CN110945040A - 低粘度的可光固化粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其未固化时具有低粘度，固化后具有高柔性和剪切/拉伸强度，其还具有快速无粘性初固时间，所述组合物包含聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸异冰片酯、N,N‑二甲基丙烯酰胺、光引发剂组分和低百分比的丙烯酸四氢糠酯的混合物，所述低百分比例如基于所述组合物的重量约9重量％至约15重量％。应用可以包括医疗管、UV/可见光透明塑料材料医疗装置或设备、或者其它柔性UV/可见光透明材料基材的粘合剂粘结。

Description

低粘度的可光固化粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种类型的可光固化的丙烯酸类(acrylic)粘合剂组合物，其可以低粘度未固化形式例如作为涂料施加到制品。
背景技术
已知具有良好的无粘性固化时间、良好的初固时间(fixture times)和良好的拉伸强度的低粘度的可光固化的丙烯酸类粘合剂。然而，仍然非常需要表现出这些性质并且另外在固化产物中表现出良好柔性的粘合剂组合物。
例如，期望提供一种在固化产物中具有通过断裂伸长率测量的期望性质的组合物。
美国专利第6,080,450号公开了氧化膦光引发剂的用途，尽管掺入了高浓度的荧光剂，该光引发剂仍能使可聚合丙烯酸酯配制物有效固化，从而促进并提高利用荧光响应评估固化沉积物的效率。美国专利第6,080,450号中配制物的增强的荧光旨在用于涂料和油墨中以对扫描光束表现出增强的响应水平，例如用于无损检测。
尽管有这种和其它已知的组合物，仍然希望提供在未固化的组合物和固化的组合物中均表现出期望性质的替代组合物。
发明内容
在一个方面，如本文所述，也如权利要求中所述，本发明提供可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其包含丙烯酸四氢糠酯、聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和光引发剂组分。
因此，本发明提供可光固化的丙烯酸类粘合剂组合物，其表现出低粘度(在未固化状态下)，并且一旦固化，表现出高柔性和高断裂伸长率性质。本发明的组合物还表现出无粘性表面性质。固化速度性质良好。粘结强度也很好。
在另一方面，本发明提供使所述可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物固化的方法，其包括以下步骤：(i)将所要求保护的组合物施加到至少第一基材；以及(ii)将所述组合物暴露于来自发光二极管(LED)、或其它辐射源、或其它光化辐射(actinic radiation)源、电子束(e-束)、或汞弧的辐射，以使本发明的组合物固化。光化辐射可包括例如紫外线(UV)辐射，例如UV-A辐射，例如365nm的UV-A辐射。
作为实例，这种组合物的至少一种应用是将塑料医疗管粘结到塑料医疗袋，例如用于静脉注射疗法的那些塑料医疗袋，或者将管例如用于胰岛素泵的管粘结到其它塑料基材。因此，要解决的问题是确定组合物，所述组合能够使低粘度的可光固化丙烯酸类粘合剂一旦固化具有高柔性--即一旦固化具有高的断裂伸长率--同时还具有良好的无粘性时间、良好的初固时间和良好的强度。
令人惊讶地发现，向已经具有良好的初固时间和良好的无粘性并且含有聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸异冰片酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的共混物的配制物中，加入基于所述组合物总重量的9重量％至15重量％的丙烯酸四氢糠酯，赋予所得组合物在固化时也获得期望的高柔性和高断裂伸长率性质的能力。因此，这种组合物提供额外的期望性质。
本发明提供可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其在25℃的粘度小于约550mPa·s，例如小于约500mPa·s，通常小于约450mPa·s，包括小于约400mPa·s，合适地小于约350mPa·s，任选地小于约300mPa·s，例如小于约250mPa·s，理想地小于约200mPa·s。
本发明提供可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中光固化后的所述(甲基)丙烯酸酯组合物的断裂伸长率值大于130％，例如大于135％，例如大于140％，包括大于145％，合适地大于150％。
本发明提供可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组合物在光固化后通过ISO 4587测定的剪切强度大于约4N/mm2，例如大于约5N/mm2，例如大于约10N/mm2，理想地大于约15N/mm2。
丙烯酸四氢糠酯、聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸异冰片酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的组合在低光化辐射强度下赋予无粘性固化。聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的未固化组合物最初具有低粘度，但仍在可接受的时间内以良好的固化速度、良好的无粘性固化、高粘结强度和高柔性固化。
