CN110952110A - 一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料及其制备方法和其电解水制氢中应用 - Google Patents

一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料及其制备方法和其电解水制氢中应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米多孔Pd‑Fe‑P‑C材料及其制备方法和其电解水制氢中应用，将纯Fe、Fe3PFe3C和纯Pd按比例配好后在氩气电弧炉中溶炼成合金锭，然后使用甩带机将合金锭融化喷出快速冷却成合金条带，将Pd‑Fe‑P‑C合金条带进行恒电位下电化学腐蚀，以Pd‑Fe‑P‑C合金条带为工作电极，电位参数为‑0.3V‑0.5V，腐蚀时间为800‑4000s，电解液为0.1‑1M的硫酸水溶液，完成电化学腐蚀后，将样品取出后清洗，真空室温20‑25℃干燥，得到纳米多孔Pd‑Fe‑P‑C材料。通过脱合金的方法制备三维双连续纳米多孔结构，不但增加材料稳定性，而且极大增加材料比表面积并且促进物质传输，最终改善催化剂整体催化效果。

Description

一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料及其制备方法和其电解水制氢 中应用
技术领域
本发明涉及新型纳米级多孔非晶材料技术领域，更具体地说涉及一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料及其制备方法和其电解水制氢中应用。
背景技术
近年来随着化石燃料的大量燃烧，导致温室气体大量产生，造成日益严重的温室效应，随着地球化石燃料储备日益枯竭，以氢气为首的新能源得到社会广泛关注。海洋是地球上储量最大的资源，取之不尽，因此电解水产氢成为现今科研热点之一。
纯Pd、Pt等贵金属催化剂虽然就有良好的本征催化活性，但是其催化活性位点小，导致其整体催化活性不高，并且其稳定性受限制于其负载方式，多数使用碳载形式，纳米颗粒容易脱落导致其稳定性差。
通过电化学脱合金法制备的纳米多孔材料是一种不需要载体的催化剂。而常用的碳载纳米颗粒催化剂在长程催化过程中会发生严重的粗化现象，导致纳米颗粒与碳材料的接触面积减少。
通过电化学脱合金能产生非晶结构，非晶为短程有序长程无序，熵值高，混乱度高导致其原子间配位出现缺陷，这些缺陷有利于催化活性的提高。因此使用纳米多孔非晶材料替代碳载贵金属催化剂是很有前景的研究方向。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料及其制备方法和其电解水制氢中应用，通过脱合金的方法制备三维双连续纳米多孔结构，不但增加材料稳定性，而且极大增加材料比表面积并且促进物质传输，最终改善催化剂整体催化效果。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，制备Pd-Fe-P-C合金条带
将纯Fe、Fe3PFe3C和纯Pd按比例配好后在氩气电弧炉中溶炼成合金锭，然后使用甩带机将合金锭融化喷出快速冷却成合金条带，其中，纯Fe质量百分数为8％-16％，Fe3P质量百分数为32％-45％，Fe3C质量百分数为28％-36％，纯Pd质量百分比为12％-25％，且四种组分相加为100％。
在步骤1中，将制备的Pd-Fe-P-C(非晶)合金条带剪断成小段状，将剪断的条带放入烧杯，在无水乙醇中超声清洗，之后在真空干燥箱中室温20-25摄氏度真空干燥。
在步骤1中，纯Fe质量百分数为10％-15％，Fe3P质量百分数为35％-40％，Fe3C质量百分数为30％-35％，纯Pd质量百分比为15％-20％。
在步骤1中，原料为纯Fe、Fe3P、Fe3C和纯Pd，将原料按一定配比混合好之后，放入氩气电弧熔炼炉中，开始熔炼4-5次使合金成分混合的更加均匀，之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成非晶体条带。
在步骤1中，甩带机需要抽到1×10-3Pa-1×10-2Pa，铜滚的转速需要控制在3000-4000转/分钟，石英管与炉体内部压差需要控制在0.1Pa-0.5Pa。
