CN110944918B - 使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的包装袋 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包装袋，其特征在于，其包含层叠有厚度为8～25μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜层和厚度为10～100μm的聚烯烃薄膜密封层的层叠体，该双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜满足下述(a)～(c)，该包装袋的尺寸稳定性、加工性、耐破袋性、耐化学药品性优异，且提取物向内容物的转移少。(a)包含60质量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。(b)150℃×30分钟的热收缩率为‑2～+4％。(c)以温度135℃加热60分钟的期间挥发出的1,4‑丁二醇和THF的总量为2000ppb以下。

Description

使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的包装袋
技术领域
本发明涉及包含层叠有双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简写为PBT)薄膜层和聚烯烃薄膜密封层的层叠体。更详细而言，涉及在低温下的耐针孔性优异且加热处理后提取物向内容物的转移少、适合于冷冻食品包装用途或基于蒸煮处理、微波炉等的加热处理用途的包装袋。
背景技术
在食品包装领域中，一直以来大多使用基于塑料薄膜的包装。将这些塑料薄膜利用于冷冻食品、制冰物等的包装时，流通环境主要为低温流通环境，因此尤其在制品运输时进行大量堆积。包含塑料薄膜的包装袋存在越是处于低温下则越会丧失柔软性而***且脆的性质，因此经常发生如下问题：由于收纳在包装袋中的制品的形状、在从生产现场至到达消费者这一期间的流通过程中的运输中的振动等而导致包装袋破裂，或者因货物处理不当所致的下落冲击而产生破袋、针孔。
因此，对于包含上述那样的内容物那样的包装袋要求优异的耐针孔性、机械强度，例如专利文献1那样，通常使用包含聚酰胺树脂层的薄膜。
但是，该聚酰胺薄膜通常存在吸湿时的尺寸变化大、加工时发生卷曲这样的问题。
此外，聚酰胺薄膜容易吸收水分且耐热性不良，因此若将在包装袋的内部收纳有由包含大量水分和油分、糖分的液态物以及固态物制成的食品等的包装袋用高输出功率的微波炉进行加热烹调，则微波集中于一部分而导致局部被强烈加热时，存在聚酰胺薄膜熔融而导致包装袋开孔这样的问题。
另一方面，提出了利用蒸煮用袋而使尺寸稳定性、耐破袋性变得良好的技术，所述蒸煮用袋的特征在于，在由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简写为PET)薄膜和双轴拉伸聚酰胺薄膜形成的层叠薄膜的一个面设置无机氧化物的蒸镀膜，进而，在该无机氧化物的蒸镀膜的面预先借助层压用粘接剂层来依次层叠设有底漆剂层的气体阻隔性基材和热封性树脂层(例如专利文献2)。
但是，该现有技术存在耐针孔性差这样的问题。
作为兼顾耐针孔性和低溶出性的方法，提出了如下技术：通过将对具有聚酯树脂层和聚酰胺树脂层的多层薄膜进行双轴拉伸而得到的双轴拉伸多层薄膜作为透明气体阻隔性薄膜的基材层，能够获得廉价且低溶出性和透明性优异的煮沸处理用或蒸煮处理用的包装材料(例如专利文献3)。
但是，该现有技术在聚酯树脂层与聚酰胺树脂层之间的界面处容易剥离，因此存在在袋下落时发生破袋、内容物容易泄露这样的问题。
作为解决这些问题的方法，已知如下技术：通过使用双轴拉伸PBT薄膜作为基材薄膜，从而能够获得即使在130℃以上的严苛的蒸煮条件下也能够使用的耐压缩性、耐冲击性和耐热水性优异的双轴拉伸PBT薄膜(例如专利文献4)。
但是，与拉幅机法的同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸的制膜方法相比，该现有技术中公开的基于管状同时双轴拉伸的制膜方法的厚度精度差，此外，面取向不高，因此存在耐冲击性差这样的问题。此外，对薄膜进行粘接剂涂布工序等加工时，存在容易伸长、加工性差这样的问题。
此外已知的是：若进行加热，则产生PBT的单体成分即1,4-丁二醇、1,4-丁二醇的热分解物所伴有的环化反应而生成的四氢呋喃(以下简写为THF)(例如非专利文献1)。
