CN110959221A - 用于电池组的固体聚合物电解质 - Google Patents
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Abstract
提供一种固体聚合物电解质(SPE)，其包含可解离的金属盐；金属离子导电聚合物体系；和通式[PR1R2R3R4]X的磷
盐，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1‑C12烃，所述烃可以任选地被1‑5个选自N、O和S的杂原子取代，和X是阴离子。进一步提供一种制备固体聚合物电解质的方法和包含所述固体聚合物电解质的电化学电池。
Description
发明领域
本发明通常涉及电池组领域，和更特别地涉及用于电化学电池的固体聚合物电解质(SPE)领域。
背景
典型地，用于电池组的固体聚合物电解质是基于能够溶剂化金属盐类和金属盐如锂盐或钠盐的聚合物。在电池组放电以产生电子时，固体聚合物电解质提供了用于离子在电极之间传输的介质，以及提供了物理和电绝缘以避免电极之间的电接触。
高性能全固体聚合物电解质是更安全且主要寻求的，以代替目前用于许多电池组体系中的易燃和挥发性液体电解质。然而，具有固体聚合物电解质的电池组的室温电导率是相对低的，并且它们需要更高的运行温度以实现期望的电导率和能量密度，特别是用于其中需要高电导率和能量密度的汽车应用。
离子液体(IL)是室温熔盐，主要包含可以经历几乎无限结构变化的有机离子。离子液体方面目前的关注点是由它们独特的性能启发的，该性能例如可忽略的蒸气压、热稳定性和不燃性，结合高离子电导率和宽电化学稳定窗。一些离子液体具有至多6V的电化学窗，其支持更能量密集的金属(Armand等，Nature Materials，2009 8(8)，621–629)。已经研究了将各种离子液体引入固体聚合物电解质作为改进包含固体聚合物电解质的电池组性能的一个方式。
研究包含氮基离子液体的固体聚合物电解质的制备的研究实例包括US2005/0287441和WO2014/006333。还已经考虑了将磷
基离子液体用作电池组和超级电容器中的液体电解质，例如参见Tsunashima等，ECS Transactions，2012，419；US2008221315；TW200926481；WO2010/009083；和US2011/0311865。Tsurumaki等在Poly.Adv.Technol.2011，1223中研究了12种不同离子液体与低分子量聚(环氧乙烷)(PEO4000)的可混溶性，以便评价所测试的离子液体是否适合于与PEO一起使用。虽然这个研究中没有制备固体聚合物电解质，但是研究了PEO在不同离子液体中的溶解度。已经发现氮基离子液体与PEO相容，同时所测试的磷
基离子液体三丁基正辛基溴化磷
([P4448]Br)与PEO不相容，并且在余下的研究中舍弃。
Gupta等在RSC Adv.，2016，6，87878中制备和表征了包含聚环氧乙烷(PEO)和磷
基离子液体三己基十四烷基磷
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺的固体聚合物电解质。表征了该固体聚合物电解质的热稳定性和离子电导率，但是没有报道它在电化学电池方面的性能特性，所以不知道该固体聚合物电解质体系相对于其他含离子液体的固体聚合物电解质体系是否存在任何优点。
概述
通常提供一种固体聚合物电解质(SPE)，其包含可解离的金属盐；金属离子导电聚合物体系；和磷
盐(离子液体)，其中所述磷
盐具有通式[PR1R2R3R4]X，如下所定义。进一步提供一种制备所述固体聚合物电解质的方法和包含所述固体聚合物电解质的电化学电池。
第一实施方案是一种固体聚合物电解质，其包含可解离的金属盐；金属离子导电聚合物体系；和磷
盐，其中所述可解离的金属盐可溶于所述金属离子导电聚合物体系和磷
盐；所述磷
盐具有通式[PR1R2R3R4]X，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C12烃，所述烃可以任选被1-5个选自N、O和S的杂原子取代，和X是阴离子；所述磷
盐具有低于100℃的熔点；和所述固体聚合物电解质在20℃的温度下是固体。
在一种实施方案中，所述可解离的金属盐和所述金属离子导电聚合物体系的混合物具有10-5S/cm-10-6S/cm的电导率，所述混合物不存在所述磷
盐。
在一种实施方案中，所述可解离的金属盐是碱金属盐、铝盐或镁盐。在另一实施方案中，所述可解离的金属盐是锂盐或钠盐。在再另一实施方案中，所述可解离的金属盐是锂盐，其包含双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双-(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)或其两种或更多种的混合物。在一种实施方案中，所述锂盐包含LiTFSI。
在一种实施方案中，所述金属离子导电聚合物体系包含单一聚合物或共聚物，其是任选交联的。
在另一实施方案中，所述金属离子导电聚合物体系包含两种或更多种的聚合物、共聚物或其组合。在一种实施方案中，所述聚合物和/或共聚物中的至少一种是交联的。
在一种实施方案中，所述金属离子导电聚合物体系包含聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、带有全氟磺酸官能度的聚合物、带有三氟甲烷磺酰基酰亚胺官能度的聚合物、其一种或多种的共聚物、或其两种或更多种的混合物。在另一实施方案中，所述金属离子导电聚合物体系包含聚环氧乙烷或其共聚物。
在所述固体聚合物电解质的另一实施方案中，所述金属离子导电聚合物体系进一步包含聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、丁腈橡胶(NBR)、聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚四氟乙烯(PTFE)或其两种或更多种的组合。
在所述固体聚合物电解质的再另一实施方案中，所述金属离子导电聚合物体系进一步包含添加剂，其降低了包含于所述金属离子导电聚合物体系中的一种或多种聚合物或共聚物的结晶度。在一种实施方案中，所述添加剂是由共聚单体形成的共聚物。在另一实施方案中，形成所述共聚物的共聚单体是六氟丙烯(HFP)。
在所述固体聚合物电解质的一种实施方案中，所述金属离子导电聚合物体系包含聚环氧乙烷聚合物或共聚物和PVDF-HFP共聚物。在另一实施方案中，所述聚环氧乙烷聚合物或共聚物中所包括的聚环氧乙烷结构部分具有约1.0×104g/mol至约1.0×106g/mol的分子量。
在所述固体聚合物电解质的一种实施方案中，所述磷
盐具有低于80℃的熔点。在另一实施方案中，所述磷
盐具有低于25℃的熔点。在一种实施方案中，所述磷
盐在160℃的温度下是物理稳定的。
在所述固体聚合物电解质的一种实施方案中，所述磷
盐的R1、R2、R3和R4基团是烷基，其中的每个可以任选地被1-5个选自N、O和S的杂原子取代。在另一实施方案中，R1、R2和R3独立地选自C1-C4烷基和R4选自C6-C12烷基。在又另一实施方案中，R1、R2和R3是选自C1-C4烷基的相同烷基，和R4选自C6-C12烷基。在再另一实施方案中，R1和R2是选自C1-C4烷基的相同烷基，和R3和R4是选自C6-C12烷基的相同烷基。在另一实施方案中，R1、R2和R3是选自C2-C4烷基的相同烷基，和R4是C8烷基。在另一实施方案中，所述磷