在步骤1中，制备的Pd-Fe-P-C合金条带，Fe的原子含量(摩尔百分数)为75-85％，P的含量为5-15％，C的含量为5-15％，Pd的含量为5-15％，四种原子比相加为百分之百，具有铁晶体结构，元素P、C和Pd以固溶缺陷形式存在于样品中。
步骤2，采用电化学脱合金法制备纳米多孔Pd-Fe-P-C材料
将步骤1制备的Pd-Fe-P-C合金条带进行恒电位下电化学腐蚀，以Pd-Fe-P-C合金条带为工作电极，电位参数为-0.3V-0.5V，腐蚀时间为800-4000s，电解液为0.1-1M的硫酸水溶液，完成电化学腐蚀后，将样品取出后清洗，真空室温20-25℃干燥，得到纳米多孔Pd-Fe-P-C材料。
在步骤2中，以甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，Pd-Fe-P-C合金条带为工作电极进行恒电位电化学腐蚀。
在步骤2中，设置腐蚀电位为-0.1V-0.2V，时间为1000-3600s，电解液为0.5-1M的硫酸水溶液。
在步骤2中，将样品取出后使用去离子水和无水乙醇各冲洗五次，之后真空室温20-25摄氏度干燥防止氧化，最后得到纳米多孔Pd-Fe-P-C材料。
本发明的纳米多孔Pd-Fe-P-C材料在电解水阴极催化产氢中的应用(即在电解水制氢中应用)，在电流密度为10mA/cm2时，纳米多孔Pd-Fe-P-C材料的过电势为25-30mV。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，常用的碳载纳米颗粒催化剂在催化过程中会发生严重的粗化现象，导致纳米颗粒与碳材料的接触面积减少，且在催化反应过程中，纳米颗粒容易脱落和溶解，稳定性差，通过脱合金的方法制备三维双连续纳米多孔结构，不但增加材料稳定性，而且极大增加材料比表面积并且促进物质传输，最终改善催化剂整体催化效果，C、P等非金属元素的引入增加了材料活性位点数量，提高材料的本征催化活性，通过P、C的掺杂对材料在电解水产氢时性能进行提升，减少常规贵金属催化剂Pd的用量，降低成本；本发明得到的纳米多孔Pd-Fe-P-C材料为非晶材料，非晶材料的特点为短程有序长程无序、熵值高、混乱度高导致其原子间配位出现缺陷，这些缺陷有利于催化活性的提高。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米多孔Pd-Fe-P-C材料的SEM图；
图2是实施例1制备的纳米多孔Pd-Fe-P-C材料的TEM图；
图3是实施例1制备的纳米多孔Pd-Fe-P-C材料的XRD图；
图4是实施例1制备的纳米多孔Pd-Fe-P-C材料在做为阴极材料电解水析氢时的LSV曲线图；
图5是实施例2制备的纳米多孔Pd-Fe-P-C材料在做为阴极材料电解水析氢时的LSV曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
1.称取纯铁(Fe)0.82g，磷化铁(Fe3P)2.93g，碳化铁(Fe3C)2.65g。纯钯(Pd)1.6g总共样品共8g。
2.将8g样品放入氩气保护电弧熔炼炉中，用分子泵抽高真空之后通入高纯氩气保护气氛，熔炼5次，使得合金内部成分均匀。得到Fe70Pd10P10C10合金锭。
3.之后取出合金锭夹碎，取碎块用酒精超声干净后置于甩带机中，抽取高真空之后将合金锭干净加热至融化，液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成非晶条带。甩带机需要抽到7×10-3Pa。铜滚的转速需要控制在3500转/分钟。石英管与炉体内部压差需要控制在0.4Pa。得到Fe70Pd10P10C10合金条带。
4.将Fe70Pd10P10C10合金条带剪断，条带的宽度约为5mm，其长度约为15mm。将剪断的条带放入烧杯中，在无水乙醇中超声30min，最后真空室温干燥。
5.准备电化学工作站以及三电极体系，甘汞电极做参比电极，铂网做对电极，合金条带为工作电极，将Fe70Pd10P10C10条带进行恒电位下的电化学腐蚀，电解液用0.5M的稀H2SO4水溶液。因此设置电位参数为-0.05V,腐蚀时间为3600s，一直腐蚀到电流密度小于100μA，此时可以认为腐蚀反应已经结束。将样品用滴管析出，再用去离子水冲洗5次，用无水乙醇冲洗5次，之后继续用真空干燥箱室温真空干燥12小时，最后得到纳米多孔Pd-Fe-P-C材料。
