CN110962220B - 一种聚合物前驱体陶瓷薄膜的直写装置和制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物前驱体陶瓷薄膜的直写装置和制作方法，直写装置包括了X‑Y轴移动平台和位于X‑Y轴移动平台上方的直写器，所述直写器包括了直流电机、储料管和金属杆，所述储料管的底部具有与该储料管内部空间连通的金属微通道，并且该金属微通道在竖直方向上垂直设置，所述金属杆设置于储料管内，该金属杆的上端部与直流电机驱动连接，其末端为针状的针尖部，且延伸至金属微通道外，并且该金属杆与金属微通道对中设置，位于储料管内的聚合物前驱体液会沿旋转的金属杆沿杆爬升至末端的针尖部，从而实现聚合物前驱体液的输送，以提供一种简单易用的聚合物前驱体液直写装置。

Description

一种聚合物前驱体陶瓷薄膜的直写装置和制作方法
技术领域
本发明涉及陶瓷薄膜领域，具体是涉及一种聚合物前驱体陶瓷薄膜的直写装置和制造方法。
背景技术
贵金属薄膜作为高温传感器，受限于1100℃的最高工作温度，而陶瓷薄膜作为高温薄膜传感器的发展方向，一般采用溅射方法制作，制作方法复杂、成本昂贵。而聚合物前驱体陶瓷具有可承受温度高、易于图案化的优点，在高温薄膜传感器，如应变计、热电偶、电阻温度检测器、热流计等方面有巨大的应用前景，然而目前制作薄膜聚合物前驱体陶瓷的方法和工艺并无商用，仅仅在实验室里完成，且有很大的局限性。
目前制造聚合物前驱体薄膜的方法主要有以下几种。一是采用丝网印刷+光刻的方法在石英衬底上制作前驱体陶瓷薄膜，该方法仅适用于透明的石英衬底，且薄膜厚度在200μm以上(Jung Sunghoon.Fabrication and characterization of heat flux sensorusing polymer derived ceramics[D].U.S.:University of Missouri,2011.)；二是采用浸渍的方法制作聚合物前驱体陶瓷薄膜，该方法无法实现微纳线宽的前驱体薄膜(TorreyJessica D.,Bordia Rajendra K.Processing of Polymer-Derived Ceramic CompositeCoatings on Steel[J].Journal of the American Ceramic Society,2008,91(1):41-45.)；三是采用静电纺丝的方法直接喷印在衬底上，该方法需要加高电压，设备复杂昂贵，成本较高(Duan Hongxu,Li Cheng,Yang Weiwei,et al.Near-Field ElectrosprayMicroprinting of Polymer-Derived Ceramics[J].Journal ofMicroelectromechanical Systems,2013,22(1):1-3.)。
发明内容
本发明旨在提供一种聚合物前驱体陶瓷薄膜的直写装置，以提供一种简单易用的聚合物前驱体液直写装置。
具体方案如下：
一种聚合物前驱体陶瓷薄膜的直写装置，包括了X-Y轴移动平台和位于X-Y轴移动平台上方的直写器，所述直写器包括了直流电机、储料管和金属杆，所述储料管的底部具有与该储料管内部空间连通的金属微通道，并且该金属微通道在竖直方向上垂直设置，所述金属杆设置于储料管内，该金属杆的上端部与直流电机驱动连接，其末端为针状的针尖部，且延伸至金属微通道外，并且该金属杆与金属微通道对中设置，位于储料管内的聚合物前驱体液会沿旋转的金属杆沿杆爬升至末端的针尖部，从而实现聚合物前驱体液的输送。
进一步的，所述金属杆的外壁与金属微通道的内壁之间的间距为40μm～85μm。
进一步的，所述金属杆的直径为160μm～180μm，所述金属微通道的内径为260μm～330μm。
进一步的，所述金属杆的末端延伸至金属微通道出口外的长度为0.02～0.2mm。
进一步的，所述直流电机的转速为500～20000r/min。
