CN110961657A - 一种金纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金纳米颗粒的制备方法，所述方法为：将绿原酸溶液与氯金酸溶液在80‑100℃下进行反应，得到金纳米颗粒。本发明所述金纳米颗粒的绿色制备方法，采用具有生物活性的还原剂绿原酸(CGA)，避免了毒性较大的还原剂硼氢化钠的使用，且无需再外加额外的稳定剂或保护剂，反应条件简单、快速、对环境友好，且一步完成了CGA对AuNPs的表面包覆功能化，所制备的CGA‑AuNPs对自由基DPPH·有较好的清除效果，提高了AuNPs的抗氧化性，有潜在的医学应用。

Description

一种金纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米颗粒，尤其是一种金纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
AuNPs表现出独特的物理、化学性质，如表面等离子体共振吸收(SPR)、拉曼散射(RS)等，并且金纳米颗粒独特的性质又很大程度上依赖于其尺寸及形貌的变化，其独特的光学及电学性质使其在生物医学等领域有广泛的应用，包括医学成像，如X-射线成像、荧光成像和表面增强的拉曼散射(SERS)成像等；疾病治疗，如药物传递、核酸转运、光热治疗和放射性治疗等；疾病诊断如核酸和蛋白质检测等。
多功能纳米材料通常需要经过表面修饰和生物偶联反应引入各种官能团和生物活性分子才能更好的用于疾病诊断和治疗。其中，金纳米颗粒容易实现表面修饰或生物偶联反应，可以引入抗体、多肽、配体、药物和基因，提高AuNPs的靶向性和特异性，为深入探索AuNPs的各种生物活性提供有利手段，因此成为纳米生物医药领域的研究热点。
常见的制备金纳米颗粒的方法中需用到的强还原剂硼氢化钠，毒性较大，会强烈刺激上呼吸道、眼睛及皮肤，吸入或皮肤接触该试剂对人体有害。且表面修饰或生物偶联需要分步进行。
鉴于以上AuNPs这些重要的应用和存在问题，更需要开发简易的绿色合成纳米颗粒的方法，避免使用有毒化学物质，对环境更友好，同时便于完成表面修饰或生物偶联。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种金纳米颗粒的制备方法。AuNPs绿色合成法使用植物萃取物或微生物等生物活性物质为反应物合成AuNPs结构，除了使用绿色试剂替代化学试剂带来的环境友好性外，绿色合成法能提高产物的生物相容性，简化反应步骤，易于规模化，而且绿色试剂与AuNPs的结合，可能产生协同促进的生物活性。
本发明所述金纳米颗粒的绿色制备方法，采用具有生物活性的还原剂绿原酸，避免了毒性较大的还原剂硼氢化钠的使用，且无需再外加额外的稳定剂或保护剂，反应条件简单、快速、对环境友好，且一步完成了CGA对AuNPs的表面包覆功能化，所制备的CGA-AuNPs对自由基DPPH·有较好的清除效果，提高了AuNPs的抗氧化性，有潜在的医学应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：将绿原酸溶液与氯金酸溶液在80-100℃下进行反应，得到金纳米颗粒。
优选地，所述反应温度为90-100℃。
更优选地，所述反应温度为100℃。在优选温度范围内，反应速度快，能耗低，可制备分散性好，没有团聚的金纳米颗粒。
优选地，所述氯金酸与绿原酸的反应摩尔比为1:1～1:4。当二者摩尔比(氯金酸/绿原酸)为1:1～1:2时，制备得到球形金纳米颗粒，纳米溶胶呈酒红色；当二者摩尔比(氯金酸/绿原酸)为1:2～1:4，控制滴加速度，制备得到小金纳米颗粒堆积形成的无规则形尺寸较大的金纳米颗粒，纳米溶胶呈现紫色或蓝色。
优选地，所述制备方法中，先将绿原酸溶液加热至80-100℃，然后滴加氯金酸并继续加热5～60s。这一选择可以使还原反应快速完成。
优选地，所述绿原酸溶液的反应浓度为0.1～0.45mmol/L。
优选地，所述氯金酸溶液的反应浓度为0.06～0.2mmol/L。在优选浓度范围内，制备的金纳米颗粒分散性好，不易出现团聚。
同时，本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的金纳米颗粒。所制备的金纳米颗粒对自由基DPPH·有较好的清除效果，提高了AuNPs的抗氧化性，有潜在的医学应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明所述金纳米颗粒的绿色制备方法，采用具有生物活性的还原剂绿原酸，避免了毒性较大的还原剂硼氢化钠的使用，且无需再外加额外的稳定剂或保护剂，反应条件简单、快速、对环境友好，且一步完成了CGA对AuNPs的表面包覆功能化，所制备的CGA-AuNPs对自由基DPPH·有较好的清除效果，提高了AuNPs的抗氧化性，有潜在的医学应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得金纳米颗粒的透射电镜图；
图2为本发明实施例1所得金纳米颗粒的透射电镜图；
图3为本发明实施例1所得金纳米颗粒的透射电镜图；
图4为本发明实施例1所得金纳米颗粒的红外谱图；
图5为本发明实施例1所得金纳米颗粒的EDS能谱图；
图6为本发明实施例3所得金纳米颗粒的透射电镜图；
图7为本发明实施例3所得金纳米颗粒的透射电镜图；
图8为本发明实施例3所得金纳米颗粒的透射电镜图；
图9为本发明所得金纳米颗粒的抗氧化性能对比图；
图10为本发明实施例4所得金纳米颗粒的透射电镜图；
图11为本发明实施例4所得金纳米颗粒的透射电镜图；
图12为本发明实施例4所得金纳米颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述金纳米颗粒的一种实施例，本实施例所述金纳米颗粒的制备过程如下：
