CN110961161A - 一种烯烃氧氯化反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃氧氯化反应的催化剂载体，所述载体包括氧化铝和碱土金属氧化物，以载体的重量为基准，所述载体中碱土金属氧化物的重量含量为1.5‑40wt％，优选为4‑30wt％；所述碱土金属优选为镁、钙和钡中的至少一种。本发明还提供了一种用于烯烃氧氯化反应的催化剂，包括上述催化剂载体、主活性组分和助活性组分。所述主活性组分包括铜；所述助活性组分包括稀土金属、过渡金属和碱金属。本发明通过在载体中添加碱土金属氧化物，在较宽的操作条件下，也可以实现高活性和高选择性，这对于减少因操作条件不稳造成物料损失的可能性大大降低，具有良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃氧氯化反应的催化剂载体及其制备方法，包含该载体的烯烃氧氯化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用，以及采用该催化剂制备二氯乙烷的方法。
背景技术
1,2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上每年生产数百万吨的化合物，该化合物裂解后转化为氯乙烯和氯化氢，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。将裂解所得到的HCl与VCM分离，然后用于生产EDC的催化剂存在下与乙烯和含氧气体接触，就是氧氯化反应。
多年来已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法。具体的说，在一种催化剂存在下，用氧气、氯化氢和乙烯进行氧氯化反应成产1,2-二氯乙烷的方法已经在世界上一些工业装置中广泛应用。由于氧氯化反应是放热反应，为使反应热能及时出去，采用流化床工艺比较有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。目前，根据原料路线的不同，工业上采用两种不同的生产方法：一种是美国B.F.Goodrich公司为代表的空气法，该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应，另一种是以日本三井东压株式会社为代表的氧气阀，该方法以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。
在用氧氯化法生产氯代烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。有代表性的催化剂包括一种约4％～17％(重量)的铜催化剂。典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在载体如氧化铝、二氧化硅、硅藻土等载体上。
根据催化剂制备方法的不同，乙烯氧氯化反应催化剂可以采用两种制备方法，一种是浸渍法，一种是共沉淀法。
浸渍法是把具有一定物性和粒径的载体浸入到催化剂的活性组分的溶液中，搅拌均匀，经干燥和焙烧制成催化剂。浸渍法制催化剂较简单，载体是主要组成部分，对改善催化剂活性，选择性，机械强度和热稳定性有重要作用。因此必须预先研究载体的处理工艺，制备出具有一定物性要求的载体，才能制备出合格的催化剂。CN1048918C公开了一种浸渍法制备的催化剂，该催化剂活性组分包括2～8重量％的铜，0.2～2重量％的碱金属，0.1～9重量％的稀土金属，0.05～4重量％的碱土金属，这些金属沉积在二氧化硅，氧化铝等载体上，使用催化剂可获得高乙烯利用率和物料转化率，但单位催化剂处理量比较低，副产物高。
共沉淀法制备催化剂是将活性组分与载体仪器进行共沉淀反应，先制成凝胶状共沉淀物，再经喷雾干燥成型制成具有一定粘性及一定力度分布的催化剂。用这种方法制得的催化剂，活性组分与载体混合物均匀，不会发生活性组分脱落现象，也不需要对载体进行预处理。
日本特许公报JP昭45-39616公开了一种共沉淀法制备流化床氧氯化催化剂的方法。该方法是以氯化铜的盐酸溶液和偏铝酸钠为原料，经共沉淀反应制成凝胶状共沉淀物，再经老化，浆化，喷雾干燥成型、水洗和焙烧后制备成催化剂。但该催化剂呈篇酸性，腐蚀反应器。中国专利CN1114594A对上述方法做了改进，提出了一种用碱性溶液洗涤的方法，这样制备的催化剂具有中性，不腐蚀设备的有点。但这两篇专利公开制备的催化剂都以单一氯化铜为活性组分，在用于乙烯氧氯化反应时，都会在高温反应条件下发生氯化铜流失，及因氯化铜析出而使催化剂发粘，催化剂的流化状况变差，选择性下降。为了克服单一氯化铜组分产生的缺点，用浸渍法制备的乙烯氧氯化催化剂专利如CN1054764、CN200610000098.6等在氯化铜为主活性组分的基础上，添加了碱金属、稀土金属等助活性组分，从而改善了催化剂的流动状态，提高了催化剂的选择性。