盐包含三乙基辛基磷
、三正丁基辛基磷
、三正丁基甲基磷
或其两种或更多种的混合物。在另一实施方案中，所述磷
盐包含三乙基辛基磷
。
在一种实施方案中，所述固体聚合物电解质以约5wt％至约50wt％的量包含磷
盐。在另一实施方案中，所述固体聚合物电解质以约15wt％至约50wt％的量包含磷
盐。在另一实施方案中，所述固体聚合物电解质以约15wt％至约25wt％的量包含磷
盐。在又另一实施方案中，所述固体聚合物电解质包含约5mol％至约25mol％的可解离的金属盐。在一种实施方案中，所述固体聚合物电解质包含约10mol％的可解离的金属盐。
在一种实施方案中，所述固体聚合物电解质为膜的形式。在一种实施方案中，所述膜具有约5μm至约500μm的厚度。在另一实施方案中，所述膜具有约10μm至约100μm的厚度。
在一种实施方案中，所述固体聚合物电解质在80℃的温度下是固体。
在另一实施方案中，所述固体聚合物电解质包含自由基聚合引发剂。在一种实施方案中，所述自由基聚合引发剂包含季戊四醇三丙烯酸酯、二烷基过氧化物、二苯甲酮、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵或其两种或更多种的组合。在另一实施方案中，所述自由基聚合引发剂包含二苯甲酮。
另一实施方案是一种制备固体聚合物电解质的方法，所述方法包括：提供包含金属离子导电聚合物体系、磷
盐和可解离的金属盐的混合物；和将所述混合物成形为物体，其中所述金属离子导电聚合物体系和所述磷
盐增溶了所述可解离的金属盐；所述磷
盐具有通式[PR1R2R3R4]X，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C12烃，所述烃可以任选地被1-5个选自N、O和S的杂原子取代，和X是阴离子；所述磷
盐具有低于100℃的熔点；和所述固体聚合物电解质在20℃的温度下是固体。
在所述方法的一种实施方案中，金属离子导电聚合物体系是可交联金属离子导电聚合物体系，和所述方法进一步包括以下步骤：在将所述混合物成形为物体之后，交联所述金属离子导电聚合物体系。在另一实施方案中，所述混合物包含聚合引发剂。在另一实施方案中，所述聚合引发剂是自由基聚合引发剂。在一种实施方案中，所述聚合引发剂是自由基聚合引发剂。在一种实施方案中，所述自由基聚合引发剂包含季戊四醇三丙烯酸酯、二烷基过氧化物、二苯甲酮、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵或其组合。在再另一实施方案中，所述自由基聚合引发剂包含二苯甲酮。
在再另一实施方案中，所述混合物以2wt％-4wt％的量包含聚合引发剂。
在所述方法的一种实施方案中，所述可交联金属离子导电聚合物体系包含具有可以引发自由基聚合的化学基团的聚合物。
在所述方法的一种实施方案中，在将所述混合物成形为物体之前，所述混合物处于高于所述金属离子导电聚合物体系的熔融温度的温度下。
在所述方法的一种实施方案中，将所述混合物成形为物体通过熔融挤出来进行。在另一实施方案中，将混合物成形通过将所述金属离子导电聚合物体系、磷
盐和可解离的金属盐在低于所述磷
盐熔融温度的温度下混合来进行。在再另一实施方案中，所述混合在约-210℃到-50℃之间的温度下进行。
在所述方法的一种实施方案中，将混合物成形通过如下方式来进行：将所述金属离子导电聚合物体系和所述可解离的金属盐混合以形成固体混合物，和然后将所述磷
盐在高于所述磷
盐的熔融温度的温度下加入所述固体混合物中。
在所述方法的一种实施方案中，所述物体熔融挤出到背衬层上。
在所述方法的另一实施方案中，所述物体熔融挤出到电极上。
在所述方法的又另一实施方案中，所述混合物通过溶剂流延来成形为物体。
在所述方法的另一实施方案中，交联所述可交联导电聚合物的步骤包括将所述物体暴露于UV源，将所述物体暴露于红外源，或加热所述物体。在另一实施方案中，交联所述可交联导电聚合物的步骤包括将所述物体暴露于UV源。
在所述方法的一种实施方案中，所述物体是膜。在另一实施方案中，所述膜具有约5μm至约500μm的厚度。在另一实施方案中，所述膜具有约10μm至约100μm的厚度。
在所述方法的一种实施方案中，所述固体聚合物电解质、金属离子导电聚合物体系、磷
盐和可解离的金属盐如上述实施方案所定义。
另一实施方案是一种电化学电池，其包含上述固体聚合物电解质或通过上述方法所生产的固体聚合物电解质。在一种实施方案中，所述电化学电池包含金属锂阳极。
附图说明
现在将结合附图来显示本发明的示例性实施方案，附图中：
图1a、1b和1c显示了三种示例性磷
基盐(离子液体)的结构：三乙基辛基-磷
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三正丁基辛基-磷
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺和三正丁基甲基-磷
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺，其具有通用结构[R1R2R3R4P]X，其中R1、R2和R3是C2或C4烷基，R4是C8烷基，和X是阴离子双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)。
图2描绘了图1所述的磷
基离子液体的差示扫描量热法。
图3显示了图1所述的磷
基离子液体的热重分析。
图4显示了图1所述的含有磷
基离子液体的固体聚合物电解质的热重分析。
图5描绘了含有氮基离子液体的固体聚合物电解质在不同温度下的离子电导率。
图6描绘了含有图1所述的磷
基离子液体的固体聚合物电解质在不同温度下的离子电导率。
图7描绘了用金属锂阳极、LiFePO4基阴极和不同固体聚合物电解质(含有或不含有离子液体)组装的聚合物电解质电池组在不同温度下的性能结果。
图8a和8b描绘了具有参照固体聚合物电解质(a)和含有磷
基离子液体(三乙基辛基磷
(又称PX28))的固体聚合物电解质(b)的聚合物电解质电池组的充放电循环曲线。
图9a、9b、9c、9d和9e描绘了不同固体聚合物电解质的锂退镀/镀覆和电化学阻抗光谱法(EIS)分析。
图10描绘了无聚合物的离子液体基电解质的锂退镀/镀覆曲线。
图11显示了固体聚合物电解质在萃取了离子液体相之后的横截面扫描电镜(SEM)图像。
详细描述
在描述本发明的上下文中使用术语“一个”和“一种”和“所述”和类似指代物(尤其是在以下权利要求的上下文中)是被解释为覆盖了单数和复数形式二者，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾。
术语“包含(包括)(comprising)”、“具有(having)”、“包括(including)”和“含有(containing)”被解释为是开放式术语(即表示“包括但不限于”)，除非另有指示。
本文中值的范围叙述仅仅旨在充当单独提及落入所述范围内的每个分别的值的速记方法，除非本文另有指示，并且每个分别的值引入说明书中，如同它在本文中单独叙述那样。在所述范围内的值的所有子组也引入说明书中，如同它们在本文中单独叙述那样。
本文所述的所有方法可以以任何合适的次序进行，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾。