本发明提供的聚合物前驱体陶瓷薄膜的直写装置与现有技术相比较具有以下优点：该直写装置根据韦森堡效应，通过旋转金属杆来使得聚合物前驱体液体沿杆爬升至针尖，以实现供液的效果。金属杆带动针尖液体聚合物旋转，在针尖处形成旋转液滴，通过与衬底接触并且移动衬底制出线宽、厚度以及图案可控的聚合物前驱体薄膜。该直写装置相对于现有技术中的直写装置，去除了复杂的结构(例如电场等)，直接利用前驱体液的黏性特性来实现前驱体液的输送，并通过控制X-Y轴移动平台的运动，可以在衬底上形成不同图案的薄膜，并且薄膜的宽度和厚度均可控。
本发明还提供了一种聚合物前驱体陶瓷薄膜的制作方法，包括以下步骤：
S1、将聚合物前驱体液加入如上任一所述的直写装置的储料管中，调节直流电机的转速，以使聚合物前驱体液沿金属杆的针尖部稳定流出；
S2、将衬底固定于X-Y轴移动平台上，控制X-Y轴移动平台按照预定路线带动衬底运动，并在衬底上直写出设定的聚合物前驱体薄膜图案。
S3、将写有聚合物前驱体薄膜图案的衬底放入管式炉中，在高纯氮气或氩气氛围下热解，热解完成后以一定速率降温至室温，即在衬底上制得聚合物前驱体陶瓷薄膜。
进一步的，所述聚合物前驱体液为掺有微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的液体聚硅氮烷；
或者掺有仲丁醇铝、微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的液体聚硅氮烷；
或者，掺有微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的液体聚碳硅烷；
或者，掺有微米/纳米二硅化锆以及微米/纳米YSZ的液体聚硅氧烷。
进一步的，在步骤S3中，聚合物前驱体薄膜在管式炉中热分解的加热温度曲线为：以1℃/min的升温速率升温至350℃～450℃，保温1～3小时；再以2～5℃/min的升温速率升温至800℃～1100℃，保温1～3小时；最后以2～5℃/min的降温速率降温至室温。
本发明提供的聚合物前驱体陶瓷薄膜的制作方法与现有技术相比较具有以下优点：
一、制作简单、成本低廉、制造效率高、可重复性强的优势，制造出的聚合物前驱体陶瓷薄膜性能稳定。
二、通过简单的调节电机的转速、移动平台的速度或金属微管道尺寸可以制作线宽和厚度不同，甚至图案复杂的聚合物前驱体陶瓷薄膜。
三、可以采用不同的前驱体液写出不同性能的前驱体陶瓷薄膜，为后面多种前驱体陶瓷薄膜传感器的应用提供了保证。
附图说明
图1示出了直写装置的示意图。
图2示出了直写装置的金属杆末端的放大图。
图3示出了采用实例1的条件制得的聚合物前驱体陶瓷薄膜的扫描电子显微镜的图像。
具体实施方式
为进一步说明各实施例，本发明提供有附图。这些附图为本发明揭露内容的一部分，其主要用以说明实施例，并可配合说明书的相关描述来解释实施例的运作原理。配合参考这些内容，本领域普通技术人员应能理解其他可能的实施方式以及本发明的优点。图中的组件并未按比例绘制，而类似的组件符号通常用来表示类似的组件。
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
如图1和图2所示的，本实施例提供了一种聚合物前驱体陶瓷薄膜的直写装置，该直写装置包括了X-Y轴移动平台1和位于X-Y轴移动平台1上方的直写器2。由于X-Y轴移动平台1为现有技术，因而在此不对其结构进行详细的描述。
具体的，直写器2包括了直流电机20、储料管21和金属杆22，其中，储料管21的底部具有与该储料管21内部空间连通的金属微通道210，并且该金属微通道210在竖直方向上垂直设置。金属杆22设置于储料管21内，该金属杆22的上端部与直流电机20驱动连接，其末端为针状的针尖部220，且略微延伸至金属微通道210外，并且该金属杆22与金属微通道210对中设置。
该直写装置在直写聚合物陶瓷前驱体时，将聚合物陶瓷前驱体液提前注入至储料管21中，衬底30黏贴于X-Y轴移动平台1上，开启并调节直流电机20的转速，以使金属杆22在储料管21内以特定的转速旋转，以保证稳定供液。调整金属杆22末端的针尖部220与衬底30之间的距离，控制X-Y轴移动平台1的运动，在衬底30上直写出聚合物陶瓷前驱体薄膜300。本实施例中的衬底30均以其为陶瓷衬底为例来进行说明。
该直写装置可以通过控制X-Y轴移动平台1的运动，从而可以控制聚合物前驱体薄膜的图案尺寸，并且可以通过改变金属杆22末端与衬底30之间的距离以及直流电机20的转速可以控制聚合物前驱体薄膜的宽度。