固化材料的柔性有助于粘结界面的可动性。例如在医疗装置应用中，在设备发生诸如弯曲的运动时，可以实现这种特性的好处。这种应用可以至少包括将医用级塑料例如管粘结到其它基材。
将要求保护的组合物的组分--至少包括丙烯酸四氢糠酯、聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和光引发剂组分--混合在一起。当需要时，该组合物可以通过光化辐射固化。因此，本发明的组合物可以被光固化。本发明的组合物可以通过任何合适的光化辐射进行固化。
以下市售可光固化的粘合剂组合物用于与本文公开的新发明的组合物进行比较测试：Loctite 3341(以下称为“3341”)、Loctite 3933(以下称为“3933”)、Dymax 1405-M-UR-SC(以下称为“1405-M-UR-SC”)、Dymax 1191-M(以下称为“1191-M”)。“Locitite”和“Dymax”是注册商标。
低光化辐射强度下的LED无粘性固化：
如本文所用，术语“无粘性”是指固化组合物的性质。无粘性组合物是一旦固化，触摸时表面不胶粘/不发粘的组合物。因此，无粘性组合物是一种不会对其通常接触的表面(例如包装，例如操作员的手等)发粘并且不会将材料转移至此类表面的组合物；因此，此类组合物是不发粘的，被称为无粘性。通过将滑石粉置于固化的样品上并检查去除滑石以得到洁净表面所需的组合物的固化时间(以秒为单位)，来评估固化组合物的粘性。滑石不能容易地从其上去除的样品被认为是发粘的，并且不是“无粘性的”。滑石可以容易地从其上去除以得到洁净表面的样品被认为是无粘性的。当可以在不改变粘合剂表面的外观或不使表面变暗(dull)的情况下去除滑石粉时，固化的组合物被认为具有无粘性的表面。
对于本发明的组合物，使用能够达到高达10W单色辐照强度的LED光源，例如在低于0.5W的强度下，在短于40秒，例如短于35秒，通常短于或等于30秒的时间内实现无粘性表面固化。这种单色光可以包括例如365nm至405nm的波长。
低粘度：
本发明所用的低粘度是指在25℃对未固化组合物测得的粘度值小于约550mPa·s。未固化组合物的低粘度材料性质与固化材料的高断裂伸长率性能组合是期望的性质组合，并且本发明的组合物实现了这些性质。
固化速度：
使用玻璃显微镜载玻片测量的初固时间短于1秒。如此快速的初固时间即使在暴露于低的光强度时，例如对于405nm或365nm LED光10mW，也可以实现。
高强度粘结性能：
已经在一系列特定用途的聚合物上获得了增强的粘结强度。对于热塑性聚氨酯和聚碳酸酯粘结，使用本发明的组合物可以看到高的粘结强度，这表明与现有技术相比有明显的改进。使用本发明的组合物还可以看到对聚氯乙烯的高粘结强度。
高柔性：
通常通过使用长链聚氨酯或弹性体组分来实现丙烯酸类聚合物的高断裂伸长率(大于130％，例如大于150％)。一旦固化，本发明的组合物是柔性的，并且在断裂前达到大于130％的伸长率，通常大于150％的伸长率。这是通过使具有低粘度的组合物固化来实现的。
丙烯酸四氢糠酯是已知的粘结促进剂；然而，要求保护的本发明具体涉及当丙烯酸四氢糠酯与聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸异冰片酯和N,N-二甲基丙烯酰胺组合使用时获得的具有增加的断裂伸长率和/或增加的柔性的可光固化组合物。固化前，所得组合物的低粘度对于应用具有重要意义；例如，它便于具有低间隙/紧密配合的用途，例如对于医疗装置例如用于管配合。
本发明的组合物可以通过光化辐射固化，所述光化辐射穿过至少一个基材，所述至少一个基材与另一基材粘结。在这种情况下，基材对入射的光化辐射充分透射。理想地，两个基材均对入射的光化辐射充分透射。以这种方式，可以用位于合适位置的(in place)本发明的组合物进行基材的组装，并且在组装之后，可以通过光化辐射来进行光固化。即使大部分辐射可能入射在基材上，它仍将透射到本发明的组合物以实现固化。这意味着，即使位于合适位置的用于粘结的组合物被屏蔽在基材之间，通过光化辐射透射穿过一个或多个基材，也会发生有效的固化。或者换句话说，即使组合物不能直接暴露于光化辐射，或者仅一小部分组合物可以直接暴露于光化辐射，剩余部分被一个或多个基材屏蔽，则仍然可以通过光化辐射透射穿过基材达成的间接暴露来实现固化。
例如，在管通常安装到另一基材的腔中的情况下，这种性质是期望的。由于这种管通常用于装运流体，希望具有不漏流体或不渗漏的接头，因此当接头彼此连接时，通常存在紧密配合(例如过盈配合(interference fit))。本发明的组合物可用于将两个基材粘结在一起，例如将管固定在腔内。它的低粘度允许它容易地放置在两个基材之间的紧密空间内。并且所述组合物可以通过光化辐射透射穿过一个或两个基材而光固化。并且一旦固化，它就会形成柔性粘结，即使暴露于典型的运动力，所述柔性粘结也能保持其粘结强度。此外，粘结强度本身非常好。
应当理解，本发明的组合物的低粘度允许其容易地放置在紧密配合的基材之间和/或在紧密配合的基材之间流动。固化后具有良好的无粘性，这意味着可以进行处理组装的基材。固化后具有非常好的粘结强度。此外，该粘结不是硬的/脆性的，具有足够的柔性以允许移动而不会破裂或碎裂。因此，形成的粘结是不易碎的；它是柔性的。
附图说明