使用本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“如(such as)”和“诸如(forexample)”)仅仅旨在更好说明本发明，并非对本发明的范围施加限制，除非另有要求。
本文中，术语“约”具有它通常的含义。术语“约”用于指示值包括正在被用来测定所述值的装置或方法的固有的误差变化，或包括接近所述值的值，例如在所述值(或值的范围)的10％或5％内。
除非另有规定，否则本文所用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解相同的含义。
具有固体聚合物电解质的电池组相对于具有液体电解质的电池组需要更高的运行温度以实现期望的电导率和能量密度，特别是用于汽车应用，而且也用于其他应用如源自太阳或风的能量储存和用于偏远地区的能量库。如果能够降低这种运行温度，则具有固体聚合物电解质的电池组能够投入较少的能量以加热电池组本身，或理想地通过电池组本身产生的热而保持在有用的运行温度。这将通过使外部加热***最小化并且回收用于加热目的的电池组容量的一部分并使其可供用户使用来简化电池组包设计，这有助于在用于汽车应用时行驶里程的增加和整体成本降低。除了与高温***运行相关的成本之外，金属枝晶形成是目前电动车电池组在高运行温度下的一个问题，尤其是当金属锂用作阳极材料时。具有固体聚合物电解质对于能够以所需的能量密度在宽温度范围内安全运行同时防止归因于枝晶生长的短路的可再充电电池组而言将是有益的。
据信使用所选择的离子液体作为到固体聚合物电解质中的添加剂可以改进固体聚合物电解质的离子电导率和延长固体聚合物电解质基电池组的低温运行范围。离子液体的化学对于固体电解质/电极界面具有影响，并且必须仔细考虑以实现在电池运行时可接受的稳定性。例如可以考虑离子液体在高的还原电极电势下和在氧化电极电势下的电化学稳定性。取决其化学，离子液体可具有多种益处。离子液体可以降低导电聚合物体系的结晶度，因此增加所述导电聚合物内的金属离子移动性。离子液体可以为金属离子提供另外的移动性矢量，因此增加了导电聚合物体系中的金属离子移动性。这在当聚合物的链移动性降低(例如在较低温度下)时的条件下是特别受关注的。此外，离子液体可以改进导电聚合物体系与两种电极(特别是负电极，和尤其是当这种负电极是金属时)的界面稳定性。改进界面稳定性可有助于避免或限制金属枝晶在再充电(金属镀覆)期间的引发和生长，由此降低了金属枝晶将引起电池组中短路的机会。
本申请提供一种固体聚合物电解质，其可以用于金属-离子电化学电池。“金属-离子电化学电池”表示任何这样的电化学电池，其中在电解质中可迁移的离子中的至少一些是金属离子，而不管电极性质如何。适合用于电化学电池的金属离子将是本领域技术人员理解的，并且包括例如碱金属如锂、钠和钾；铝；和镁。在一种实施方案中，金属离子是碱金属离子如锂、钠或钾离子。在另一实施方案中，金属离子是锂离子。据信固体聚合物电解质能够在电化学电池中赋予若干优点，包括改进的抗枝晶形成性、在高功率下改进的容量、和在相对低的运行温度下改进的容量。
金属离子导电聚合物体系
所述固体聚合物电解质的一个组分是金属-离子-导电聚合物体系，本文也称作聚合物体系。选择聚合物体系的组分，以使得(a)聚合物体系能够增溶和传导金属离子，两个特征一起在本文中称作金属离子电导率，和(b)作为整体包含聚合物体系、金属盐和磷
盐的固体聚合物电解质在至少20℃的温度下保持为固体。这种提供在至少20℃的温度下为固体的固体聚合物电解质的能力在本文称作聚合物体系为固体聚合物电解质赋予物理稳定性的能力。
已经表征了多种金属离子-导电聚合物(例如参见Yue等，Energy StorageMaterial 5(2016)139–164)。合适的金属离子-导电聚合物将是本领域技术人员了解的，并且包括聚合物如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、塑性晶体，以及含有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、碳酸酯、丙烯酸酯、硅氧烷基结构部分作为嵌段或无规地分布在主链中的基础共聚物，或具有任何类型的带有本文所述结构部分作为侧链的主链的聚合物，和基础复合材料和共混物。
在一些实施方案中，选择聚合物体系以使得固体聚合物电解质在约20℃、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃或约100℃的温度下是固体。在一种实施方案中，选择聚合物体系以使得固体聚合物电解质在约80℃的温度下是固体。
在一些实施方案中，选择聚合物体系以使得聚合物体系、可解离的金属盐和金属离子导电聚合物体系的混合物具有10-5S/cm-10-6S/cm的室温(23℃)下的电导率，所述混合物不存在磷
盐。
在一些实施方案中，聚合物体系可以包含单一聚合物或单一共聚物，其提供金属电导率和为固体聚合物电解质赋予物理稳定性。在一种实施方案中，所述单一聚合物或共聚物可以交联以帮助为聚合物体系赋予物理稳定性。交联可以通过化学基团提供，该化学基团构成了聚合物的单体重复结构的一部分或构成了形成共聚物的共聚单体的一部分。例如聚环氧乙烷可以在交联剂如二苯甲酮存在下通过UV辐射来光交联。用于不同聚合物、共聚物和化学基团的合适的交联剂将是本领域技术人员已知的。在另一实施方案中，交联可以通过连接到聚合物或共聚物上的侧基来提供。例如聚合物体系可以包含具有取代基的聚环氧乙烷聚合物，该取代基含有通过自由基过程可交联的反应性官能，如美国专利号6855788所述。
在另一实施方案中，聚合物体系可以包含两种或更多种的聚合物、共聚物或其组合，其一起提供了具有所需金属离子电导率的聚合物体系，并且其为固体聚合物电解质赋予必需的物理稳定性。
金属离子电导率性能可通过两种或更多种的聚合物和/或共聚物中的一种或多种来赋予。对于金属离子电导率具有低贡献的聚合物可以包括在聚合物体系中以改进聚合物体系的物理特性，例如赋予物理稳定性。
在一种实施方案中，聚合物体系包含聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、或其一种或多种的混合物、共聚物和/或衍生物，所述聚合物能够增溶金属离子如锂离子，和因此赋予金属离子电导率。在一种特定的实施方案中，聚合物体系包含聚环氧乙烷。这些和其他赋予金属离子电导率的聚合物或共聚物在一些实施方案中可以交联以为聚合物体系赋予物理稳定性。
在另一实施方案中，聚合物体系可以进一步包含另外的聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、丁腈橡胶(NBR)、聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚四氟乙烯(PTFE)或其一种或多种的混合物、共聚物和/或衍生物，所述另外的一种或多种聚合物可以为聚合物体系赋予物理稳定性。所述另外的一种或多种聚合物可以以交联或非交联形式赋予物理稳定性。