因此，若进行蒸煮处理、基于微波炉的高温加热处理，则存在这些低分子量成分溶出、内容物的风味受损这样的问题(例如专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-278240号公报
专利文献2：日本专利第4857482号公报
专利文献3：日本特开2013-154605号公报
专利文献4：日本特开2012-214248号公报
专利文献5：日本特开平8-311212号公报
非专利文献
非专利文献1：Osamu Sato等人，Chem.Lett.2015,44,1312-1314
发明内容
发明要解决这样的问题
本发明是以上述现有技术的课题作为背景而完成的。即，本发明的目的在于提供：尺寸稳定性、加工性、耐破袋性、耐化学药品性优异，并且低温下的耐针孔性优异且加热处理后提取物向内容物的转移少，适合于冷冻食品用途、基于蒸煮处理、微波炉等的加热处理用途的包装袋。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过将层叠有特定的PBT薄膜的层和聚烯烃薄膜密封层的层叠体制袋而得的包装袋，能够提供尺寸稳定性、加工性、耐破袋性、耐化学药品性、在低温下的耐针孔性优异，并且加热处理后提取物向内容物的转移少、适合于冷冻食品用途、真空包装用途、基于蒸煮处理、微波炉等的加热处理用途的包装袋，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的技术方案。
(1)一种包装袋，其特征在于，其包含至少层叠有厚度为8～25μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜层和厚度为10～100μm的聚烯烃薄膜密封层的层叠体，该双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜满足下述(a)～(c)。
(a)包含60质量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
(b)以150℃加热30分钟后的热收缩率为-2～+4％。
(c)以温度135℃加热60分钟的期间挥发出的1,4-丁二醇和四氢呋喃的总量为2000ppb以下。
(2)根据(1)所述的包装袋，其特征在于，其包含层叠有气体阻隔薄膜和聚烯烃薄膜密封层的层叠体，所述气体阻隔薄膜依次层叠有双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜层、密合层、无机薄膜层、保护层。
(3)根据(1)或(2)所述的包装袋，其特征在于，在双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜层的与聚烯烃薄膜密封层侧相反的一面层叠有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的包装袋，其特征在于，聚烯烃薄膜密封层包含30～80质量％的低密度聚乙烯、20～70质量％的聚乳酸。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的包装袋，其特征在于，其用于蒸煮用途。
(6)根据(1)～(4)中任一项所述的包装袋，其特征在于，其用于微波炉加热用途。
(7)根据权利要求1～4中任一项所述的包装袋，其特征在于，其用于真空包装用途。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的包装袋，其特征在于，其为枕式包装袋。
发明的效果
根据本发明，能够获得如下包装袋：尺寸稳定性、加工性、耐破袋性、耐化学药品性、在低温下的耐针孔性优异，并且加热处理后提取物向内容物的转移少，适合于蒸煮用途、微波炉加热用途、真空包装用途、冷冻食品用途。
附图说明
图1示出代表性的层叠气体阻隔薄膜上层叠有聚烯烃密封层的层叠体的截面示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
[包装袋]
本发明的包装袋的构成包含层叠有气体阻隔薄膜和厚度为10～100μm的聚烯烃薄膜密封层的层叠体，所述气体阻隔薄膜依次层叠有厚度为8～25μm的双轴拉伸PBT薄膜层、密合层、无机薄膜层、保护层。
构成本发明包装袋的层叠体中，除了依次层叠有必须的双轴拉伸PBT薄膜层、密合层、无机薄膜层、保护层的气体阻隔薄膜以及聚烯烃密封层之外，也可以层叠印刷层、抗静电层、易滑层、粘接层、锚涂层等。
本发明的包装袋可通过用热封法、脉冲密封法、超声波密封法等使聚烯烃薄膜密封层进行粘接而用作包装食品等内容物的包装袋。