将参考附图仅通过示例的方式描述本发明的实施方案，其中：
图1是描绘未固化的测试组合物在25℃的粘度的条形图。这些组合物包括本发明要求保护的组合物(LID6975、LID6976、LID6977、LID6978)和现有技术组合物(3341、3933、1405-M-UR-SC、1191-M)。本发明的所有组合物均表现出低于550mPa·s的粘度。
图2是描绘测试的固化组合物的断裂伸长率值(％)的条形图。测试的本发明的所有组合物均表现出高的断裂伸长率值，例如大于150％。对比组合物3933也具有大于150％的断裂伸长率，然而其在25℃的粘度超过2000mPa·s(见图1)。
图3是描绘测试组合物在405nm下的初固速度(以秒(s)为单位的时间)的条形图。对于本发明要求保护的所有组合物，在10mW下在玻璃载玻片上，观察到短于1秒的良好初固时间。
图4是描绘测试组合物在365nm下的初固速度(以秒为单位的时间)的条形图。对于本发明的所有组合物，在10mW下在玻璃载玻片上，观察到短于1秒的良好初固时间。
图5是描绘在405nm的泛光(Flood，≤30秒)下，在400mW的低强度下，在玻璃载玻片上，在1mm深度的无粘性固化的条形图。在10分钟内没有观察到3933、1405-M-UR-SC或1191-M的无粘性固化。
图6是描绘在365nm(<5秒)下，在400mW UV-A的低强度下，在玻璃载玻片上，在1mm深度的无粘性固化的条形图。
图7是描绘在聚碳酸酯与聚碳酸酯(PC-PC)的搭接剪切测试中，测试的固化组合物的剪切强度的条形图。
图8是描绘在聚氯乙烯与聚氯乙烯(PVC-PVC)的搭接剪切测试中，测试的固化组合物的剪切强度的条形图。
图9是描绘在聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-PET)的搭接剪切测试中，测试的固化组合物的剪切强度的条形图。
图10是描绘在聚碳酸酯与热塑性聚氨酯(PC-TPU)的搭接剪切测试中，测试的固化组合物的剪切强度的条形图。
图11是描绘在聚氯乙烯与热塑性聚氨酯(PVC-TPU)的搭接剪切测试中，测试的固化组合物的剪切强度的条形图。
图12是描绘在聚碳酸酯与热塑性聚氨酯(PC-TPU)上测试的固化组合物的搭接剪切测试中，搭接剪切基材破坏的发生百分比的条形图。所有现有技术组合物均表现出涉及与热塑性聚氨酯脱粘的破坏模式。因此，这些现有技术组合物不产生(即，0％)基材破坏事件，因此在这些现有技术组合物的图表上看不到条形。相反，在这些测试中，基材破坏是本发明组合物的典型的破坏模式；也就是说，粘合剂粘结保持完整，而搭接剪切的基材破裂。该性能表明本发明的组合物具有很强的粘结强度。
在图中，灰色条表示性能达到目标组合物性能或在目标组合物性能上有所改善(如表1所示)，而黑色条表示组合物未能达到目标性能。
虽然某些对比组合物可能表现出一些期望的性质，但是本发明的组合物所表现出的一组性质的组合使它们有所不同。
具体实施方式
在一个方面，本发明提供可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中基于组合物的重量，丙烯酸四氢糠酯的存在量为约5重量％至约30重量％，例如约7重量％至约18重量％，例如约9重量％至约15重量％。令人惊讶地发现，以如此小的比例包含丙烯酸四氢糠酯足以赋予所得组合物期望的性质；即，在光固化前粘度低，一旦固化兼具高的柔性和强度，同时在暴露于合适的光化辐射源时也能快速初固，一旦固化就产生无粘性表面。
聚氨酯丙烯酸酯树脂是作为本发明的主题的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物的组分，其包括数均分子量为约500至约100000和/或质均摩尔质量(Mw)为约21000的低聚物。聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量和Mw可以例如通过凝胶渗透色谱法测量。在一个方面，本发明提供的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物中的聚氨酯丙烯酸酯树脂的存在量为，基于组合物的总重量，约18重量％至约45重量％，例如约20重量％至约40重量％，例如约26重量％至约38重量％。
在一个方面，本发明提供的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物中的丙烯酸异冰片酯的存在量为，基于组合物的总重量，约15重量％至约32重量％，例如约20重量％至约30重量％，例如约23重量％至约28重量％。为了配制的目的，在配制过程期间可以任选地组合加入丙烯酸异冰片酯和聚氨酯丙烯酸酯树脂。
在一个方面，本发明提供的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物中的N,N-二甲基丙烯酰胺的存在量为，基于组合物的总重量，约18重量％至约30重量％，例如约20重量％至约25重量％，例如约24重量％至约24.5重量％。
本发明提供的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物可以进一步包含含环氧化物的有机硅烷，其中基于组合物的总重量，含环氧化物的有机硅烷的存在量为约0.2重量％至约2重量％，例如约0.5重量％至约1.5重量％，例如约0.9重量％至约1.1重量％。作为非限制性实例，这种含环氧化物的有机硅烷可以是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