该直写装置的原理如下：聚合物陶瓷的前驱体一般为高分子液体，为非牛顿流体，金属杆22在非牛顿流体中转动时，流体会受到剪切力的作用，被剪切的流动单元会有弹性恢复力，产生包轴爬杆效应，从而可以实现液体的运输。旋转的金属杆22带动运输至针尖上的聚合物旋转，在针尖处形成旋转液滴，旋转液滴与衬底30接触，将衬底移动，就会在衬底上留下液体线条，液体线条的宽度和厚度与针尖的接触距离和衬底重复移动次数相关。
该直写装置根据韦森堡效应，通过旋转金属杆来使得聚合物前驱体液体沿杆爬升至针尖，以实现供液的效果。金属杆带动针尖液体聚合物旋转，在针尖处形成旋转液滴，通过与衬底接触并且移动衬底制出线宽、厚度以及图案可控的聚合物前驱体薄膜，经过在惰性氛围下固化、交联、热解，从而制造出聚合物前驱体陶瓷薄膜。该直写装置相对于现有技术中的直写装置，去除了复杂的结构(例如电场等)，直接利用前驱体液的黏性特性来实现前驱体液的输送，并通过控制X-Y轴移动平台1的运动，可以在衬底上形成不同图案的薄膜，并且薄膜的宽度和厚度均可控。
在本实施例中，金属杆22的外壁与金属微通道210的内壁之间的间距为40μm～85μm，两者之间的间隙太小，则前驱体液可能无法连续流出，造成薄膜图案中断，无法实现连续的图案操作。而间隙过大，则会导致液滴过大，导致薄膜的厚度过厚而不能符合要求，在40μm～85μm范围内，有利于薄膜厚度以及宽度的控制。
金属杆22的直径优选为160μm～180μm，金属微通道210的内径优选为260μm～330μm。
在本实施例中，金属杆22***储料管21中，并末端延伸出金属微通道210出口外的长度优选为0.02～0.2mm。直流电机20的转速优选为500～20000r/min。
实施例2
本实施例提供了一种聚合物前驱体陶瓷薄膜的制作方法，该制作方法包括以下步骤：
S1、将聚合物前驱体液加入实施例1提供的直线装置的储料管21中，调节直流电机20转速，直至金属杆22的针尖部被聚合物前驱体液包裹，并能保证聚合物前驱体液体稳定流出。
S2、将衬底固定于X-Y轴移动平台1上，并控制X-Y轴移动平台1按照预定路线带动衬底运动，在衬底上直写出设定的聚合物前驱体薄膜图案。
S3、将写有聚合物前驱体薄膜图案的衬底放入管式炉中，在100～150ml/min的流动高纯氮气或氩气氛围下加热到800℃～1100℃，保温1～3小时，然后以一定速率降温至室温，即制得聚合物前驱体陶瓷薄膜。
在本实施例中，实施例1中的聚合物前驱体液为常温聚合物原料，该常温聚合物原料可以是：
掺有微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的液体聚硅氮烷。掺入的微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的量占聚合物前驱体液质量分数的0～80％。
或者，掺有仲丁醇铝、微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的液体聚硅氮烷。掺入的仲丁醇铝的量占聚合物前驱体液质量分数的0～40％，掺入的微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的量占聚合物前驱体液质量分数的0～80％。
或者，掺有微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的液体聚硼硅氮烷。掺入的微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的量占聚合物前驱体液质量分数的0～80％。
或者，掺有微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的液体聚碳硅烷。掺入的微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的量占聚合物前驱体液质量分数的0～80％。
或者，掺有微米/纳米二硅化锆以及微米/纳米YSZ(yttria-stabilizedzirconia)的液体聚硅氧烷。掺入的微米/纳米二硅化锆以及微米/纳米YSZ的量占聚合物前驱体液质量分数的0～80％。
