CN110961128A - 金属-碳氮复合电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供金属‑碳氮复合电催化材料及其制备方法，该材料能够在酸性、中性和碱性环境中表现出良好的电催化性能，并具有良好的稳定性。本发明所提供的复合电催化材料包括：经聚丙烯腈高温处理而成的氮掺杂碳纤维布；和通过离子注入和高温热处理修复形成在氮掺杂碳纤维布表层、并且与氮掺杂碳纤维布中的碳成键的金属纳米颗粒。制备方法为：步骤1.将碳纤维布放入浓盐酸和浓硝酸混合的碳纤维布中，并加温至沸腾；步骤2.采用聚丙烯腈高温处理，形成氮掺杂碳纤维布；步骤3.进行金属离子注入，在其近表面层形成金属纳米颗粒；步骤4.进行高温热处理，使金属纳米颗粒与碳成键，并修复离子注入形成的缺陷，得到金属‑碳氮复合电催化材料。
Description
技术领域
本发明属于电催化复合材料领域，具体涉及一种金属-碳氮复合电催化材料及其制备方法。
背景技术
能源和环境是关系到国家和社会发展的重要问题，化石能源的使用虽然为社会发展做出了巨大贡献，但是随之产生的环境问题使得全球生态日益恶化。因此，清洁能源的制备就是尤为重要的一点。这其中，电催化产氢因其无毒无害无污染等优势得到了广泛的关注。同时电催化产氢技术也能将一些不稳定的能源存储为氢能源的形式，提高能源的利用率。
目前产氢效率最高的材料是Pt，然而Pt的稀有和昂贵极大的限制了这种催化材料的大规模应用，因此目前的研究主要集中在非贵金属电催化剂，例如过渡金属及其合金，过渡金属氧化物，硫化物，硒化物，碳化物等，而其中大部分材料无法在所有的pH值下都能高效电催化产氢。对于电催化水裂解来说，产氢反应主要在酸性环境下，而氧析出反应主要发生在中性或碱性环境中，寻找一种能同时在不同pH下高效产氢的电催化剂显得尤为重要。同时，产氢材料也需要具备合成方法经济简单，适合大规模生产等条件。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供金属-碳氮复合电催化材料及其制备方法，该复合电催化材料能够在酸性、中性和碱性环境中表现出良好的电催化性能，并具有良好的稳定性。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<金属-碳氮复合电催化材料>
本发明提供一种金属-碳氮复合电催化材料，其特征在于，包括：经聚丙烯腈高温处理而成的氮掺杂碳纤维布；和通过离子注入和高温热处理修复形成在氮掺杂碳纤维布表层、并且与氮掺杂碳纤维布中的碳成键的金属纳米颗粒。
优选地，本发明提供的金属-碳氮复合电催化材料还可以具有以下特征：金属纳米颗粒分布在碳纤维布表面至50nm深度范围内，金属纳米颗粒的直径为10～30nm。
<制备方法>
进一步，本发明还提供上述金属-碳氮复合电催化材料的制备方法，其特征在于，包括，以下步骤：步骤1.将碳纤维布放入浓盐酸和浓硝酸混合的碳纤维布中，并加温至沸腾，形成亲水的碳纤维布；步骤2.对亲水的碳纤维布采用聚丙烯腈高温处理，形成氮掺杂碳纤维布；步骤3.对氮掺杂碳纤维布进行金属离子注入，在其近表面层形成金属纳米颗粒，得到金属纳米颗粒镶嵌的氮掺杂碳纤维布；步骤4.对金属纳米颗粒镶嵌的氮掺杂碳纤维布进行高温热处理，使金属纳米颗粒与碳成键，并修复离子注入形成的缺陷，得到金属-碳氮复合电催化材料。
优选地，本发明提供的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，首先，将聚丙烯腈溶于N,N二甲基酰胺中，得到聚丙烯腈溶液；然后，将碳纤维布放入聚丙烯腈溶液中浸泡同时超声1h，随后取出，在60℃下烘干；再在氮气气氛下进行热处理2h。
优选地，本发明提供的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，聚丙烯腈溶液的质量百分比为3％。
优选地，本发明提供的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，形成的金属纳米颗粒为铁，钴，镍中的至少一种。
优选地，本发明提供的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，采用金属蒸汽真空弧放电技术产生金属离子源。
优选地，本发明提供的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，金属离子注入的加速电压为60kV，注入剂量为2×1015ions/cm2～2×1017ions/cm2。