我们在研究中发现，催化剂中碱金属的加入可以抑制乙烯氧化反应，显著提高乙烯氧氯化反应的选择性，但是过量的碱金属也会影响催化剂的活性，因此不能通过过量加入碱金属的方法来减少副反应的产生。本发明通过在载体中加入一定量碱土金属氧化物，在更宽的温度范围内，实现了氧氯化反应的高活性和高选择性。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的问题，提供一种烯烃氧氯化反应的催化剂载体及其制备方法，包含该载体的烯烃氧氯化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用，以及采用该催化剂制备二氯甲烷的方法，以在更高的温度范围内在实现烯烃氧氯化反应的高活性同时，实现高选择性，并获得高收率。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃氧氯化反应的催化剂载体，所述载体包括氧化铝和碱土金属氧化物。
根据本发明的一些实施例，以载体的重量为基准，所述载体中碱土金属氧化物的重量含量为1.5-40wt％，优选为2-30wt％。
根据本发明的具体实施例，所述碱土金属选自镁、钙和钡中的至少一种优选包括镁和选自钙和钡中的一种，更优选同时包括镁、钙和钡。
本发明人在研究过程中发现，通过在载体中加入一定量碱土金属氧化物，在更宽的温度范围内，尤其是在高反应温度下，可以抑制副反应的发生，实现氧氯化反应的高活性和高选择性。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制碱土金属盐溶液A和偏铝酸钠溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，中和成胶，得到共沉淀物；
(3)将所述共沉淀物浆化，然后进行喷雾干燥处理，得到成型物；
(4)对所述成型物进行焙烧处理，即得。
根据本发明的优选实施例，所述碱土金属盐可以为碱土金属的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐；所述碱土金属为镁、钙和钡中的至少一种，优选为镁。
根据本发明的优选实施方式，所述偏铝酸钠溶液B的配制方法为本领域技术人员所熟知的方法，在一些具体的实施例中，可通过如下方法配制：
将一定量的氧化铝粉末溶于碱液中，在100～150℃反应30-300分钟，得到氢氧化钠/三氧化二铝浓度为1.2～2.0的偏铝酸钠溶液B。所述碱液可以为氢氧化钠溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述中和成胶的方法为本领域技术人员所熟知的方法。在本发明的具体实施例中，所述中和成胶在温度为20-60℃、pH为6.0-9.0的条件下进行。
根据本发明的一些实施例，所述步骤(2)可通过如下方法实施：
将溶液A和溶液B混合，用pH调节剂调节混合溶液的pH值为6.0-9.0进行中和成胶，然后老化1-24小时，经过过滤和洗涤，得到共沉淀物。所述pH调节剂包括硝酸和/或盐酸。
根据本发明的优选实施例，所述浆化方法为本领域技术人员所熟知的方法。根据本发明的具体实施例，所述浆化方法可包括：将所述共沉淀物与水及胶溶剂混合并进行胶溶。所述胶溶剂可选自硝酸和/或柠檬酸中的至少一种，优选为硝酸。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧处理可通过本领域技术人员所熟知的方法进行。在一些具体的实施例中，所述焙烧的温度为500-1000℃，优选550-700摄氏度，时间为1-10h，优选2-5h。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于烯烃氧氯化反应的催化剂，包括上述催化剂载体和活性组分，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分。
根据本发明的一些实施例，所述主活性组分包括铜；以载体的重量为基准，所述主活性组分的重量含量以金属元素计为3-10wt％，优选为4-8wt％。
根据本发明的优选实施例，所述助活性组分包括稀土金属、过渡金属和碱金属。
根据本发明的一些实施方式，所述稀土金属包括镧、铈、钕、镨、钇中的至少一种，优选为铈；以载体的重量为基准，所述稀土金属组分的重量含量以金属元素计为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％，更优选为0.1-4wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述过渡金属包括锌、锆和钼等中的至少一种，优选为锌；以载体的重量为基准，所述过渡金属组分的重量含量以金属元素计为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％，更优选为0.1-3wt％。
根据本发明的一些实施例，所述碱金属包括钾、锂、铷和铯中的至少一种，优选为钾；以载体的重量为基准，所述碱金属组分的重量含量以金属元素计为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％，更优选为0.1-4wt％。