光引发剂组分可以选自以下物质中的至少一种：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯(ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)、1-羟基环己基苯基酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、氧-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、碘鎓(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)或它们的组合。
在一个方面，本发明的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物中的光引发剂组分的存在量为，基于组合物的总重量，约0.01重量％至约6重量％，例如约0.5重量％至约5重量％，例如约0.8重量％至约4.8重量％。
在另一方面，本发明提供可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中所述组合物进一步包含荧光剂，其中基于组合物的总重量，荧光剂的存在量为约0.005重量％至约0.5重量％，例如约0.02重量％至约0.15重量％，例如约0.08重量％至约0.12重量％。这种荧光剂可用于帮助鉴定已经用组合物处理过的区域。有利地，包含至少一种荧光剂的组合物可以例如帮助鉴定该组合物的存在。例如，已经用本发明的粘合剂组合物处理过的柔性部件，例如在医疗设备的组件中有用的部件，例如管组(tube sets)和针组件，然后可以受益于指示待组装部件上粘合剂组合物的存在的正荧光信号。包含至少一种荧光剂的组合物的另一优点是，例如，荧光剂的荧光可用于质量控制目的，例如在组装线上制造医疗部件期间，例如用于确定在最终产品中已经施加和/或存在正确量的粘合剂。可以使用任何合适的荧光剂，例如本领域众所周知的荧光剂。举例来说，一种这样的有用荧光剂是2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)。另一种荧光剂可以商品名“Scanning Compound#25”(SC-25，以下称为Natmar Scanning 25)从Angstrom Technologies(Angstrom Technologies,Inc.,7880Foundation Drive,Florence,Kentucky 41042,USA)商购获得。“Scanning Compound#25”是注册商标。Natmar Scanning 25是一种合成有机分子，其具有荧光发射范围为约615纳米(nm)至约640nm的荧光剂。
在一个方面，本发明提供使所要求保护的组合物固化的方法，其包括以下步骤：将所要求保护的组合物施加到至少第一基材，并将组合物暴露于辐射或其它光化辐射以使组合物固化。举例来说，光化辐射源可以包括LED源。作为进一步的实例，光化辐射源可以包括LED、电子束或汞弧源。在一个实施方案中，所述至少一个基材可以包括柔性UV透明部件。
在另一实施方案中，所述至少一个基材可以包含塑料材料，其中塑料材料基材中的至少一个对于UV或可见光是透明的。举例来说，但无意限制本发明，理想地对光化辐射透明的塑料材料可以选自以下物质中的至少一种：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和热塑性弹性体。
待使用本发明的组合物粘结的第一基材和第二基材中的至少一个可以包括管(tubing)，所述管：
(i)用于输送，包括引流(drainage)医用流体，所述医用流体包括液体和气体，所述液体例如电解质，例如盐水或血液，所述气体例如氧气；
(ii)为***体内的形式，例如导管，例如用于***脉管***内，或者用于***诸如泌尿道的管道内；
(iii)为可植入装置的一部分；
(iv)用于连接到***个体(subject)内的插管，例如静脉内导管；
(v)用于连接到医疗装置，例如泵或血液透析设备，所述泵包括胰岛素泵；
(vi)用作护套(sheath)，例如用于容纳电线，例如用于容纳医疗设备的电线。
包含和不含丙烯酸四氢糠酯的组合物的比较：
组合物中丙烯酸四氢糠酯组分的存在是获得所需性质的一个因素。通过比较以下两种组合物部分地证实了这一点，两种组合物的不同之处在于一种(TB8)包含丙烯酸四氢糠酯，而另一种(TB3)不含丙烯酸四氢糠酯。
组合物TB3(不含丙烯酸四氢糠酯)：27.60％的聚氨酯丙烯酸酯树脂、43.38％的丙烯酸异冰片酯、25％的二甲基丙烯酰胺、4％的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、0.02％的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)；其中百分比是基于组合物的总重量的重量百分比。
组合物TB8(含有丙烯酸四氢糠酯)：15％的丙烯酸四氢糠酯、27.60％的聚氨酯丙烯酸酯树脂、28.38％的丙烯酸异冰片酯、25％的二甲基丙烯酰胺、4％的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、0.02％的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)；其中百分比是基于组合物的总重量的重量百分比。