优选地，本发明提供的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，是在氮气气氛下进行高温热处理，温度为300℃～800℃。
更优选地，本发明提供的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，金属离子的注入剂量为2×1017ions/cm2；在步骤4中，热处理的温度为500℃。
发明的作用与效果
本发明提供了金属-碳氮复合电催化材料及其制备方法，首先在碳纤维布通过聚丙烯腈高温退火的方案形成表面掺氮的碳纤维布；然后在掺氮碳纤维布上，采用离子注入的方法在近表面层形成金属纳米颗粒；最后通过控制退火工艺，使金属颗粒与碳成键，并修复离子注入过程中产生的各种缺陷。本方法制备的电催化材料能在酸性，中性和碱性环境下高效产氢，同时具有较好的稳定性和优异的重复性；合成方法简便经济，并且可以可以精确控制产生的金属颗粒的量以及分布深度，适合工业大规模生产，同时合成的材料为块状材料，避免了在大电流下粉末样品脱落的问题，极大的提升了材料的电催化产氢性能。
附图说明
图1为实施例一中制备的镍基-碳氮复合电催化材料的截面TEM图；
图2为实施例一中制备的金属-碳氮复合电催化材料在碱性环境下的氢析出线性扫描伏安测试图；
图3为实施例一中制备的金属-碳氮复合电催化材料在酸性环境下的氢析出线性扫描伏安测试图；
图4为实施例一中制备的金属-碳氮复合电催化材料在中性环境下的氢析出线性扫描伏安测试图；
图5为实施例一中制备的镍基-碳氮复合电催化材料的恒电流稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的金属-碳氮复合电催化材料的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
本实施例一提供一种镍基-碳氮复合电催化剂，该复合电催化剂以三维碳纤维布为导电网络骨架，通过离子注入在碳近表面形成Ni金属纳米颗粒，通过表面碳包裹Ni金属纳米颗粒，保护金属在酸性环境下的稳定性。在该复合电催化剂中，金属纳米颗粒的大小为10～30nm。
上述镍基-碳氮复合电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纤维布表面亲水处理：
将50mL浓硫酸和50mL浓硝酸混合均匀，将一块5×5cm的碳纤维布放入混合液中，并加温至沸腾，持续1小时。待冷却至室温后，取出碳纤维布，并放入去离子水中超声清洗10分钟，反复清洗3次。最终将清洗的碳纤维布在100℃下干燥1小时。
(2)氮掺杂
将0.142g聚丙烯腈(平均分子量为150000)粉末溶解于N,N-二甲基酰胺中，质量百分比为3％。将亲水处理的碳纤维布放入上述溶液中，超声1小时后取出，并放入烘箱中在60℃的温度下烘干10小时。将烘干的样品放入管式炉内进行热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氮气。
(3)离子注入
将步骤(2)得到的样品放入金属蒸汽真空弧放电离子注入机中，抽真空，真空度高于7×10-4Pa。之后进行Ni离子注入，注入过程中基底温度为室温，优选的金属离子的加速电压为60kV，剂量为1×1017ions/cm2。
(4)热处理
将步骤(3)得到的样品放入管式炉中进行热处理，优选的升温速率为10℃/min，温度为500℃，退火时间为30分钟，退火气氛为氮气。
将本实施中的复合催化剂通过日本电子会社的JEM-2010(HT)型透射电子显微镜进行表征。如图1可知，可以看到Ni金属纳米颗粒镶嵌于碳中。
将本实施一中的复合电催化剂分别在1M KOH(碱性环境)，0.5M H2SO4(酸性环境)和0.5M PBS缓冲液(中性环境)中进行氢析出线性扫描伏安测试，测定催化剂的氢析出性能。如图2～4所示，在电流密度为10mA/cm2时，本实施一的复合电催化剂过电势分别仅为463(碱性环境)、381(酸性环境)和589mV(中性环境)。本实施一中的电催化恒电压稳定性测试，电流密度为10mA/cm2，如图3为0.5M H2SO4的稳定性测试图，如图可知，经过长时间的稳定性测试后，催化剂的活性基本无变化。上述结果表明，本实施一中的镍-碳氮复合电催化剂具有优异的催化性能和稳定性。
<实施例二>
本实施例二提供一种镍基-碳氮复合电催化剂，该电催化剂以三维碳纤维布为导电网络骨架，通过离子注入在碳近表面形成Ni金属纳米颗粒，通过表面碳包裹Ni金属纳米颗粒，保护金属在酸性环境下的稳定性。
