入小分子二醇扩链剂的混合时间为1-5min，加入催化剂的混合时间为1-5min。
6.根据权利要求4所述的二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用，其特征在于，所述二氧化碳可逆保护的胺类化合物和聚氨酯预聚体的质量比为(2.925-7.822):200。
7.根据权利要求4所述的二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用，其特征在于，所述匀泡剂为B8或L64，匀泡剂和聚氨酯预聚体的质量比为(6-10):200。
8.根据权利要求4所述的二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用，其特征在于，所述小分子二醇扩链剂为1,4丁二醇，小分子二醇扩链剂和聚氨酯预聚体的质量比为(4.671-8.41):200。
9.根据权利要求4所述的二氧化碳可逆保护的胺类化合物作为制备聚氨酯泡沫材料的化学发泡剂的应用，其特征在于，所述催化剂为DB40、三乙胺或二月桂酸二丁基锡，催化剂和聚氨酯预聚体的质量比为(0.2-0.6):200。
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