比较结果：
包含丙烯酸四氢糠酯的组合物TB8表现出151.5％的断裂伸长率值。相比之下，不含丙烯酸四氢糠酯的组合物TB3表现出仅5.6％的断裂伸长率值。TB8在包括聚碳酸酯和聚丙烯在内的塑料上也具有更强的粘结力，并且具有比TB3更低的粘度。
该结果强调了丙烯酸四氢糠酯对本发明所要求保护的组合物的重要性，因为在不存在丙烯酸四氢糠酯的情况下，组合物TB3没有表现出期望的性质；该比较尤其突出了通过包含丙烯酸四氢糠酯所赋予的伸长率性质的显著改善。
实施例
LID6975
LID6975是本发明的组合物，其表现出如本文所述的期望性质。LID6975包含15％的丙烯酸四氢糠酯、26.75％的聚氨酯丙烯酸酯树脂、27.85％的丙烯酸异冰片酯、24.5％的二甲基丙烯酰胺、1％的3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、4％的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、0.8％的1-羟基环己基苯基酮和0.1％的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)，其中所述百分比是基于组合物的总重量的重量百分比。
LID6976
LID6976是本发明的组合物，其表现出如本文所述的期望性质。LID6976的组成与LID6975的组成相匹配，不同之处在于，2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)以相同的重量百分比被Natmar Scanning 25代替。
LID6977
LID6977是本发明的组合物，其表现出如本文所述的期望性质。LID6977包含9％的丙烯酸四氢糠酯、37.69％的聚氨酯丙烯酸酯树脂、23.41％的丙烯酸异冰片酯、24％的二甲基丙烯酰胺、1％的3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、4％的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、0.8％的1-羟基环己基苯基酮和0.1％的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)，其中百分比是基于组合物的总重量的重量百分比。
LID6978
LID6978是本发明的组合物，其表现出如本文所述的期望性质。LID6978的组成与LID6977的组成相匹配，不同之处在于，2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)以相同的重量百分比被Natmar Scanning 25代替。
使用本发明要求保护的组合物粘结一系列塑料医疗管样品。然后使它们处于张力下。在所有情况下，都存在基材破坏，这表明粘结强度特别强。
粘度测试：
粘度是在25℃使用Haake旋转粘度计PK100、M10/PK1 2°锥板***在200s-1的剪切速率下测量的。结果描绘于图1中。
柔性测试；测量断裂伸长率：
为了测量固化组合物的断裂伸长率百分比，断裂伸长率是柔性的量度，通过使用不锈钢刮涂器(drawdown applicator,BYK-Gardner)将未固化组合物在聚四氟乙烯板上拉伸至大约1mm(大约0.039英寸)的厚度来制备膜样品。然后通过UV-A辐射(50mW/cm2)将膜光固化，并根据ASTM D638,Type IV从膜上切割狗骨形样品。在Sintech 1-D Instron机器(MTS Sintech)上通过以30.48cm/min(12英寸/分钟)的速度拉动来测试样品，夹具之间的初始距离设置为6.35cm(2.5英寸)。记录每个固化组合物样品膜的断裂伸长率百分比值，并在图2中报告。
初固时间测试：
使用玻璃显微镜载玻片测量初固的快速性，其中初固时间(秒)定义为产生大于0.1N/mm2的剪切强度所需的暴露于光化辐射的时间。报告了对于10mW源，包括对照在内的测试组合物的结果：图3中405nm的LED泛光阵列(flood array)；以及图4中365nm的UV-A辐射。
无粘性测试：
将每种测试组合物(包括对照)的1mm高的样品置于Loctite 405nm泛光阵列(LED光化辐射源)中，并在400mW的低光强度下固化。固化后，将滑石粉轻轻撒到固化表面上。如果可以，用干净的吸水纸巾(例如
Figure BDA0002369472950000121
或等效物)轻轻擦拭表面，去除滑石粉。当可以在不改变粘合剂表面或不使表面变暗的情况下去除滑石粉时，认为已经实现无粘性固化。使用365nm LED光化辐射源(UV-A)以400mW的强度进行类似测试。这些测试的结果报告在图5和图6中。
搭接剪切(lap-shear)测试：
在用光化辐射使组合物固化之后，通过施加平行于粘结区域和样品主轴的拉力，在剪切中对刚性测试被粘物之间的单搭接接头(single-overlap joint)施加应力，来测定粘合剂的搭接剪切粘结强度。按照ISO 4587的规定进行测试。搭接剪切重叠约0.6cm(四分之一英寸)。测试的基材包括PC-PC(图7)、PVC-PVC(图8)、PET-PET(图9)、PC-TPU(图10)和PVC-TPU(图11)。术语基材破坏是指搭接剪切测试期间基材破裂；这一结果表明粘结特别牢固。对于使用PC-TPU搭接剪切的测试组合物，搭接剪切测试期间基材破坏的发生百分比描绘于图12中。