上述镍基-碳氮复合电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纤维布表面亲水处理：
将50mL浓硫酸和50mL浓硝酸混合均匀，将一块5×5cm的碳纤维布放入混合液中，并加温至沸腾，持续1小时。待冷却至室温后，取出碳纤维布，并放入去离子水中超声清洗10分钟，反复清洗3次。最终将清洗的碳纤维布在100℃下干燥1小时。
(2)氮掺杂
将0.142g聚丙烯腈粉末溶解于N,N-二甲基酰胺中，质量百分比为3％。将亲水处理的碳纤维布放入上述溶液中，超声1小时后取出，并放入烘箱中在60℃的温度下烘干10小时。将烘干的样品放入管式炉内进行热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氮气。
(3)离子注入
将步骤(2)得到的样品放入金属蒸汽真空弧放电离子注入机中，抽真空，真空度高于7×10-4Pa。之后进行Ni离子注入，注入过程中基底温度为室温，优选的金属离子的加速电压为60kV，剂量为2×1015ions/cm2。
(4)热处理
将步骤(3)得到的样品放入管式炉中进行热处理，优选的升温速率为10℃/min，温度为500℃，退火时间为30分钟，退火气氛为氮气。
将本实施二中的复合电催化剂分别在1M KOH，0.5M H2SO4和0.5M PBS缓冲液这三种环境下进行氢析出线性扫描伏安测试，测定催化剂的氢析出性能。如图2～4所示，在电流密度为10mA/cm2时，酸性、碱性、中性三种环境下，本实施二的复合电催化剂过电势依次为643、595和835mV。
<实施例三>
本实施例三提供一种镍基-碳氮复合电催化剂，该电催化剂以三维碳纤维布为导电网络骨架，通过离子注入在碳近表面形成Ni金属纳米颗粒，通过表面碳包裹Ni金属纳米颗粒，保护金属在酸性环境下的稳定性。
上述镍基-碳氮复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纤维布表面亲水处理：
将50mL浓硫酸和50mL浓硝酸混合均匀，将一块5×5cm的碳纤维布放入混合液中，并加温至沸腾，持续1小时。待冷却至室温后，取出碳纤维布，并放入去离子水中超声清洗10分钟，反复清洗3次。最终将清洗的碳纤维布在100℃下干燥1小时。
(2)氮掺杂
将0.142g聚丙烯腈粉末溶解于N,N-二甲基酰胺中，质量百分比为3％。将亲水处理的碳纤维布放入上述溶液中，超声1小时后取出，并放入烘箱中在60℃的温度下烘干10小时。将烘干的样品放入管式炉内进行热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氮气。
(3)离子注入
将步骤(2)得到的样品放入金属蒸汽真空弧放电离子注入机中，抽真空，真空度高于7×10-4Pa。之后进行Ni离子注入，注入过程中基底温度为室温，优选的金属离子的加速电压为60kV，剂量为2×1016ions/cm2。
(4)热处理
将步骤(3)得到的样品放入管式炉中进行热处理，优选的升温速率为10℃/min，温度为500℃，退火时间为30分钟，退火气氛为氮气。
将本实施三中的复合电催化剂分别置于1M KOH，0.5M H2SO4和0.5M PBS缓冲液这三种环境中，进行氢析出线性扫描伏安测试，测定催化剂的氢析出性能。如图2～4所示，在电流密度为10mA/cm2时，酸性、碱性、中性三种环境下，本实施三的复合电催化剂过电势依次为502、462和790mV。
<实施例四>
本实施例四提供一种镍基-碳氮复合电催化剂，该电催化剂以三维碳纤维布为导电网络骨架，通过离子注入在碳近表面形成Ni金属纳米颗粒，通过表面碳包裹Ni金属纳米颗粒，保护金属在酸性环境下的稳定性。
上述镍基-碳氮复合电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纤维布表面亲水处理：
将50mL浓硫酸和50mL浓硝酸混合均匀，将一块5×5cm的碳纤维布放入混合液中，并加温至沸腾，持续1小时。待冷却至室温后，取出碳纤维布，并放入去离子水中超声清洗10分钟，反复清洗3次。最终将清洗的碳纤维布在100℃下干燥1小时。
(2)氮掺杂
将0.142g聚丙烯腈粉末溶解于N,N-二甲基酰胺中，质量百分比为3％。将亲水处理的碳纤维布放入上述溶液中，超声1小时后取出，并放入烘箱中在60℃的温度下烘干10小时。将烘干的样品放入管式炉内进行热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氮气。