对于聚合物体系中包含的一种或多种聚合物或一种或多种共聚物的分子量不设置限制，只要实现本文所述的用于聚合物体系和固体聚合物电解质的所需特性就行。在一些实施方案中，一种或多种聚合物或共聚物的分子量可以是1.0×104g/mol-1.0×106g/mol。在一种特定的实施方案中，聚合物体系包含分子量为约3.5×104g/mol至约1.0×106g/mol的PEO。例如PEO可以具有约3.5×104g/mol、约2.0×105g/mol、约3.0×105g/mol、约6.0×105g/mol、约1.0×106g/mol的分子量，在任何这些值之间的分子量，或为约3.5×104g/mol至约1.0×106g/mol范围内的两个或更多个分子量的共混。
在一些实施方案中，聚合物体系包含为聚合物体系赋予金属离子电导率的聚合物或共聚物和为聚合物体系赋予结构稳定性的聚合物或共聚物。两种聚合物或共聚物的含量比仅仅受限于聚合物体系在固体聚合物电解质整个厚度中提供离子电导率的要求，和固体聚合物电解质在所选择的温度下具有所需结构稳定性的要求。在一种实施方案中，赋予金属离子电导率的聚合物或共聚物与提供结构稳定性的聚合物或共聚物的体积比是约1:10至约10:1、约1:2至约2:1、或约1:1。
具有低结晶度的聚合物对于在聚合物体系中的用途来说是期望的，因为它们可以具有增加的离子电导率。在一些实施方案中，聚合物体系可以进一步包含添加剂，其可以是聚合物、共聚物、或填料如金属氧化物(例如TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2或CdO)或陶瓷(例如中孔二氧化硅或过酸氧化锆)，其降低了聚合物体系所含的一种或多种聚合物或共聚物的结晶度。在一种实施方案中，添加剂包含由降低共聚物的结晶度的单体形成的共聚物。这样的共聚单体可以例如是六氟丙烯(HFP)。
在一些实施方案中，固体聚合物电解质还可以包含交联剂，以引发聚合物体系中所含的一种或多种聚合物或共聚物的交联。合适的聚合引发剂类型可以基于形成聚合物体系的一部分的聚合物和/或共聚物中存在的可交联基团的性质来选择。交联剂可以通过本领域技术人员已知的各种手段来活化，例如通过将聚合物体系或固体聚合物电解质暴露于UV源或红外源，或通过加热聚合物体系或固体聚合物电解质来进行。
在一种实施方案中，交联剂用于引发聚合物体系内的自由基聚合。交联剂可以包含例如季戊四醇三丙烯酸酯、二烷基过氧化物、二苯甲酮、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、或其两种或更多种的组合。
在另一实施方案中，交联剂可以是聚合物体系中固有的，作为所述体系内聚合物上的侧基，或作为聚合物体系所含的共聚物的一部分的单体物质。
在一些实施方案中，交联剂可以以1-10wt％、例如2-4wt％的量存在于固体聚合物电解质中。
在一种实施方案中，固体聚合物电解质包含这样的聚合物体系，该体系包含交联的聚环氧乙烷(PEO)聚合物或共聚物和PVDF聚合物或共聚物。在另一实施方案中，所述PVDF聚合物或共聚物是PVDF-HFP共聚物。在再另一实施方案中，PEO与PVDF(或PVDF-HFP)体积比可以是1:2-2:1、例如约1:1。
磷
盐
所述固体聚合物电解质中所含组分是熔融温度低于25℃并且具有通式[R1R2R3R4P]X的磷
盐，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C12烃，所述烃可以任选地被1-5个选自N、O和S的杂原子取代，和X是阴离子。合适的阴离子将是本领域技术人员已知的，并且包括例如双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(BETI)、三氟甲烷磺酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐和双(草酸)硼酸盐(BOB)。这样的磷
盐也可以称作磷
离子液体(或P-IL)，这些术语在本文中可互换使用。在另一实施方案中，磷
盐具有低于20℃、低于0℃、低于-20℃、低于-40℃或低于-60℃的熔点。
在一种实施方案中，所述磷
盐可以进一步在约100℃、约150℃、约200℃、约250℃、约300℃或约350℃的温度下是热稳定的。在一种特定的实施方案中，所述磷
盐在350℃的温度下是热稳定的。热稳定表示当在热重(TGA)分析期间被加热到这样的温度时，不大于3wt％的磷
盐分解或挥发。
在一些实施方案中，选择磷
盐以使得它能够增溶固体聚合物电解质中所含的可解离的金属盐的金属离子。在另一实施方案中，选择磷
盐以使得它能够增溶固体聚合物电解质中所含的可解离的锂盐的锂离子。
合适的磷
盐的实例包括三乙基辛基磷
、三正丁基辛基磷
和三正丁基甲基磷
。图1a、1b和1c中分别描述了这些具有TFSI阴离子的P-IL的结构。
在一些实施方案中，固体聚合物电解质以约5wt％至约60wt％、约5wt％至约50wt％、或约10wt％至约25wt％的量包含磷
盐。
金属盐
所述固体聚合物电解质进一步包含适合用于电化学电池的可解离的金属盐，如将是本领域技术人员已知的。例如金属盐可以是碱金属盐、铝盐或镁盐。在一种实施方案中，金属盐是选自锂盐、钠盐和钾盐的碱金属盐。在另一实施方案中，金属盐是锂盐。选择金属盐以使得它可以至少部分地溶解在聚合物体系中并且也包含在固体聚合物电解质中的磷
盐中。
用于锂离子电解质电池的合适的锂盐将是本领域技术人员已知的，并且实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双-(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和其两种或更多种的混合物。在一种特定的实施方案中，可解离的锂盐包含LiTFSI。
在一些实施方案中，所述固体聚合物电解质包含足够的可解离的金属盐以提供当置于电化学电池中的阳极和阴极之间时可传导金属离子的固体聚合物电解质。例如固体聚合物电解质可以包含约5mol％至约25mol％、或约10mol％的可解离的金属盐。
结构和特性
本文所述固体聚合物电解质可以具有任何适合用于电化学电池的物理形状。例如固体聚合物电解质可以为膜的形式，该膜具有例如约5μm至约500μm、或约10μm至约100μm的厚度。在一些实施方案中，固体聚合物电解质为膜的形式，该膜在其整个区域内具有基本上恒定的膜厚度，例如整个膜内的厚度变化可以小于15％、小于10％、小于5％或小于1％。
在一种实施方案中，固体聚合物电解质为均匀结构(例如膜)形式，其可以是不透明、透明或半透明的。在其他实施方案中，所述膜可以是非均匀的，即固体聚合物电解质的组分可不完美地混合，并且在固体聚合物电解质中可以有单组分的区域。这样的非均匀固体聚合物电解质包括于目前描述的实施方案中，只要它在电化学电池中仍然起到了固体聚合物电解质作用就行。
在一些实施方案中，与没有磷
盐的情形下制备的类似固体聚合物电解质相比，本文所述固体聚合物电解质提供了改进的电导率。电导率可以例如通过固体聚合物电解质的电化学阻抗光谱法(EIS)，依照标准EIS法来评价。
在一些实施方案中，本文所述固体聚合物电解质还可以提供这样的电化学电池，其与没有任何离子液体的情形下制备的固体聚合物电解质相比，以及与用氮基离子液体制备的固体聚合物电解质相比，表现出在高速率下改进的放电容量。放电容量可以通过将固体聚合物电解质引入电化学电池中，并且以不同速率进行电池的充放电循环来测量。在一些实施方案中，本文所述固体聚合物电解质与包含氮基离子液体或不包含离子液体的类似电化学电池相比表现出提供在较高的充电和/或放电速率下容量的改进和具有更高的平均放电电压。在一些实施方案中，本文所述固体聚合物电解质还表现出在相对低的运行温度如在50℃-70℃之间的温度下具有较高的容量。