根据本发明的用于烯烃氧氯化反应的催化剂，所述主活性组分和助活性组分均以金属盐的形式存在，优选为氯化物的形式存在。
根据本发明的优选实施例，所述催化剂的比表面积为100-300m2/g，平均粒径为30-100μm，堆密度为0.8-1.2g/ml，孔容为0.2-0.4ml/g。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照权利要求3或4所述的方法制备催化剂载体；
S2.用含有活性组分金属盐的浸渍液浸渍所述催化剂载体。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2包括：
①配制含铜盐、稀土金属盐、过渡金属盐和碱金属盐的浸渍液；
②用所述浸渍液对所述催化剂载体进行浸渍处理；
③对所述浸渍后的载体进行干燥和活化处理，得到催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述浸渍液的组成和用量以及浸渍处理的条件使得以以载体的重量为基准，所述铜活性组分的重量含量以金属元素计为3-10wt％，优选为4-8wt％，所述稀土金属组分的重量含量以金属元素计为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％，更优选为0.1-4wt％，所述过渡金属组分的重量含量以金属元素计为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％，更优选为0.1-3wt％，所述碱金属组分的重量含量以金属元素计为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％，更优选为0.1-4wt％。
根据本发明的一些实施例，所述稀土金属包括镧、铈、钕、镨、钇中的至少一种，优选为铈；所述过渡金属包括锌、锆和钼等中的至少一种，优选为锌；所述碱金属包括钾、锂、铷和铯中的至少一种，优选为钾。
根据本发明的优选实施例，所述干燥处理的温度为90-180℃，优选100-150℃，时间为1-15h，优选2-10h。
根据本发明的一些实施方式，所述铜盐、稀土金属盐、过渡金属盐和碱金属盐可以为铜、稀土金属、过渡金属和碱金属的盐酸盐(即氯化物)、硝酸盐或硫酸盐，优选为盐酸盐。
根据本发明的另一个方面，提供了上述催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备二氯甲烷的方法，包括：在烯烃氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在上述催化剂的存在下进行反应。
根据本发明的一些实施方式，所述氧氯化反应条件包括：温度为190-250℃，优选200-240℃，更优选220-245℃；反应压力0.15-0.7MPa，优选0.25-0.5MPa，更优选0.32-0.38MPa；反应时间10-50秒，优选20-40秒，更优选25-35秒；乙烯、氯化氢和氧气的摩尔比为1：(1.8-2)：(0.5-0.6)。
根据本发明的优选实施方式，反应的氯化氢转化率≥99.0％，二氯乙烷纯度≥99.6％，尾气中碳氧化物的含量为0.5～3％。
本发明通过在载体中添加碱土金属氧化物，尤其在高温条件下，可以抑制副反应的发生，同时获得高活性和高选择性，这对于减少因操作条件不稳造成物料损失的可能性大大降低，具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明：
实施例1
将80g氢氧化铝粉末在100℃加入到200ml浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，制得氢氧化钠/三氧化二铝(重量比)＝1.4～1.6的偏铝酸钠溶液，将其与100ml的2.5mol/L氯化镁溶液混合，并在室温的条件下进行共沉淀反应。使用盐酸及氢氧化钠调节终点pH为8。沉淀结束后，老化24小时，进行过滤、洗涤、胶溶及喷雾干燥，干燥后在600℃进行焙烧，得到氧化铝-氧化镁微球载体，平均粒径为40～60μm，氧化镁的重量含量为16wt％。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍载体，120℃下干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.3wt％、锌1.2wt％的本发明催化剂。
实施例2
同实施例1，但载体制备过程中2.5mol/L氯化镁溶液加入量为60ml，得到的催化剂载体中，氧化镁的重量含量为10wt％，将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍载体，120℃下干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.3wt％、锌1.2wt％的本发明催化剂。
实施例3