本发明的包装袋可利用立式枕型包装机、卧式枕型包装机、三边密封包装机、拉深成形包装机等包装机械进行制造。
本发明的包装袋可用于真空包装、充气包装、加热杀菌包装、无菌包装、冷藏食品包装、冷冻食品包装等。
本发明的包装袋可适宜地用作熟食品、火腿、香肠、汉堡包、叉烧肉等的真空包装和煮沸/蒸煮袋包装、维也纳香肠的充气包装、调味汁的条状和三边包装、奶酪、培根、火腿的拉伸包装的包装袋。
本发明的包装袋在加热处理后提取物向内容物的转移少、利用微波炉进行加热时能够防止被微波局部加热而开孔，因此特别适合作为蒸煮用包装袋、微波炉加热用包装袋。
以下，针对将本发明中的依次层叠有双轴拉伸PBT薄膜层、密合层、无机薄膜层、保护层的气体阻隔薄膜的各层与气体阻隔薄膜进行层叠的聚烯烃薄膜密封层加以说明。
[双轴拉伸PBT薄膜层]
本发明所使用的双轴拉伸PBT薄膜层中包含60质量％以上的PBT树脂。若PBT树脂的含量小于60质量％，则丧失耐破袋性、耐化学药品性、低温下的耐针孔性优异之类的双轴拉伸PBT薄膜的特长。
本发明所使用的双轴拉伸PBT薄膜层可以在不使PBT树脂小于60质量％的范围内包含其它树脂、添加物。
本发明的PBT树脂中，作为二羧酸成分，对苯二甲酸优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、最优选为100摩尔％。作为二醇成分，1,4-丁二醇优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上。
本发明所使用的PBT树脂可以以上述范围进行共聚。其中，本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层需要包含60质量％以上的PBT重复单元。
作为与PBT树脂共聚的成分，可列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分。
本发明所使用的双轴拉伸PBT薄膜层中，出于调整双轴拉伸时的制膜性、所得薄膜的力学特性的目的，可以含有除了PBT树脂之外的聚酯树脂。
作为除了PBT树脂之外的聚酯树脂，可列举出PET、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
除了PBT树脂之外的聚酯树脂可以进行共聚。例如，作为与PET树脂共聚的成分，可列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分。
本发明所使用的PBT树脂的特性粘度的下限优选为0.9dl/g、更优选为0.95dl/g、进一步优选为1.0dl/g。
在PBT树脂的特性粘度小于0.9dl/g的情况下，有时制膜得到的薄膜的特性粘度降低，刺穿强度、冲击强度、耐破袋性等降低。
PBT树脂的特性粘度的上限优选为1.3dl/g。若超过上述上限，则有时拉伸时的应力变得过高，制膜性恶化。此外，由于熔融粘度变高而有时需要将挤出温度设为高温，挤出时容易出现分解物。
在使用PET树脂的情况下，本发明所使用的除了PBT树脂之外的聚酯树脂的特性粘度的下限优选为0.5dl/g、更优选为0.6dl/g。
在除了PBT树脂之外的聚酯树脂的特性粘度小于0.5dl/g的情况下，有时制膜得到的薄膜的特性粘度降低，刺穿强度、冲击强度、耐破袋性等降低。
在使用PET树脂的情况下，除了PBT树脂之外的聚酯树脂的特性粘度的上限优选为1.2dl/g。若超过上述上限，则有时拉伸时的应力变得过高，制膜性恶化。此外，由于熔融粘度变高，因此，有时需要将挤出温度设为高温，挤出时容易出现分解物。
出于降低本发明的包装袋在蒸煮处理后的溶出物的目的，向双轴拉伸PBT薄膜层中添加抗氧化剂是有效的。这是因为在树脂的挤出工序中抑制树脂分子量的降低。此外，因为使残留在所得薄膜中的1,4-丁二醇和THF等低分子量成分的量减少。此外，由于PBT因加热而缓慢进行分解，因此在抑制薄膜的蒸煮处理时发生的热分解方面也是有效的。
作为本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层所使用的抗氧化剂，可列举出一次抗氧化剂(酚系或胺系的具有自由基捕获、链终止作用)和二次抗氧化剂(磷系、硫系等的具有过氧化物分解作用)，可以使用这些中的任意者。作为具体例，可列举出酚系抗氧化剂(例如苯酚类型、双酚类型、硫代双酚类型、多元酚类型等)、胺系抗氧化剂(例如二苯基胺类型、喹啉类型等)、磷系抗氧化剂(例如亚磷酸酯类型、膦酸酯类型等)、硫系抗氧化剂(例如硫代二丙酸酯类型等)。