在一些实施方案中，与包含氮基离子液体的固体聚合物电解质相比，或与不含有离子液体的固体聚合物电解质相比，本文所述固体聚合物电解质可提供增加的抗枝晶形成性。抗枝晶形成性可以通过如下方式来测量：进行退镀/镀覆测试；将固体聚合物电解质置于金属电极之间对称的小室中和使电极之间的电流循环穿过固体聚合物电解质。由于金属在一个电极处退镀和在另一电极处镀覆，并且然后在电流反向时在另一方向上退镀和镀覆，因此可形成最终穿过固体聚合物电解质桥连电极的枝晶。在循环过程期间观察电压可以指示何时发生桥连枝晶的形成(电压降低到基本为零)。
所述退镀/镀覆测试还可以提供关于电极和固体聚合物电解质之间的界面稳定性的信息，并且在一些实施方案中，与或是缺少离子液体或是包含氮基离子液体的固体聚合物电解质相比，本文所述固体聚合物电解质已经表现出提供与金属锂更加稳定的界面。在所述退镀/镀覆测试中，通过电压测量可以观察固体聚合物电解质/电极界面处的不稳定性；如果固体聚合物电解质和电极材料反应以形成钝化层，则在电流保持恒定和电阻增加时，观察到电压读数的实质增加。
制造方法
任何适合于由包含聚合物的混合物形成膜或物体的方法可以用于形成本文所定义的固体聚合物电解质。这样的方法包括例如熔融挤出、熔融吹塑和溶剂流延。在一种实施方案中，金属离子导电聚合物体系、磷
盐和可解离的金属盐在膜形成之前混合，并且在膜形成之前将混合物升到高于金属离子导电聚合物体系的熔融温度的温度。
在一种实施方案中，所述固体聚合物电解质通过熔融挤出以膜形式制备。可以使用适合于由含有聚合物的混合物形成膜的任何本领域已知的热熔融挤出技术。在一种实施方案中，这种方法包括a)提供金属离子导电聚合物体系、磷
盐和可解离的金属盐，和形成其混合物；b)加热所述混合物；和c)将所述混合物成形为膜。在这样的一种实施方案中，可以不向混合物加入任何溶剂而形成固体聚合物电解质。避免使用溶剂可以提供降低的成本、降低的加工时间和降低的环境影响的益处。
在一种实施方案中，所述金属离子导电聚合物体系、磷
盐和可解离的金属盐是在低于磷
盐的熔融温度的温度下混合，以使得所有组分在混合步骤期间为固体形式。例如混合可以在冷冻容器或在冷冻环境中进行。在一种实施方案中，液氮或干冰可以用于降低组分的温度。例如混合步骤可以在约-210℃到-50℃之间的温度下进行。
可替代地，金属离子导电聚合物体系和可解离的锂盐可以以固体形式混合，随后在熔融挤出之前加入固体或液体形式的磷
盐。可替代地，金属离子导电聚合物体系和可解离的金属盐可以进料入挤出机中，和离子液体随后在熔融挤出期间以液体形式加入。
金属离子导电聚合物体系、磷
盐和/或可解离的金属盐可以通过任何本领域已知的合适的方法研磨或制成适合于熔融挤出的粒度。每个组分在混合之前可以分别研磨或加工，或一种或多种组分可以在被研磨或加工之前合并。
通过熔融挤出将粉末或颗粒形式的混合物转化成均匀形状的产品(又称物体)将是本领域技术人员已知的。例如组分可以加热和在受控的温度、压力、进料速率和螺杆速度下驱使通过孔或模头。挤出机通常由固定的圆柱料筒内部的一个或两个旋转螺杆(共转或逆转)组成。所述挤出机也可以安装以用于材料的后挤出加工，例如用辊来将挤出的材料成形为期望厚度的膜。
在成形之后，固体聚合物电解质可以沉积在可以是离型层的背衬层上。背衬层可以例如是聚合物或金属。背衬层可以带有离型涂层如特氟隆涂层。在另一实施方案中，固体聚合物电解质可以直接沉积在用于电化学电池(固体聚合物电解质将作为其一部分)的电极材料如金属膜上。
在一些实施方案中，从混合、加热挤出和任何后加工中的一种或多种熔融挤出过程步骤是在基本上无水气氛中进行，例如在湿水平小于50ppm的环境中进行。一种或多种过程步骤也可以在惰性气氛下如在氩气下进行。在挤出过程之前，所述组分在混合之前或之后也可以干燥，例如在真空下进行。
固体聚合物电解质的交联
在一种实施方案中，固体聚合物电解质是在将固体聚合物电解质成形为物体(其可以是膜)之后交联的，以增加固体聚合物电解质的物理稳定性。为了获得交联的固体聚合物电解质，聚合物体系可以包含可交联组分，和聚合物体系可以进一步包含交联引发剂。可替代地，交联引发剂可以在将固体聚合物电解质成形之前加入混合物中。
在挤出之后和任选地在任何后加工之后、或在溶剂流延之后，固体聚合物电解质可以暴露于引起聚合物体系的可交联组分之间的交联的环境。例如固体聚合物电解质可以进行辐照(例如通过UV或红外)或它可以被加热，这取决于所用的交联引发剂和在固体聚合物电解质内将发生的交联反应的类型。在一种实施方案中，固体聚合物电解质通过由UV暴露引发的自由基聚合，使用UV活化的交联引发剂如二苯甲酮来交联。还可以使用任何其他合适的自由基聚合引发剂。UV辐照的强度和持续时间将基于固体聚合物电解质中存在的交联引发剂的浓度、可交联基团的浓度和固体聚合物电解质期望的物理特性来确定。
交联聚合可以进行任何合适的持续时间。在一些实施方案中，交联聚合可以例如进行小于20分钟的持续时间、10分钟至1小时的持续时间或20分钟至40分钟的持续时间。交联聚合的强度和持续时间也可以定制为短的，即小于5分钟、小于2分钟、小于1分钟、或小于30秒、以允许连续生产固体聚合物电解质。
电化学电池
在一些实施方案中，将所述固体聚合物电解质置于阳极和阴极之间以形成电化学电池，以使得金属离子传导流过固体聚合物电解质。固体聚合物电解质可以与阳极、与阴极或与二者相邻。在固体聚合物电解质与阳极和阴极中的之一或二者之间还可以存在一个或多个材料层，只要金属离子在阳极和阴极之间流过固体聚合物电解质即可。
用于金属基电化学电池的合适的电极材料将是本领域技术人员已知的(对于用于锂基电化学电池的合适的电极的实例，参见Marom等，J.Mater.Chem.，2011，21，9938)。用于锂基电化学电池的合适的阳极的实例包括锂金属、石墨、硅、硅合金、硅和碳的复合材料、锂钛氧化物LixTOy和其他金属氧化物MO，而用于锂基电化学电池的合适的阴极的实例包括金属氧化物如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物和它们的组合、和橄榄石LiMPO4(其中M是Fe或Mn)、以及典型地用于锂-硫电池组的含硫化合物。
实施例
提供以下的具体实施例来说明本发明的各个方面。然而，将理解每个实施例中给出的具体细节已经出于说明目的被选择，并且不解释为限制本发明的范围。通常，实验是在类似条件下进行的，除非另有指示。
实施例1–磷
离子液体的表征
选择表1中所示的若干离子液体作为用于固体聚合物电解质的候选组分。由于本发明人旨在使用熔融挤出来形成固体聚合物电解质膜，因此评估离子液体以验证它们在熔融挤出方法中所用的温度下是稳定的。
研究了氮基和磷
基离子液体(分别是N-IL和P-IL)二者。下表1中提供了所研究的离子液体的分子量、密度、熔点和粘度。
表1：基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子的离子液体的物理特性。
表1中所列的离子液体进行了差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)。通过DSC分析(图2)证实了所测试的磷
基离子液体具有低于室温的熔融温度。通过热重分析(图3)还发现P-IL是稳定的，直到温度高于350℃。通过热重分析也证实了N-IL在350℃的温度下是稳定的。