测试组合物的结果报告在表1中，并描绘在图1-12中。
如本文以及表1的“目标性能”栏中所述，本发明的测试组合物(LID6975、LID6976、LID6977、LID6978)均表现出所寻求的性质。
Figure BDA0002369472950000141
就所寻求的性质而言，现有技术组合物的缺点
3341：该组合物的粘度为602.5mPa·s；因此，它未达到目标粘度值(<500mPa·s)。当用低强度(400mW)UV-A(365nm)处理时，3341的无粘性固化时间为45秒；因此，它不符合目标性能(<5秒)。对于某些塑料(PC-PC、PC-TPU、PET-PET、PVC-TPU)，在搭接剪切测试中测得的3341的强度低于目标值。对于PC-PC，3341的剪切强度为10.4N/mm2，低于目标值(>15N/mm2)。对于PC-TPU，3341的剪切强度为2.8N/mm2，低于目标值(>5N/mm2)。对于PET-PET，3341的剪切强度为3.6N/mm2，低于目标值(>5N/mm2)。在PC-TPU上使用3341的搭接剪切测试中，未观察到基材破坏(发生率为0％)；目标性能值为>50％。
3933：该组合物的粘度为2127mPa·s，因此，它未达到目标粘度值(<500mPa·s)。当用10mW、405nm的光化辐射处理时，3933的初固时间为8秒；因此，它不符合目标性能(1秒或更短)。当用10mW、365nm的光化辐射处理时，3933的初固时间为7.25秒；因此，它不符合目标性能(1秒或更短)。对于3933，当用405nm的低强度光化辐射(400mW LED光)处理时，在10分钟内未观察到无粘性固化；因此，它不符合目标性能(<40秒)。类似地，当用低强度(400mW)UV-A(365nm)处理时，3933的无粘性固化时间为480秒；因此，它不符合目标性能(<5秒)。对于某些塑料(PC-PC、PC-TPU、PVC-PVC、PVC-TPU)，在搭接剪切测试中测得的3933的粘结强度低于目标值。对于PC-PC，3933的剪切强度为3.4N/mm2，低于目标值(>15N/mm2)。对于PC-TPU，3933的剪切强度为2.4N/mm2，低于目标值(>5N/mm2)。对于PVC-PVC，3933的剪切强度为8N/mm2，低于目标值(>10N/mm2)。对于PVC-TPU，3933的剪切强度为3.1N/mm2，低于目标值(>4N/mm2)。在PC-TPU上使用3933的搭接剪切测试中，未观察到基材破坏(发生率为0％)；目标性能值为>50％。
1405-M-UR-SC：该组合物的粘度为685.9mPa·s，因此，它未达到目标粘度值(<500mPa·s)。对于1405-M-UR-SC，当用405nm的低强度光化辐射(400mW LED光)处理时，在10分钟内未观察到无粘性固化；因此，它不符合目标性能(<40秒)。类似地，当用低强度(400mW)UV-A(365nm)处理时，1405-M-UR-SC的无粘性固化时间为150秒；因此，它不符合目标性能(<5秒)。在PC-TPU上的搭接剪切测试中测得的1405-M-UR-SC的强度为2.6N/mm2，低于目标值(>5N/mm2)。在PC-TPU上使用1405-M-UR-SC的搭接剪切测试中，未观察到基材破坏(发生率为0％)；目标性能值为>50％。
1191-M：该组合物的粘度为948.8mPa·s，因此，它未达到目标粘度值(<500mPa·s)。1191-M的断裂伸长率值为115％，不符合目标性能(>130％)。当用10mW、405nm的光化辐射处理时，1191-M的初固时间为1.7秒；因此，它不符合目标性能(1秒或更短)。对于1191-M，当用405nm的低强度光化辐射(400mW LED光)处理时，在10分钟内未观察到无粘性固化；因此，它不符合目标性能(<40秒)。类似地，当用低强度(400mW)UV-A(365nm)处理时，1191-M的无粘性固化时间为150秒；因此，它不符合目标性能(<5秒)。对于某些塑料(PC-PC、PC-TPU、PET-PET)，在搭接剪切测试中测得的1191-M的强度低于目标值。对于PC-PC，1191-M的剪切强度为11N/mm2，低于目标值(>15N/mm2)。对于PC-TPU，1191-M的剪切强度为2.4N/mm2，低于目标值(>5N/mm2)。对于PET-PET，1191-M的剪切强度为4.6N/mm2，低于目标值(>5N/mm2)。在PC-TPU上使用1191-M的搭接剪切测试中，未观察到基材破坏(发生率为0％)；目标性能值为>50％。
对于粘度、在405nm或365nm下经受400mW强度的光化辐射的无粘性固化时间、以及在搭接剪切测试中测得的在PC-TPU上的剪切强度，3341、3933、1405-M-UR-SC和1191-M中没有一个符合所有目标性能值。测试的市售组合物3341具有最低粘度值，其粘度值仍然超出目标粘度性能约20.5％。此外，在PC-TPU上的搭接剪切测试期间，3341、3933、1405-M-UR-SC和1191-M中没有一个表现出基材破坏。相比之下，LID6975、LID6976、LID6977和LID6978满足每个测试性质的目标性能，或者达到优于目标性能的值(表1)。