如图1所示，放大倍数为10k，100k，180k的样品SEM照片，纳米多孔Pd-Fe-P-C材料为三维双连续的海绵状纳米多孔结构，比表面积大因而暴露出更多活性位点，纳米多孔Pd-Fe-P-C材料的孔径和韧带尺寸为8-12nm。
如图2所示，通过透射电子显微镜可以清晰地看出纳米多孔Pd-Fe-P-C材料均匀分布的孔洞，孔径和韧带的尺寸为8-12nm，同时发现纳米多孔Pd-Fe-P-C材料并无晶体部分，衍射环证明纳米多孔Pd-Fe-P-C材料为均匀非晶结构。
如图3所示，通过XRD表征，纳米多孔Pd-Fe-P-C材料只有包峰而无特征峰，可知纳米多孔Pd-Fe-P-C材料内部结构为非晶结构。
使用三电极体系，甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，本发明的纳米多孔Pd-Fe-P-C材料为工作电极(作为阴极)，电解液为0.5M的稀硫酸水溶液，如图4所示，根据LSV曲线，该纳米多孔Pd-Fe-P-C材料在电流密度为10mA/cm2时的过电势为30mV，性能接近等于目前样商业化铂碳电极，有优异的阴极催化产氢性能。目前样商业化铂碳电极过电势为30mV(厂家Alfa Aesar)。
实施例2
1.称取纯铁(Fe)0.82g，磷化铁(Fe3P)2.93g，碳化铁(Fe3C)2.65g。纯钯(Pd)1.6g总共样品共8g。
2.将8g样品放入氩气保护电弧熔炼炉中，用分子泵抽高真空之后通入高纯氩气保护气氛，熔炼5次，使得合金内部成分均匀。得到Fe70Pd10P10C10合金锭。
3.之后取出合金锭夹碎，取碎块用酒精超声干净后置于甩带机中，抽取高真空之后将合金锭干净加热至融化，液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成非晶条带。甩带机需要抽到7×10-3Pa。铜滚的转速需要控制在3500转/分钟。石英管与炉体内部压差需要控制在0.4Pa。得到Fe70Pd10P10C10合金条带。
4.将Fe70Pd10P10C10合金条带剪断，条带的宽度约为5mm，其长度约为15mm。将剪断的条带放入烧杯中，在无水乙醇中超声30min，最后真空室温干燥。
5.准备电化学工作站以及三电极体系，甘汞电极做参比电极，铂网做对电极，合金条带为工作电极，将Fe70Pd10P10C10条带进行恒电位下的电化学腐蚀，电解液用0.5M的稀H2SO4水溶液。因此设置电位参数为-0.01V,腐蚀时间为3600s，一直腐蚀到电流密度小于100μA,此时可以认为腐蚀反应已经结束。将样品用滴管析出，再用去离子水冲洗5次，用无水乙醇冲洗5次，之后继续用真空干燥箱室温真空干燥12小时，最后得到纳米多孔Pd-Fe-P-C材料。
使用三电极体系，甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，本发明的纳米多孔Pd-Fe-P-C材料为工作电极(作为阴极)，电解液为0.5M的稀硫酸水溶液，如图5所示，根据LSV曲线，该纳米多孔Pd-Fe-P-C材料在电流密度为10mA/cm2时的过电势为25mV，性能高于目前样商业化铂碳电极，有优异的阴极催化产氢性能。目前样商业化铂碳电极过电势为30mV(厂家Alfa Aesar)。
实施例3
称取纯铁，磷化铁，碳化铁和纯钯进行熔炼，得到Fe75Pd5P10C10合金锭。之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成非晶条带。甩带机需要抽到1×10-3Pa。铜滚的转速需要控制在4000转/分钟。石英管与炉体内部压差需要控制在0.5Pa。得到Fe75Pd5P10C10晶体合金条带。剪断成小段状，条带的宽度为8mm，其长度为20mm。将剪断的条带放入烧杯中，在无水乙醇中超声20min，然后用无水乙醇清洗，之后在真空干燥箱中室温放置12小时。