实施例2–通过熔融挤出制备固体聚合物电解质
固体聚合物电解质的多个变体是通过用不同离子液体熔融挤出来制备的。此外，参照固体聚合物电解质是不使用离子液体形成的。固体聚合物电解质由包含可交联导电聚合物、聚环氧乙烷(PEO)(600K分子量；Polyscience)和载体聚合物、PVDF-共聚-HFP(KynarFlex 2500 Arkema)的聚合物体系；以及金属盐LiTFSI(Aldrich)；自由基聚合引发剂二苯甲酮；和离子液体来制备，如下所述。
每种情况中PEO与PVDF-共聚-HFP的体积比是1:1，和LiTFSI的浓度是10mol％/PEO。对于包含离子液体的固体聚合物电解质，加入10wt％/PEO的二苯甲酮，而对于参照固体聚合物电解质仅仅使用5wt％/PEO的二苯甲酮。
除了参照固体聚合物电解质(即无离子液体的固体聚合物电解质)之外，用各种氮基离子液体和磷
基离子液体制备了八个固体聚合物电解质膜。每个离子液体阳离子是与双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子联用的。所用的具体离子液体是N-丁基-N-三甲基铵(N-IL-1)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑
(N-IL-2)、N-甲基-N-丙基哌啶
(N-IL-3)、N-丁基-N-甲基吡咯烷
(N-IL-4)、1-乙基-3-甲基咪唑
(N-IL-5)，三正丁基辛基磷
(PX-48)、三乙基辛基-磷
(PX-28)和三正丁基甲基磷
(PX-4M)。在每种情况中，使用15wt％的离子液体。
材料制备和混合在无水条件(H2O<50ppm)中进行。将组分干燥，和在混合前将聚合物研磨。将组分混合和在液氮冷却下进一步研磨，在液氮冷却温度下离子液体为固体形式。将所获得的混合物在130℃下用双螺杆微型挤出机挤出并且进料到6cm宽度的膜成形辊以形成宽度大致是3-4cm的40μm厚的膜。视觉上，膜是完全透明的。将所生产的膜沉积在特氟隆涂覆的膜上，并且通过暴露于安装到Chromato-Vue室上的UV源(UVGL-58，ShortWaveSW254和LongWave LW 365nm)20分钟来交联。
实施例3–固体聚合物电解质表征
将实施例2制备的含P-IL的固体聚合物电解质通过热重分析(图4)表征，并且发现保持稳定，直到温度高于350℃。
所制备的固体聚合物电解质的电导率通过在各种温度下的电化学阻抗光谱法(EIS)来测量。含N-IL的固体聚合物电解质的结果显示在图5中，而含P-IL的固体聚合物电解质的结果显示在图6中。将结果与参照固体聚合物电解质对比，也显示在两个图中。
虽然与缺少离子液体的参照固体聚合物电解质相比，已经观察到包含离子液体的固体聚合物电解质的电导率增加，但是观察到N-IL固体聚合物电解质的电导率高于P-IL固体聚合物电解质。不希望受限于理论，据信与N-IL相比，含P-IL的固体聚合物电解质的电导率的相对较少的增加归因于磷
阳离子的尺寸大于N-IL的阳离子，该较大的尺寸可以降低这些阳离子在固体聚合物电解质中的移动性。因为EIS度量了膜内所有离子物质的绝对电导率，它没有提供关于锂离子电导率的具体信息。
实施例4–电化学电池的制备和表征
包含如实施例2所述制备的固体聚合物电解质的电化学电池通过将LiFePO4阴极层、所制备的固体聚合物电解质和包含金属锂的阳极膜层合来制备。
LiFePO4阴极层通过将阴极油墨棒涂到经碳涂覆的铝箔上来制备。用于形成阴极油墨的混合物包含60wt％的LiFePO4(经碳涂覆的粒子)(Targray，H2O<1000ppm)、10wt％炭黑，(Imerys SP锂)、22.6wt％PEO(1000000g/mol)和7.4wt％的LiTFSI(5mol％，相比于PEO)，其分散在有机溶剂(二甲基甲酰胺)中。在溶剂蒸发后，将沉积的材料热压以优化电极的压实。所获得的电极的厚度为65±5μm(铝箔：30±1μm)。
研究了用包含N-丁基-N-甲基吡咯烷
(N-IL-4)和三乙基辛基磷
(P-IL-PX-28)的固体聚合物电解质制备的电池的完整的电化学循环，以评价在不同温度下在不同充电/放电速率下的容量。出于对比的目的，还用不包含离子液体的参照固体聚合物电解质制备了电池。
在测试之前，首先使每个电池平衡到具体温度(40℃、50℃、60℃或70℃)三小时。电池然后进行表2所示的循环方案：
表2–循环方案
对于每个测试，将电池保持在2.5–3.7V/Li限度内。电池在每个循环之间在2.5V下保持8h来缓解聚合物电解质中的所有极化效应。
图7a-d显示了参照电池和各自含有N-丁基-N-甲基吡咯烷
(PYR14，又称N-IL-4)、三乙基辛基磷
(又称P-IL-PX-28)的固体聚合物电解质的循环结果。每个点显示了在指定的充放电速率下在不同的温度下所测量的三个电池的平均容量。
如图7a中可看出，在70℃下用含有P-IL-PX28的固体聚合物电解质构建的电池表现出在高功率(即在较高放电速率2C)下相比于参照电池和N-IL-4电池二者改进的容量。还可以看出虽然N-IL-4电池含有离子液体，但是它在高放电速率(2C)下的容量没有实质上不同于参照电池(其不包含离子液体)的容量。
在60℃(图7b)，两种在固体聚合物电解质内含有离子液体的电池相比于参照电池在C放电速率下表现出改进的容量。P-IL-PX28电池在2C放电速率下还稍微胜过N-IL-4电池。此外，含有P-IL-PX28的电池在较快充电条件(C/2)下胜过其余二个电池。
在50℃(图7c)，已经发现参照电池在C/2放电速率下失去了它的容量，而含N-IL-4的电池保持了增加的容量(约80mAh/g)和对于含P-IL-PX28的电池甚至更是如此(约120mAh/g)。
最后，在40℃(图7d)，发现仅仅含P-IL-PX28的电池能够在C/10充电/放电速率下基本上保留正常的功能，其保持了约140mAh/g的电池容量。
虽然通过EIS测量的电导率(实施例3，图5和6)指示含有N-IL的固体聚合物电解质相比于含P-IL的固体聚合物电解质提供了改进的电导率，但是电池循环结果(图7a-d)指示在含有P-IL-PX28的固体聚合物电解质中比在含N-IL的固体聚合物电解质中的锂离子移动性增加，特别是在较低温度下。P-IL-PX28所允许的增强的锂离子移动性在所有测试温度下都具有效果，这使得电池在需要较高锂离子移动性的条件(即在较高功率和/或低温)下传递更高能量。
图8a和8b还分别提供了在70℃下参照电池和含P-IL-PX28的电池所获得的循环曲线。如可以观察的，具有P-IL固体聚合物电解质的电池在放电期间的电压高于具有参照的电池。这在放电速率C下是特别明显的，其中两种固体聚合物电解质表现出类似的容量，但是P-IL-PX28固体聚合物电解质的放电电压明显较高。
实施例5–抵抗枝晶形成的稳定性
为了评价固体聚合物电解质抵抗枝晶形成的稳定性，而且也为了评价固体聚合物电解质/锂界面的稳定性，进行了加速的退镀/镀覆测试。在这些测试中，固体聚合物电解质夹入金属锂膜之间，并且金属锂的退镀/镀覆通过在锂膜之间施加0.5mA/cm2电流引起，所述电流每小时反向。每24小时还测量了体系的阻抗。
图9a-e显示了针对以下进行的退镀/镀覆测试的电压/时间和EIS测量二者：
图9a–非交联的参照固体聚合物电解质
图9b–交联的参照固体聚合物电解质
图9c–包含N-IL-1的固体聚合物电解质
图9d–包含N-IL-4的固体聚合物电解质