根据本发明，当在本文中使用时，词语“包含/含有”和词语“具有/包括”用于说明所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或它们的组。
应了解，为清楚起见，在独立实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各个特征也可以单独地或以任何合适的子组合提供。

Claims (31)

1.可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其包含：
(i)丙烯酸四氢糠酯；
(ii)聚氨酯丙烯酸酯树脂；
(iii)丙烯酸异冰片酯；
(iv)N,N-二甲基丙烯酰胺；以及
(v)光引发剂组分。
2.根据权利要求1所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中所述组合物在25℃的粘度小于约550mPa·s，例如小于约500mPa·s，通常小于约450mPa·s，包括小于约400mPa·s，合适地小于约350mPa·s，任选地小于约300mPa·s，例如小于约250mPa·s，理想地小于约200mPa·s。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中光固化后的所述(甲基)丙烯酸酯组合物的断裂伸长率值大于130％，例如大于135％，例如大于140％，包括大于145％，合适地大于150％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中当使用约365nm至405nm并且强度为500mW或更低的光化辐射时，例如强度低于100mW，例如强度低于50mW，合适地强度为约10mW，所述组合物的初固时间短于约60秒，例如短于约30秒，例如短于约20秒，包括短于约10秒，合适地短于约1秒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中当使用约365nm至405nm并且强度为500mW或更低的光化辐射进行40秒至0.05秒的光固化时，例如强度低于100mW，合适地强度低于50mW，例如强度为约10mW，所述可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物在短于40秒，例如短于35秒，通常短于或等于30秒的时间内实现无粘性表面固化。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组合物在光固化后通过ISO 4587测定的剪切强度大于约4N/mm2，例如大于约5N/mm2，例如大于约10N/mm2，理想地大于约15N/mm2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中基于所述组合物的总重量，丙烯酸四氢糠酯的存在量为约5重量％至约30重量％，例如约7重量％至约18重量％，例如约9重量％至约15重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯树脂包括数均分子量为约500至约100000和/或质均摩尔质量(Mw)为约21000的低聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的存在量为约18重量％至约45重量％，例如约20重量％至约40重量％，例如约26重量％至约38重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中基于所述组合物的总重量，丙烯酸异冰片酯的存在量为约15重量％至约32重量％，例如约20重量％至约30重量％，例如约23重量％至约28重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中基于所述组合物的总重量，N,N-二甲基丙烯酰胺的存在量为约18重量％至约30重量％，例如约20重量％至约25重量％，例如约24重量％至约24.5重量％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中所述组合物进一步包含含环氧化物的有机硅烷，其中基于所述组合物的总重量，所述含环氧化物的有机硅烷的存在量为约0.2重量％至约2重量％，例如约0.5重量％至约1.5重量％，例如约0.9重量％至约1.1重量％。
13.根据权利要求12所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中所述含环氧化物的有机硅烷是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
14.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中所述光引发剂组分选自：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、氧-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、碘鎓(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)或它们的组合。