准备电化学工作站以及三电极体系，甘汞电极做参比电极，铂网做对电极，合金条带为工作电极，将Pd-Fe-P-C条带进行恒电位下的电化学腐蚀，电解液用0.6M的稀硫酸水溶液，电位参数为-0.3V，腐蚀时间为4000s，将样品取出后用去离子水和无水乙醇依次冲洗，之后真空室温干燥，最后得到纳米多孔Pd-Fe-P-C材料。
实施例4
称取纯铁，磷化铁，碳化铁和纯钯进行熔炼，得到Fe55Pd5P5C5合金锭。之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成非晶条带。甩带机需要抽到5×10-3Pa。铜滚的转速需要控制在3600转/分钟。石英管与炉体内部压差需要控制在0.1Pa。得到Fe55Pd5P5C5晶体合金条带。剪断成小段状，条带的宽度为8mm，其长度为20mm。将剪断的条带放入烧杯中，在无水乙醇中超声20min，然后用无水乙醇清洗，之后在真空干燥箱中室温放置12小时。
准备电化学工作站以及三电极体系，甘汞电极做参比电极，铂网做对电极，合金条带为工作电极，将Pd-Fe-P-C条带进行恒电位下的电化学腐蚀，电解液用0.8M的稀硫酸水溶液，电位参数为0.5V，腐蚀时间为800s，将样品取出后用去离子水和无水乙醇依次冲洗，之后真空室温干燥，最后得到纳米多孔Pd-Fe-P-C材料。
实施例5
称取纯铁，磷化铁，碳化铁和纯钯进行熔炼，得到Fe75Pd5P10C10合金锭。之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成非晶条带。甩带机需要抽到8×10-3Pa。铜滚的转速需要控制在3800转/分钟。石英管与炉体内部压差需要控制在0.4Pa。得到Fe75Pd5P10C10晶体合金条带。剪断成小段状，条带的宽度为8mm，其长度为20mm。将剪断的条带放入烧杯中，在无水乙醇中超声20min，然后用无水乙醇清洗，之后在真空干燥箱中室温放置12小时。
准备电化学工作站以及三电极体系，甘汞电极做参比电极，铂网做对电极，合金条带为工作电极，将Pd-Fe-P-C条带进行恒电位下的电化学腐蚀，电解液用1M的稀硫酸水溶液，电位参数为-0.1V，腐蚀时间为3600s，将样品取出后用去离子水和无水乙醇依次冲洗，之后真空室温干燥，最后得到纳米多孔Pd-Fe-P-C材料。
实施例6
称取纯铁，磷化铁，碳化铁和纯钯进行熔炼，得到Fe75Pd5P10C10合金锭。之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成非晶条带。甩带机需要抽到9×10-3Pa。铜滚的转速需要控制在3200转/分钟。石英管与炉体内部压差需要控制在0.3Pa。得到Fe75Pd5P10C10晶体合金条带。剪断成小段状，条带的宽度为8mm，其长度为20mm。将剪断的条带放入烧杯中，在无水乙醇中超声20min，然后用无水乙醇清洗，之后在真空干燥箱中室温放置12小时。
准备电化学工作站以及三电极体系，甘汞电极做参比电极，铂网做对电极，合金条带为工作电极，将Pd-Fe-P-C条带进行恒电位下的电化学腐蚀，电解液用0.5M的稀硫酸水溶液，电位参数为0.2V，腐蚀时间为1000s，将样品取出后用去离子水和无水乙醇依次冲洗，之后真空室温干燥，最后得到纳米多孔Pd-Fe-P-C材料。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现纳米材料的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能，纳米多孔结构的纳米晶材料具有三维双连续的海绵状纳米多孔结构，孔径和韧带尺寸在8-12nm，纳米多孔Pd-Fe-P-C材料形成短程有序长程无序的非晶结构，在电流密度为10mA/cm2时的过电势为25-30mV。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，制备Pd-Fe-P-C合金条带
将纯Fe、Fe3PFe3C和纯Pd按比例配好后在氩气电弧炉中溶炼成合金锭，然后使用甩带机将合金锭融化喷出快速冷却成合金条带，其中，纯Fe质量百分数为8％-16％，Fe3P质量百分数为32％-45％，Fe3C质量百分数为28％-36％，纯Pd质量百分比为12％-25％，且四种组分相加为100％；
步骤2，采用电化学脱合金法制备纳米多孔Pd-Fe-P-C材料