由于现有的聚合物前驱体液(例如聚硅氮烷、聚硅氧烷等)在热解的过程会收缩，从而导致薄膜开裂或者层裂，而且本身导电性也较差，本实施例中的聚合物前驱体液内填充有一定量的微米/纳米粉末，这些微米/纳米粉末可以减少薄膜在热解过程中的收缩，从而制得完整的薄膜膜层，而且还可以提高制得薄膜膜层的导电性。
本实施例提供的聚合物前驱体陶瓷薄膜的制作方法通过直线装置来实现聚合物前驱体液薄膜图案的制作，该方法具备以下几个优势：
一、制作简单、成本低廉、制造效率高、可重复性强的优势，制造出的聚合物前驱体陶瓷薄膜性能稳定。
二、通过简单的调节电机的转速、移动平台的速度或金属微管道尺寸可以制作线宽和厚度不同，甚至图案复杂的聚合物前驱体陶瓷薄膜。
三、可以采用不同的前驱体液写出不同性能的前驱体陶瓷薄膜，为后面多种前驱体陶瓷薄膜传感器的应用提供了保证。
在本实施例中，步骤S3中，聚合物前驱体薄膜在管式炉中热分解的加热温度曲线为：以1℃/min的升温速率升温至350℃～450℃，保温1～3小时；再以2～5℃/min的升温速率升温至800℃～1100℃，保温1～3小时；最后以2～5℃/min的降温速率降温至室温。加热过程中管式炉通入流动的氮气或氩气，流量范围：100～150ml/min。分步升温有利于聚合物前驱体液在热分解过程中获得完整的薄膜。
实例1
本实例1给出一具体实施例。
将10％质量分数的仲丁醇铝、25％质量分数的铝纳米粉末以及5％质量分数的二硼化钛纳米粉末加入到聚硅氮烷液体中，常温下磁力搅拌120分钟。
将配置的聚硅氮烷前驱体混合液体加入至储料管中；并调整金属杆的针尖部伸出金属微通道的出口外0.05mm。
缓慢调节直流电机转速至5000r/min保证稳定供液；调整金属微通道与陶瓷衬底的距离，控制平移台的运动，在衬底上直写出聚合物陶瓷前驱体薄膜。
将直写好前驱体薄膜的衬底置于管式炉中，加热过程充以150ml/min的流动氮气，以1℃/min的升温速率升温至450℃，保温1小时；再以2.5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1小时；最后以2.5℃/min的降温速率降温至室温。
降温至室温时取出，所得到线宽约500μm、厚度约5μm的聚合物前驱体陶瓷薄膜。参考图3，图3为根据实例1的条件所制得的聚合物前驱体陶瓷薄膜的扫描电镜(SEM)图像。
实例2
将20％质量分数的二硼化钛纳米粉末以及5％质量分数的二硼化锆纳米粉末加入聚硅氮烷液体中，磁力搅拌120分钟。
将配置的聚硅氮烷前驱体混合液体加入至储料管中；并调整金属杆的针尖部伸出金属微通道的出口外0.04mm。
缓慢调节直流电机转速至5000r/min保证稳定供液；调整金属微通道与陶瓷衬底的距离，控制平移台的运动，在衬底上直写出聚合物陶瓷前驱体薄膜。
将直写上薄膜的衬底置于管式炉中，在150ml/min的流动氮气氛围下，以1℃/min的升温速率升温至450℃，保温2小时；再以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2小时；最后以3℃/min的降温速率降温至室温。
降温至室温时取出，所得到线宽约600μm、厚度约6μm的聚合物前驱体陶瓷薄膜。
实例3
将10％质量分数的铝纳米粉末以及5％质量分数的二硼化锆纳米粉末加入聚硼硅氮烷液体，磁力搅拌120分钟。
将配置的聚硼硅氮烷前驱体混合液体加入至储料管中；并调整金属杆的针尖部伸出金属微通道的出口外0.05mm。
缓慢调节直流电机转速至5000r/min保证稳定供液；调整金属微通道与陶瓷衬底的距离，控制平移台的运动，在衬底上直写出聚合物陶瓷前驱体薄膜。
将衬底置于管式炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的升温速率升温至450℃，保温2小时；再以3℃/min的升温速率升温至1100℃，保温2小时；最后以4℃/min的降温速率降温至室温。
降温至室温时取出，所得到线宽约500μm、厚度约5μm的聚合物前驱体陶瓷薄膜。
实例4
将25％质量分数的二硅化锆以及5％质量分数的二硼化锆纳米粉末加入聚碳硅烷液体中，磁力搅拌120分钟。
将配置的聚碳硅烷前驱体混合液体加入至储料管中；并调整金属杆的针尖部伸出金属微通道的出口外0.05mm。
缓慢调节直流电机转速至5000r/min保证稳定供液；调整金属微通道与陶瓷衬底的距离，控制平移台的运动，在衬底上直写出聚合物陶瓷前驱体薄膜。