图9e–包含PX-28的固体聚合物电解质
在退镀/镀覆测试下，所施加的电流引起锂从一个电极退镀并且锂镀覆到另一电极上。在电流反向时，同样的事情在另一方向上发生。从这些重复的退镀/镀覆循环，枝晶可以形成穿过固体聚合物电解质来破坏电极之间的间隙。桥连枝晶的形成是通过所测量的电压的突然下降来观察到的，因为枝晶引起了体系中的短路(即电阻的实质上降低)。
一种非交联的参照固体聚合物电解质根据实施例2中所述的方案来制备，除了固体聚合物电解质膜不暴露于UV辐照以交联其中的PEO聚合物。如从图9a中可看出，横穿固体聚合物电解质施加电流产生了不稳定的响应，并且枝晶在约8h处产生第一微短路，在12小时后产生第一真实短路和在约20小时后产生确定的短路。EIS数据确认了短路，阻抗2(在21小时进行)表现出接近于0欧姆的电阻(X轴值)。
根据实施例2中所述方案制备的参照固体聚合物电解质(没有离子液体)的交联提供了更好的退镀/镀覆响应，如图9b中所示。但是在45小时后，初始产生枝晶，并且体系在约55小时永久失效。不希望受限于理论，据信在初始失效后，体系响应在50小时恢复，这归因于退镀/镀覆作用，该作用可暂时性破坏已经在锂电极之间生长的桥连枝晶。但是其后不久，重新形成稳定的桥连枝晶，如图9b中所示。
退镀/镀覆测试还提供了关于在施加的电流下固体聚合物电解质和锂电极之间的界面稳定性的信息。当锂/固体聚合物电解质界面是不稳定的时候，固体聚合物电解质和锂可以相互作用以形成渐增的钝化层，通过该钝化层最终削弱了离子电导率。这样的情况可以在图9c中观察到，图9c中测试了根据实施例2中所述方案制备的含N-IL-1的固体聚合物电解质。在20小时后，锂电极之间的电阻增加，并且导致电压测量结果的明显增加，这指示在固体聚合物电解质和锂电极之间形成了钝化层。EIS数据显示阻抗从90增加到400欧姆。
已经发现将N-IL-4加入固体聚合物电解质中提供了增加的抵抗枝晶形成的稳定性。如图9d中所示，使用这种固体聚合物电解质体系，抵抗枝晶形成的稳定性保持了至多约145小时。EIS显示钝化层首先在固体聚合物电解质和金属膜之间的界面处形成(imp1到imp2转变)。在随后的循环中，界面增强了其传导锂离子的能力(imp2到imp3转变)，因此是稳定的(imp3到imp6)，直到枝晶最终破坏固体聚合物电解质(imp7)，这明显降低了阻抗。
已经发现使用磷
盐作为离子液体提供了进一步明显增加的抵抗枝晶形成的稳定性。如图9e中所示，对于根据实施例2中所述方案制备的含P-IL-PX28的固体聚合物电解质来说，对于枝晶形成的稳定性在经过230小时得以保持。EIS数据揭示了与N-IL-4相当的行为。
出于对比目的，还仅仅用离子液体(即没有聚合物)进行了退镀/镀覆测试，来比较离子液体作为锂电池中的电解质起作用的能力。针对单独的N-IL-4和P-IL-PX28离子液体二者都观察到差的退镀/镀覆行为，如图10中所示。在65小时后，P-IL-PX28体系失效，这导致电压的明显增加(可能是在离子液体/锂电极界面处产生钝化层的指示)。对于N-IL-4体系在约75小时后观察到类似的失效。
实施例6–包含离子液体的固体聚合物电解质的物理稳定性
为了评价包含离子液体的固体聚合物电解质的物理稳定性，用各种浓度的离子液体制备了一系列的固体聚合物电解质，并且它们然后进行离子液体萃取测试，和然后通过扫描电镜(SEM)来观察。
依照实施例2中所述的一般指导，制备了一系列包含0、15、20、30、40和50wt％的离子液体(N-IL-4)的固体聚合物电解质。它们然后浸没在水中5天以通过溶解来萃取离子液体，并且在SEM下观察。图11提供了具有不同离子液体浓度的IL萃取的固体聚合物电解质的SEM图像。如可以观察到的，虽然在离子液体萃取后固体聚合物电解质的稳定性随着离子液体浓度的增加而减弱，但是用50％的离子液体生产的固体聚合物电解质保留了其结构完整性，甚至在离子液体已经完全萃取后。虽然这种物理稳定性测试是用N-IL固体聚合物电解质进行的，但是预期了P-IL固体聚合物电解质的类似的稳定性结果。
虽然已经出于清楚理解的目的借助于说明和实例对前述本发明进行了一些详细描述，但是对本领域技术人员来说很显然的是，根据本发明的教导，可以对本发明作出某些改变和变化，而不脱离附加的权利要求的主旨或范围。
本说明书中所引用的所有公开出版物、专利和专利申请通过引用结合至本文，如同每个单独的公开出版物、专利或专利申请是具体和单独地被指示为通过引用结合。
Claims (63)
1.一种固体聚合物电解质，其包含：
a.可解离的金属盐；
b.金属离子导电聚合物体系；和
c.磷
盐；
其中
所述可解离的金属盐可溶于所述金属离子导电聚合物体系和所述磷
盐中；
所述磷
盐具有通式[PR1R2R3R4]X，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C12烃，所述烃可以任选地被1-5个选自N、O和S的杂原子取代，和X是阴离子；
所述磷
盐具有低于100℃的熔点；和
所述固体聚合物电解质在20℃的温度下是固体。
2.根据权利要求1的固体聚合物电解质，其中所述可解离的金属盐和所述金属离子导电聚合物体系的混合物具有10-5S/cm-10-6S/cm的电导率，所述混合物不存在所述磷
盐。
3.根据权利要求1或2的固体聚合物电解质，其中所述可解离的金属盐是碱金属盐、铝盐或镁盐。
4.权利要求3的固体聚合物电解质，其中所述可解离的金属盐是锂盐或钠盐。
5.根据权利要求4的固体聚合物电解质，其中所述可解离的金属盐是锂盐，其包含双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双-(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)或其两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求5的固体聚合物电解质，其中所述锂盐包含LiTFSI。
7.根据权利要求1-6中任一项的固体聚合物电解质，其中所述金属离子导电聚合物体系包含单一聚合物或共聚物，其是任选交联的。
8.根据权利要求1-6中任一项的固体聚合物电解质，其中所述金属离子导电聚合物体系包含两种或更多种的聚合物、共聚物或其组合。
9.根据权利要求7或8的固体聚合物电解质，其中所述聚合物和/或共聚物中的至少一种是交联的。
10.根据权利要求1-9中任一项的固体聚合物电解质，其中所述金属离子导电聚合物体系包含聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、带有全氟磺酸官能度的聚合物、带有三氟甲烷磺酰基酰亚胺官能度的聚合物、其一种或多种的共聚物、或其两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求10的固体聚合物电解质，其中所述金属离子导电聚合物体系包含聚环氧乙烷或其共聚物。
12.根据权利要求1-11中任一项的固体聚合物电解质，其中所述金属离子导电聚合物体系进一步包含聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、丁腈橡胶(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)或其两种或更多种的组合。