将步骤1制备的Pd-Fe-P-C合金条带进行恒电位下电化学腐蚀，以Pd-Fe-P-C合金条带为工作电极，电位参数为-0.3V-0.5V，腐蚀时间为800-4000s，电解液为0.1-1M的硫酸水溶液，完成电化学腐蚀后，将样品取出后清洗，真空室温20-25℃干燥，得到纳米多孔Pd-Fe-P-C材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料，其特征在于：在步骤1中，纯Fe质量百分数为10％-15％，Fe3P质量百分数为35％-40％，Fe3C质量百分数为30％-35％，纯Pd质量百分比为15％-20％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料，其特征在于：在步骤1中，甩带机需要抽到1×10-3Pa-1×10-2Pa，铜滚的转速需要控制在3000-4000转/分钟，石英管与炉体内部压差需要控制在0.1Pa-0.5Pa。
4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料，其特征在于：在步骤2中，以甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，Pd-Fe-P-C合金条带为工作电极进行恒电位电化学腐蚀，设置腐蚀电位为-0.1V-0.2V，时间为1000-3600s，电解液为0.5-1M的硫酸水溶液。
5.制备如权利要求1-4任一所述的一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料的方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，制备Pd-Fe-P-C合金条带
将纯Fe、Fe3PFe3C和纯Pd按比例配好后在氩气电弧炉中溶炼成合金锭，然后使用甩带机将合金锭融化喷出快速冷却成合金条带，其中，纯Fe质量百分数为8％-16％，Fe3P质量百分数为32％-45％，Fe3C质量百分数为28％-36％，纯Pd质量百分比为12％-25％，且四种组分相加为100％；
步骤2，采用电化学脱合金法制备纳米多孔Pd-Fe-P-C材料
将步骤1制备的Pd-Fe-P-C合金条带进行恒电位下电化学腐蚀，以Pd-Fe-P-C合金条带为工作电极，电位参数为-0.3V-0.5V，腐蚀时间为800-4000s，电解液为0.1-1M的硫酸水溶液，完成电化学腐蚀后，将样品取出后清洗，真空室温20-25℃干燥，得到纳米多孔Pd-Fe-P-C材料。
6.根据权利要求5所述的一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，纯Fe质量百分数为10％-15％，Fe3P质量百分数为35％-40％，Fe3C质量百分数为30％-35％，纯Pd质量百分比为15％-20％。
7.根据权利要求5所述的一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，甩带机需要抽到1×10-3Pa-1×10-2Pa，铜滚的转速需要控制在3000-4000转/分钟，石英管与炉体内部压差需要控制在0.1Pa-0.5Pa。
8.根据权利要求5所述的一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，以甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，Pd-Fe-P-C合金条带为工作电极进行恒电位电化学腐蚀。
9.根据权利要求5所述的一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料的制备方法，其特征在于：设置腐蚀电位为-0.1V-0.2V，时间为1000-3600s，电解液为0.5-1M的硫酸水溶液。
10.如权利要求1-4任一所述的一种纳米多孔Pd-Fe-P-C材料在电解水制氢中应用，其特征在于：在电流密度为10mA/cm2时，纳米多孔Pd-Fe-P-C材料的过电势为25-30mV。
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