(3)离子注入
将步骤(2)得到的样品放入金属蒸汽真空弧放电离子注入机中，抽真空，真空度高于7×10-4Pa。之后进行Ni离子注入，注入过程中基底温度为室温，优选的金属离子的加速电压为60kV，剂量为2×1017ions/cm2。
(4)热处理
将步骤(3)得到的样品放入管式炉中进行热处理，优选的升温速率为10℃/min，温度为500℃，退火时间为30分钟，退火气氛为氮气。
将本实施四中的复合电催化剂分别置于1M KOH，0.5M H2SO4和0.5M PBS缓冲液这三种环境中，进行氢析出线性扫描伏安测试，测定催化剂的氢析出性能。如图2～4所示，在电流密度为10mA/cm2时，酸性、碱性、中性三种环境下，本实施四的复合电催化剂过电势依次为514、465和641mV。
<实施例五>
本实施例五提供一种钴基-碳氮复合电催化剂，该电催化剂以三维碳纤维布为导电网络骨架，通过离子注入在碳近表面形成Co金属纳米颗粒，通过表面碳包裹Co金属纳米颗粒，保护金属在酸性环境下的稳定性。
上述铁基-碳氮复合电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纤维布表面亲水处理：
将50mL浓硫酸和50mL浓硝酸混合均匀，将一块5×5cm的碳纤维布放入混合液中，并加温至沸腾，持续1小时。待冷却至室温后，取出碳纤维布，并放入去离子水中超声清洗10分钟，反复清洗3次。最终将清洗的碳纤维布在100℃下干燥1小时。
(2)氮掺杂
将0.142g聚丙烯腈粉末溶解于N,N-二甲基酰胺中，质量百分比为3％。将亲水处理的碳纤维布放入上述溶液中，超声1小时后取出，并放入烘箱中在60℃的温度下烘干10小时。将烘干的样品放入管式炉内进行热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氮气。
(3)离子注入
将步骤(2)得到的样品放入金属蒸汽真空弧放电离子注入机中，抽真空，真空度高于7×10-4Pa。之后进行Ni离子注入，注入过程中基底温度为室温，优选的金属离子的加速电压为60kV，剂量为1×1017ions/cm2。
将本实施五中的复合电催化剂在0.5M H2SO4中进行氢析出线性扫描伏安测试，测定催化剂的氢析出性能：在电流密度为10mA/cm2时，过电势为432mV
<实施例六>
本实施例六提供一种铁基-碳氮复合电催化剂，该电催化剂以三维碳纤维布为导电网络骨架，通过离子注入在碳近表面形成Fe金属纳米颗粒，通过表面碳包裹Fe金属纳米颗粒，保护金属在酸性环境下的稳定性。
上述铁基-碳氮复合电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纤维布表面亲水处理：
将50mL浓硫酸和50mL浓硝酸混合均匀，将一块5×5cm的碳纤维布放入混合液中，并加温至沸腾，持续1小时。待冷却至室温后，取出碳纤维布，并放入去离子水中超声清洗10分钟，反复清洗3次。最终将清洗的碳纤维布在100℃下干燥1小时。
(2)氮掺杂
将0.142g聚丙烯腈粉末溶解于N,N-二甲基酰胺中，质量百分比为3％。将亲水处理的碳纤维布放入上述溶液中，超声1小时后取出，并放入烘箱中在60℃的温度下烘干10小时。将烘干的样品放入管式炉内进行热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氮气。
(3)离子注入
将步骤(2)得到的样品放入金属蒸汽真空弧放电离子注入机中，抽真空，真空度高于7×10-4Pa。之后进行金属离子注入，注入过程中基底温度为室温，优选的金属离子的加速电压为60kV，剂量为1×1017ions/cm2。
将本实施六中的复合电催化剂在0.5M H2SO4中进行氢析出线性扫描伏安测试，测定催化剂的氢析出性能：在电流密度为10mA/cm2时，过电势为589mV
<对比例一>
本对比例一提供一种氮掺杂的碳纤维布催化剂，该复合催化剂以碳纤维构成的多孔碳构成导电网络骨架，通过聚丙烯腈热分解掺杂氮，形成碳氮复合电催化剂。
上述镍基-碳氮复合电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将50mL浓硫酸和50mL浓硝酸混合均匀，将一块5×5cm的碳纤维布放入混合液中，并加温至沸腾，持续1小时。待冷却至室温后，取出碳纤维布，并放入去离子水中超声清洗10分钟，反复清洗3次。最终将清洗的碳纤维布在100℃下干燥1小时。
(2)氮掺杂