13.根据权利要求1-12中任一项的固体聚合物电解质，其中所述金属离子导电聚合物体系进一步包含添加剂，所述添加剂降低了所述金属离子导电聚合物体系中包含的一种或多种聚合物或共聚物的结晶度。
14.根据权利要求13的固体聚合物电解质，其中降低了所述金属离子导电聚合物体系中包含的一种或多种聚合物或共聚物的结晶度的所述添加剂是由共聚单体形成的共聚物。
15.根据权利要求14的固体聚合物电解质，其中所述共聚单体是六氟丙烯(HFP)。
16.根据权利要求1-15中任一项的固体聚合物电解质，其中所述金属离子导电聚合物体系包含聚环氧乙烷聚合物或共聚物和PVDF-HFP共聚物。
17.根据权利要求16的固体聚合物电解质，其中所述聚环氧乙烷聚合物或所述共聚物中包括的聚环氧乙烷结构部分具有约1.0×104g/mol至约1.0×106g/mol的分子量。
18.根据权利要求1-17中任一项的固体聚合物电解质，其中所述磷
盐具有低于80℃的熔点。
19.根据权利要求18的固体聚合物电解质，其中所述磷
盐具有低于25℃的熔点。
20.根据权利要求1-19中任一项的固体聚合物电解质，其中所述磷
盐在160℃的温度下是物理稳定的。
21.根据权利要求1-20中任一项的固体聚合物电解质，其中R1、R2、R3和R4是烷基，其中的每个可以任选地被1-5个选自N、O和S的杂原子取代。
22.根据权利要求21的固体聚合物电解质，其中R1、R2和R3独立地选自C1-C4烷基和R4选自C6-C12烷基。
23.权利要求21的固体聚合物电解质，其中R1、R2和R3是选自C1-C4烷基的相同的烷基，和R4选自C6-C12烷基。
24.权利要求21的固体聚合物电解质，其中R1和R2是选自C1-C4烷基的相同的烷基，和R3和R4是选自C6-C12烷基的相同的烷基。
25.根据权利要求21的固体聚合物电解质，其中R1、R2和R3是选自C2-C4烷基的相同的烷基，和R4是C8烷基。
26.根据权利要求21的固体聚合物电解质，其中所述磷
盐包含三乙基辛基磷
三正丁基辛基磷
三正丁基甲基磷
或其两种或更多种的混合物。
27.根据权利要求26的固体聚合物电解质，其中所述磷
盐包含三乙基辛基磷
28.根据权利要求1-27中任一项的固体聚合物电解质，其中所述固体聚合物电解质以约5wt％至约50wt％的量包含磷
盐。
29.根据权利要求28的固体聚合物电解质，其中所述固体聚合物电解质以约15wt％至约50wt％的量包含磷
盐。
30.根据权利要求28的固体聚合物电解质，其中所述固体聚合物电解质以约15wt％至约25wt％的量包含磷
盐。
31.根据权利要求1-30中任一项的固体聚合物电解质，其中所述固体聚合物电解质包含约5mol％至约25mol％的可解离的金属盐。
32.根据权利要求31的固体聚合物电解质，其中所述固体聚合物电解质包含约10mol％的可解离的金属盐。
33.根据权利要求1-32中任一项的固体聚合物电解质，其为膜的形式。
34.根据权利要求33的固体聚合物电解质，其中所述膜具有约5μm至约500μm的厚度。
35.根据权利要求33的固体聚合物电解质，其中所述膜具有约10μm至约100μm的厚度。
36.根据权利要求1-35中任一项的固体聚合物电解质，其在80℃的温度下是固体。
37.根据权利要求1-36中任一项的固体聚合物电解质，其进一步包含自由基聚合引发剂。
38.根据权利要求37的固体聚合物电解质，其中所述自由基聚合引发剂包含季戊四醇三丙烯酸酯、二烷基过氧化物、二苯甲酮、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵或其两种或更多种的组合。
39.根据权利要求38的固体聚合物电解质，其中所述自由基聚合引发剂包含二苯甲酮。
40.一种制备固体聚合物电解质的方法，所述方法包括：
a.提供包含金属离子导电聚合物体系、磷
盐和可解离的金属盐的混合物；和
将所述混合物成形为物体，其中
所述金属离子导电聚合物体系和所述磷
盐增溶了所述可解离的金属盐；
所述磷
盐具有通式[PR1R2R3R4]X，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C12烃，所述烃可以任选地被1-5个选自N、O和S的杂原子取代，和X是阴离子；
所述磷
盐具有低于100℃的熔点；和
所述固体聚合物电解质在20℃的温度下是固体。
41.权利要求40的方法，其中所述金属离子导电聚合物体系是可交联金属离子导电聚合物体系，和所述方法进一步包括以下步骤：在将所述混合物成形为物体之后，交联所述金属离子导电聚合物体系。
42.权利要求41的方法，其中所述混合物进一步包含聚合引发剂。
43.权利要求42的方法，其中所述聚合引发剂是自由基聚合引发剂。
44.根据权利要求43的方法，其中所述自由基聚合引发剂包含季戊四醇三丙烯酸酯、二烷基过氧化物、二苯甲酮、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵或其两种或更多种的组合。
45.根据权利要求44的方法，其中所述自由基聚合引发剂包含二苯甲酮。
46.根据权利要求42-45中任一项的方法，其中所述混合物以2wt％-4wt％的量包含所述聚合引发剂。
47.根据权利要求41的方法，其中所述可交联金属离子导电聚合物体系包含具有能够引发自由基聚合的化学基团的聚合物。
48.根据权利要求40-47中任一项的方法，其中在将所述混合物成形为物体之前，所述混合物的温度高于所述金属离子导电聚合物体系的熔融温度。
49.根据权利要求40-48中任一项的方法，其中将所述混合物成形为物体通过熔融挤出来进行。
50.根据权利要求49的方法，其中将所述混合物成形通过将所述金属离子导电聚合物体系、磷
盐和可解离的金属盐在低于所述磷
盐的熔融温度的温度下混合来进行。
51.根据权利要求50的方法，其中所述混合在约-210℃到-50℃之间的温度下进行。
52.根据权利要求49的方法，其中将所述混合物成形通过如下方式来进行：将所述金属离子导电聚合物体系和所述可解离的金属盐混合以形成固体混合物，和然后在高于所述磷
盐的熔融温度的温度下将所述磷
盐加入到所述固体混合物中。
53.根据权利要求49-52中任一项的方法，其中所述物体熔融挤出到背衬层上。
54.根据权利要求49-52中任一项的方法，其中所述物体熔融挤出到电极上。
55.根据权利要求40-48中任一项的方法，其中所述混合物通过溶剂流延来成形为物体。
56.根据权利要求41-55中任一项的方法，其中交联所述可交联导电聚合物的步骤包括将所述物体暴露于UV源，将所述物体暴露于红外源，或加热所述物体。
57.根据权利要求56的方法，其中交联所述可交联导电聚合物的步骤包括将所述物体暴露于UV源。
58.根据权利要求40-57中任一项的方法，其中所述物体是膜。
59.根据权利要求58的方法，其中所述膜具有约5μm至约500μm的厚度。
60.根据权利要求59的方法，其中所述膜具有约10μm至约100μm的厚度。
61.根据权利要求40-60中任一项的方法，其中所述固体聚合物电解质、所述金属离子导电聚合物体系、所述磷
盐和所述可解离的金属盐如权利要求1-39中任一项所定义。
62.一种电化学电池，其包含通过权利要求40-61中任一项的方法所生产的或权利要求1-39中任一项的固体聚合物电解质。
63.根据权利要求62的电化学电池，其包含金属锂阳极。
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