同实施例1，但载体制备过程中2.5mol/L氯化镁溶液加入量为35ml，得到的催化剂载体中，氧化镁的重量含量为6wt％，将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍载体，120℃下干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.3wt％、锌1.2wt％的本发明催化剂。
实施例4
同实施例1，但载体制备过程中2.5mol/L氯化镁溶液加入量为10ml，得到的催化剂载体中，氧化镁的重量含量为1.9wt％，将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍载体，120℃下干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.3wt％、锌1.2wt％的本发明催化剂。
实施例5
操作步骤及方法同实施例1，只是改变助剂活性组分钾的含量，得到含铜4wt％、铈1wt％、钾2.2wt％、锌1.2wt％的本发明催化剂。
实施例6
操作步骤及方法同实施例1，只是改变助剂活性组分钾的含量，得到含铜4wt％、铈1wt％、钾0.8wt％、锌1.2wt％的本发明催化剂。
实施例7
操作步骤及方法同实施例1，只是改变助剂活性组分钾的含量，得到含铜5.5wt％、铈1wt％、钾1.3wt％、锌1.2wt％的本发明催化剂。
实施例8
将80g氢氧化铝粉末在100℃加入到200ml浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，制得氢氧化钠/三氧化二铝(重量比)＝1.4～1.6的偏铝酸钠溶液，将其与50ml的2.5mol/L氯化镁溶液和90ml的1mol/L氯化钙溶液混合，并在室温的条件下进行共沉淀反应。使用盐酸及氢氧化钠调节终点pH为8。沉淀结束后，老化24小时，进行过滤、洗涤、胶溶及喷雾干燥，干燥后在600℃进行焙烧，得到氧化铝-氧化镁微球载体，平均粒径为40～60μm，氧化镁的重量含量为8wt％，氧化钙的重量含量为8wt％。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍载体，120℃下干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.3wt％、锌1.2wt％的本发明催化剂。
实施例9
将80g氢氧化铝粉末在100℃加入到200ml浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，制得氢氧化钠/三氧化二铝(重量比)＝1.4～1.6的偏铝酸钠溶液，将其与50ml的2.5mol/L氯化镁溶液和35ml的1mol/L氯化钡溶液混合，并在室温的条件下进行共沉淀反应。使用盐酸及氢氧化钠调节终点pH为8。沉淀结束后，老化24小时，进行过滤、洗涤、胶溶及喷雾干燥，干燥后在600℃进行焙烧，得到氧化铝-氧化镁微球载体，平均粒径为40～60μm，氧化镁的重量含量为8wt％，氧化钡的重量含量为8wt％。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍载体，120℃下干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.3wt％、锌1.2wt％的本发明催化剂。
实施例10
将80g氢氧化铝粉末在100℃加入到200ml浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，制得氢氧化钠/三氧化二铝(重量比)＝1.4～1.6的偏铝酸钠溶液，将其与56ml的2.5mol/L氯化镁溶液、100ml的1mol/L氯化钙溶液和37ml的1mol/L氯化钡溶液混合，并在室温的条件下进行共沉淀反应。使用盐酸及氢氧化钠调节终点pH为8。沉淀结束后，老化24小时，进行过滤、洗涤、胶溶及喷雾干燥，干燥后在600℃进行焙烧，得到氧化铝-氧化镁微球载体，平均粒径为40～60μm，氧化镁的重量含量为6wt％，氧化钙的重量含量为5wt％，氧化钡的重量含量为5wt％。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍载体，120℃下干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.3wt％、锌1.2wt％的本发明催化剂。
对比例1
将80g氢氧化铝粉末在100℃加入到150ml氢氧化钠溶液中，使用盐酸调节终点pH为8。沉淀结束后，老化24小时，进行过滤、洗涤、胶溶及喷雾干燥，干燥后在600℃进行焙烧，得到氧化铝微球载体，平均粒径为40～60μm。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍载体，120℃下干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.5wt％、锌1wt％的催化剂。