将0.142g聚丙烯腈粉末溶解于N,N-二甲基酰胺中，质量百分比为3％。将亲水处理的碳纤维布放入上述溶液中，超声1小时后取出，并放入烘箱中在60℃的温度下烘干10小时。将烘干的样品放入管式炉内进行热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氮气。
将本实施中的复合电催化剂分别置于1M KOH，0.5M H2SO4和0.5M PBS缓冲液这三种环境中，进行氢析出线性扫描伏安测试，测定催化剂的氢析出性能：在电流密度为10mA/cm2时，酸性、碱性、中性三种环境下，本对比例一的复合电催化剂过电势依次为717、648和838mV。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的金属-碳氮复合电催化材料及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
在以上实施例中，碳基底的大小是根据离子注入光阑大小来确定的，由于离子注入的光阑大小为5×5cm，因此采用的碳基底尺寸为5×5cm。实际上，碳基底的尺寸选取原则为：通过离子注入的光阑大小选择合适的碳基底大小。也就是说碳基底的尺寸没有特定的大小规定，只要光阑大小足够大，这样就可以通过金属离子注入来实现本方案。另外，关于碳基底的厚度，也不限于360μm，优选为1mm以内，而且注入的金属离子也不限于Fe，Co和Ni这三种金属元素。
Claims (10)
1.金属-碳氮复合电催化材料，其特征在于，包括：
经聚丙烯腈高温处理而成的氮掺杂碳纤维布；和
通过离子注入和高温热处理修复形成在氮掺杂碳纤维布表层、并且与氮掺杂碳纤维布中的碳成键的金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的金属-碳氮复合电催化材料，其特征在于：
其中，金属纳米颗粒分布在碳纤维布表面至50nm深度范围内，
金属纳米颗粒的直径为10～30nm。
3.权利要求1或2所述的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法，其特征在于，包括，以下步骤：
步骤1.将碳纤维布放入浓盐酸和浓硝酸混合的碳纤维布中，并加温至沸腾，形成亲水的碳纤维布；
步骤2.对亲水的碳纤维布采用聚丙烯腈高温处理，形成氮掺杂碳纤维布；
步骤3.对氮掺杂碳纤维布进行金属离子注入，在其表层形成金属纳米颗粒，得到金属纳米颗粒镶嵌的氮掺杂碳纤维布；
步骤4.对金属纳米颗粒镶嵌的氮掺杂碳纤维布进行高温热处理，使金属纳米颗粒与碳成键，并修复离子注入形成的缺陷，得到金属-碳氮复合电催化材料。
4.根据权利要求3所述的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，首先，将聚丙烯腈溶于N,N二甲基酰胺中，得到聚丙烯腈溶液；然后，将碳纤维布放入聚丙烯腈溶液中浸泡同时进行超声，随后取出、烘干；再在氮气气氛下进行热处理。
5.根据权利要求4所述的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，聚丙烯腈溶液的质量百分比为3％。
6.根据权利要求3所述的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，形成的金属纳米颗粒为铁，钴，镍中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤3中，采用金属蒸汽真空弧放电技术产生金属离子源。
8.根据权利要求3所述的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤3中，金属离子注入的加速电压为60kV，注入剂量为2×1015ions/cm2～2×1017ions/cm2。
9.根据权利要求3所述的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤4中，是在氮气气氛下进行高温热处理，温度为300℃～800℃。
10.根据权利要求3所述的金属-碳氮复合电催化材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤3中，金属离子的注入剂量为2×1017ions/cm2；
在步骤4中，热处理的温度为500℃。
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