15.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述光引发剂组分的存在量为约0.01重量％至约6重量％，例如约0.5重量％至约5重量％，例如约0.8重量％至约4.8重量％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中所述组合物进一步包含荧光剂，其中基于所述组合物的总重量，所述荧光剂的存在量为约0.005重量％至约0.5重量％，例如约0.02重量％至约0.15重量％，例如约0.08重量％至约0.12重量％。
17.根据权利要求16所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中所述荧光剂是2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)。
18.根据权利要求16所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其中所述荧光剂是荧光发射范围为约615nm至约640nm的合成有机分子。
19.根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，其包含：
(i)基于所述组合物的总重量，9重量％至约15重量％的量的丙烯酸四氢糠酯；
(ii)基于所述组合物的总重量，约34重量％至约49重量％的聚氨酯丙烯酸酯树脂；
(iii)基于所述组合物的总重量，约23重量％至约28重量％的丙烯酸异冰片酯；
(iv)基于所述组合物的总重量，约24重量％至约24.5重量％的N,N-二甲基丙烯酰胺；
(v)光引发剂组分；并且其中所述组合物任选地进一步包含以下物质中的至少一种：
(vi)基于所述组合物的总重量，约0.9重量％至约1.1重量％的量的含环氧化物的有机硅烷；或者
(vii)基于所述组合物的总重量，约0.08重量％至约0.12重量％的量的荧光剂。
20.使根据前述权利要求中任一项所述的可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物固化的方法，其包括以下步骤：
(i)将根据前述权利要求中任一项所述的组合物施加到第一基材；以及
(ii)将所述组合物暴露于来自LED或其它光源或其它光化辐射源、电子束或汞弧的光，以使所述组合物固化。
21.根据权利要求20所述的使可光固化的(甲基)丙烯酸酯组合物固化的方法，其中至少一个基材是柔性UV透明部件。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述光源发射的光的波长在200-600nm的范围内，例如约350nm至约450nm。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的方法，其中所述组合物暴露于来自所述光源或其它光化辐射源的光的时间短于约50秒，例如短于约40秒，合适地短于约30秒，并且实现所述组合物的无粘性固化。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的方法，其中采用所述组合物将所述第一基材粘结到第二基材，并且将所述组合物暴露于来自所述光源或其它光化辐射源的光使所述组合物固化，从而在短于约10秒，例如短于约6秒，例如短于约4秒，任选地短于约2秒，合适地短于约1秒的时间内将所述第一基材初固到所述第二基材。
25.根据权利要求20-24中任一项所述的方法，其中所述LED是至多500mW的LED。
26.根据权利要求20-25中任一项所述的方法，其包括将所述第一基材粘结到第二基材，其中所述第一基材和所述第二基材各自为医疗装置和设备的一部分，然后任选地对通过将所述第一基材粘结到所述第二基材而产生的粘结组件进行灭菌。
27.根据权利要求20-26中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材中的至少一个是管。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述管：
(i)用于输送，包括引流医用流体，所述医用流体包括液体和气体，所述液体例如电解质，例如盐水或血液，所述气体例如氧气；
(ii)为***体内的形式，例如导管，例如用于***脉管***内，或者用于***诸如泌尿道的管道内；
(iii)为可植入装置的一部分；
(iv)用于连接到***个体内的插管，例如静脉内导管；
(v)用于连接到医疗装置，例如泵或血液透析设备，所述泵包括胰岛素泵；
(vi)用作护套，例如用于容纳电线，例如用于容纳医疗设备的电线。
29.根据权利要求20-27中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材中的至少一个由塑料材料制成，其中所述基材中的至少一个对UV或可见光是透明的。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述塑料材料选自聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和热塑性弹性体以及它们的组合。
31.组件，其包括第一基材和第二基材，所述第一基材和第二基材各自为医疗设备的一部分，并且利用根据权利要求1-19中任一项所述的组合物粘结在一起，并且任选地，其中所述组件是无菌的。
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