将衬底置于管式炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的升温速率升温至450℃，保温2小时；再以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温2小时；最后以4℃/min的降温速率降温至室温。
降温至室温时取出，所得到线宽约500μm、厚度约5μm的聚合物前驱体陶瓷薄膜。
实例5
将25％质量分数的铝纳米粉末以及5％质量分数的YSZ纳米粉末加入聚硅氧烷液体中，磁力搅拌120分钟。
将配置的聚硅氧烷前驱体混合液体加入至储料管中；并调整金属杆的针尖部伸出金属微通道的出口外0.05mm。
缓慢调节直流电机转速至5000r/min保证稳定供液；调整金属微通道与陶瓷衬底的距离，控制平移台的运动，在衬底上直写出聚合物陶瓷前驱体薄膜。
将衬底置于管式炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的升温速率升温至450℃，保温2小时；再以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温2小时；最后以4℃/min的降温速率降温至室温。
降温至室温时取出，所得到线宽约500μm、厚度约5μm的聚合物前驱体陶瓷薄膜。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种聚合物前驱体陶瓷薄膜的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、提供一直写装置，所述直写装置包括了X-Y轴移动平台和位于X-Y轴移动平台上方的直写器，所述直写器包括了直流电机、储料管和金属杆，所述储料管的底部具有与该储料管内部空间连通的金属微通道，并且该金属微通道在竖直方向上垂直设置，所述金属杆设置于储料管内，该金属杆的上端部与直流电机驱动连接，其末端为针状的针尖部，且延伸至金属微通道外，并且该金属杆与金属微通道对中设置，旋转的金属杆使位于储料管内的聚合物前驱体液体沿金属杆爬升至金属杆末端的针尖部，从而实现聚合物前驱体液的输送，针尖部上的聚合物前驱体液与衬底接触并且移动衬底制出线宽、厚度以及图案可控的聚合物前驱体薄膜；所述直写装置去除了复杂的结构，直接利用前驱体液的黏性特性来实现前驱体液的输送，并通过控制X-Y轴移动平台的运动，可以在衬底上形成不同图案的薄膜，并且薄膜的宽度和厚度均可控；将聚合物前驱体液加入直写装置的储料管中，调节直流电机的转速，以使聚合物前驱体液沿金属杆的针尖部稳定流出；
S2、将衬底固定于X-Y轴移动平台上，控制X-Y轴移动平台按照预定路线带动衬底运动，针尖部上的聚合物前驱体液与衬底接触并且移动衬底从而在衬底上直写出设定的聚合物前驱体薄膜图案；
S3、将写有聚合物前驱体薄膜图案的衬底放入管式炉中，在高纯氮气或氩气氛围下热解，热解完成后以一定速率降温至室温，即在衬底上制得聚合物前驱体陶瓷薄膜；
所述聚合物前驱体液为掺有微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的液体聚硅氮烷；
或者掺有仲丁醇铝、微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的液体聚硅氮烷；
或者，掺有微米/纳米二硼化钛或微米/纳米铝粉或微米/纳米二硼化锆的液体聚碳硅烷；
或者，掺有微米/纳米二硅化锆以及微米/纳米氧化钇稳定的氧化锆的液体聚硅氧烷；
在步骤S3中，聚合物前驱体薄膜在管式炉中热分解的加热温度曲线为：以1℃/min的升温速率升温至350℃～450℃，保温1～3小时；再以2～5℃/min的升温速率升温至800℃～1100℃，保温1～3小时；最后以2～5℃/min的降温速率降温至室温；
所述金属杆的外壁与金属微通道的内壁之间的间距为40μm～85μm；其中，所述金属杆的直径为160μm～180μm，所述金属微通道的内径为260μm～330μm；
所述金属杆的末端延伸至金属微通道出口外的长度为0.02～0.2mm；
所述直流电机的转速为500～20000r/min。
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