实验材料:绿原酸(25mmol/L)、氯金酸(20mmol/L)
实验过程:
(1)分别取绿原酸、氯金酸各100μl，绿原酸稀释至10ml(浓度为0.25mmol/L)，氯金酸稀释至2ml(浓度为1mmol/L)；
(2)预热热板30min后，将装有2400μl绿原酸溶液的样品瓶放上热板加热2min，然后加入600μl氯金酸溶液，继续加热1min后取下，反应温度为80～90℃，反应浓度比为1:1，颜色变化(刚滴加完时为暗紫色，加热过程中由紫变红最后变为酒红色)，反应结束，制得金纳米颗粒；其透射电镜图如附图1～3所示，红外谱图如图4所示，EDS能谱图如图5所示；
从附图1～3可以看出，本申请金纳米颗粒主要呈球形、分散性好，没有团聚，说明绿原酸同时作为还原剂和稳定剂，金纳米颗粒周围可以观察到有机薄层，说明绿原酸通过包覆金纳米颗粒起到稳定效果，测得的金纳米颗粒平均粒径为38.81nm。从图4可以看出，由-OH的特征峰说明绿原酸-金纳米颗粒形成；从图5可以看出，EDS的Au特征峰说明成功合成金纳米颗粒。
实施例2
本发明所述金纳米颗粒的一种实施例，本实施例对金纳米颗粒制备过程中的相关参数进行了具体研究分析。
1.绿原酸的浓度对金溶胶合成的影响
实验方法：将绿原酸溶液(25mmol/L)与水混合于在加热器上搅拌加热至沸腾，加入氯金酸溶液(20mmol/L)加热至沸腾后取下。
实验结论：当氯金酸反应浓度固定在0.1mmol/L时，绿原酸反应浓度分别为0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L，溶胶颜色随着绿原酸的反应浓度增加而溶胶颜色呈现红色、紫色、蓝色。
2.反应温度对金溶胶合成的影响
将绿原酸溶液(25mmol/L)与水混合于样品瓶中，在恒温磁力加热器上搅拌加热至条件温度，加入氯金酸溶液(20mmol/L)加热至颜色变化后1分钟后取下，控制氯金酸/绿原酸反应摩尔比均为1:1，反应温度分别为室温、40℃、60℃、80℃、90℃、100℃；发现只有反应温度高于80℃时，才能合成澄清透亮的酒红色金溶胶，反应温度在80℃以下，合成的金溶胶有丁达尔现象，但颜色为橙黄色且有明显浑浊。在优选温度范围内，可以使还原反应更完全、快速，且能耗低，制备的金纳米颗粒分散性好，不易团聚。
实施例3
本发明所述金纳米颗粒的一种实施例，本实施例所述金纳米颗粒的制备方法如下：
按反应摩尔比(氯金酸/绿原酸)为1:2，将2ml 1mmol/L绿原酸溶液与7ml水混合于样品瓶中，在恒温磁力加热器上搅拌加热沸腾，控制滴加速度，加入1ml 1mmol/L氯金酸溶液继续加热至沸腾后5～10s后取下，制备得到金纳米颗粒，经测试其平均粒径为40.54nm，其TEM图如附图6～8所示，从图6～8可以看出，所得金纳米颗粒形状发生改变，分散性好，没有团聚，说明绿原酸同时作为还原剂和稳定剂，金纳米颗粒周围可以观察到绿原酸有机薄层对金纳米颗粒的良好包覆。
实施例4
本发明所述金纳米颗粒的一种实施例，本实施例对金纳米颗粒的抗氧化性能进行了具体研究分析。
取1ml制备得到的CGA-AuNPs样品与1mlDPPH·自由基无水乙醇溶液(0.2mmol/L)于样品瓶中混合震荡，放于黑暗环境中反应30min，以1ml蒸馏水与1ml无水乙醇混合溶液作为参比，在517nm处测得其吸光度为As；同时取1ml样品与1ml无水乙醇混合测得吸光度为Ab，取1ml DPPH·自由基无水乙醇溶液与1ml蒸馏水混合测得吸光度为Ac，按下面公式计算清除率：
Figure BDA0002341627940000051
测得的CGA-AuNPs样品对DPPH·自由基的清除率如附图9所示：从图9可以看出，所制备的CGA-AuNPs对DPPH自由基的清除率达到90％以上，略高于CGA，将所制备的CGA-AuNPs离心，弃去上清液，用水再分散后，其TEM图如10～12下：可以看出，CGA包覆层变薄，测得其对DPPH·自由基的清除率由90％以上降到30％以下，说明CGA对AuNPs包覆，提高了AuNPs的抗氧化性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法为：将绿原酸溶液与氯金酸溶液在80-100℃下进行反应，得到金纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述反应温度为90-100℃。
3.如权利要求2所述的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100℃。
4.如权利要求1所述的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述氯金酸与绿原酸的反应摩尔比为1:1～1:4。
5.如权利要求1所述的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，先将绿原酸溶液加热至80-100℃，然后滴加氯金酸并继续加热5～60s。
6.如权利要求1所述的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述绿原酸溶液的反应浓度为0.1～0.45mmol/L。
7.如权利要求1所述的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述氯金酸溶液的反应浓度为0.06～0.2mmol/L。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的金纳米颗粒。
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