对比例2
将80g氢氧化铝粉末在100℃加入到150ml氢氧化钠溶液中，搅拌，制得氢氧化钠/三氧化二铝(重量比)＝1.4～1.6的偏铝酸钠溶液，将其与100ml的2.5mol/L氯化镁溶液混合，并在室温的条件下进行共沉淀反应。使用盐酸及氢氧化钠调节终点pH为8。沉淀结束后，老化24小时，进行过滤、洗涤、胶溶及喷雾干燥，干燥后在600℃进行焙烧，得到氧化铝-氧化镁微球载体，平均粒径为40～60μm，氧化镁的重量含量为16wt％。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈溶于水中，浸渍载体，120℃下干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.3wt％的催化剂。
将实施例和对比例得到的催化剂80g，装填在流化床反应器上，在原料比C2H4:HCl:O2＝1:1.8～2.0:0.5～0.6、压力在0.32MPa的条件下反应，不同温度，不同实施例制备的催化剂的反应结果见下表：
表1 催化剂物性及反应结果
从实施例和对比例的反应评价结果来看，本发明通过在载体中加入一定量碱土金属氧化物，选择合适的活性组分和助活性组分种类及含量，在更高的反应温度条件下，在实现氧氯化反应高活性的同时，降低了碳氧化物含量，有效抑制了副反应的发生，实现了高选择性，显著改善了催化剂使用的可靠性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.一种用于烯烃氧氯化反应的催化剂载体，所述载体包括氧化铝和碱土金属氧化物，所述碱土金属元素选自镁、钙和钡中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，以载体的重量为基准，所述载体中碱土金属氧化物的重量含量为1.5-40wt％，优选为2-30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制碱土金属盐溶液A和偏铝酸钠溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，中和成胶，得到共沉淀物；
(3)将所述共沉淀物浆化，然后进行喷雾干燥处理，得到成型物；
(4)对所述成型物进行焙烧处理，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述中和成胶在温度为20-60℃、pH为6.0-9.0的条件下进行。
5.一种用于烯烃氧氯化反应的催化剂，包括权利要求1或2所述的催化剂载体或者权利要求3或4所述的方法制备的催化剂载体以及活性组分，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述主活性组分包括铜；以载体的重量为基准，所述主活性组分的重量含量为3-10wt％，优选为4-8wt％。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于，所述助活性组分包括稀土金属、过渡金属和碱金属；和/或所述稀土金属包括镧、铈、钕、镨、钇中的至少一种；和/或所述过渡金属包括锌、锆和钼的至少一种；和/或所述碱金属包括钾、锂、铷和铯中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的催化剂，其特征在于，以载体的重量为基准，所述稀土金属组分的重量含量为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％，更优选为0.1-4wt％，所述过渡金属组分的重量含量为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％，更优选为0.1-3wt％，所述碱金属组分的重量含量为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％，更优选为0.1-4wt％。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为100-300m2/g，平均粒径为30-100μm。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照权利要求3或4所述的方法制备催化剂载体；
S2.用含有活性组分金属盐的浸渍液浸渍所述催化剂载体，即得。
11.根据权利要求5-9中任意一项所述的催化剂或权利要求10所述的方法制备的催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
12.一种制备二氯乙烷的方法，包括：在烯烃氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在权利要求5-9中任意一项所述的催化剂或权利要求10所述的方法制备的催化剂的存在下进行反应。
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