具体而言，可列举出β-(4’-羟基-3,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯](其作为“Irganox 1010”(商品名)进行市售)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(其作为“Irganox 1330”(商品名)进行市售)、三(单壬基苯基和/或二壬基苯基的混合物)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等。这些抗氧化剂可以使用1种，也可以组合使用两种以上。这些之中，从获取性、食品卫生性的观点出发，优选为四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯](Irganox1010)。
抗氧化剂浓度的上限优选为2000ppm、更优选为1000ppm。若超过上述上限，则有时效果饱和，并且在薄膜表面析出而导致透明性恶化。
本发明的双轴拉伸PBT薄膜层中还根据需要含有现有公知的添加剂、例如润滑剂、稳定剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
作为润滑剂，可列举出二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机颗粒润滑剂、有机系润滑剂。优选为二氧化硅、碳酸钙，其中，从降低雾度的观点出发，特别优选为多孔质二氧化硅。由此，能够表现出透明性和润滑性。
润滑剂浓度的下限优选为100ppm、更优选为500ppm、进一步优选为800ppm。若小于上述下限，则存在薄膜的润滑性降低的倾向。润滑剂浓度的上限优选为20000ppm、更优选为10000ppm、进一步优选为1800ppm。若超过上述上限，则存在透明性变差的倾向。
具体说明用于获得本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层的制造方法。不限定于这些。
本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层可以通过如下方式获得：利用塑模将原料树脂进行熔融挤出并流延至冷却辊而得到未拉伸片材，将未拉伸片材进行双轴拉伸后，进行热固定后卷取成卷状。针对各工序，更详细地进行说明。
首先，使以PBT树脂为主的原料树脂发生熔融的温度的下限优选为200℃、更优选为250℃、进一步优选为260℃。若小于上述下限，则有时喷出变得不稳定。使原料树脂发生熔融的温度的上限优选为280℃、更优选为270℃。若超过上述上限，则树脂的分解进行，其结果，残留在双轴拉伸PBT薄膜中的1,4-丁二醇和THF等低分子量成分的量变多。
接着，在将已熔融的聚酯树脂挤出并流延至冷却辊上时，需要减小宽度方向的结晶度之差。作为为此的具体方法，可列举出在流延时将相同组成的原料进行多层化而进行流延。此外，可列举出进一步将冷却辊温度设为低温。
由于PBT的结晶化速度快，因此在流延时结晶化也会进行。此时，在不进行多层化而以单层的形式进行流延的情况下，不存在能够抑制晶体生长那样的阻碍，因此这些晶体生长为尺寸较大的球晶。其结果，不仅所得未拉伸片材的屈服应力变高、在双轴拉伸时容易断裂，而且所得双轴拉伸薄膜的柔软性受损，成为耐针孔性、耐破袋性不充分的薄膜。另一方面，通过将相同树脂进行多层层叠，从而不仅能够降低未拉伸片材的拉伸应力，实现稳定的双轴拉伸，而且成为在作为后续工序的热处理工序中容易去除1,4-丁二醇和THF的结构。
作为多层化的具体方法，可以使用通常的多层化装置(多层进料块、静态混合器、多层多歧管等)，可以采用例如下述方法等：使用进料块、静态混合器、多歧管模具等，将使用两台以上的挤出机从不同流路送出的热塑性树脂层叠成多层。需要说明的是，在如本发明那样以相同组成进行多层化的情况下，通过仅使用一台挤出机，向从挤出机至模具为止的熔融管线导入上述多层化装置，也能够实现本发明的目的。
冷却辊温度的下限优选为-10℃。若小于上述下限，则抑制结晶化的效果达到饱和。此外，有时冷却辊表面容易结露而难以操作。冷却辊温度的上限优选为40℃。若超过上述上限，则存在结晶度变得过高、难以进行双轴拉伸的倾向。此外，在将冷却辊的温度设为上述范围的情况下，为了防止结露，优选预先降低冷却辊附近的环境湿度。
在流延中，由于表面会接触高温的树脂，因此，冷却辊表面的温度会上升。通常，冷却辊在内部通有配管并流通冷却水来进行冷却，但需要确保充分的冷却水量、钻研配管的配置、进行不使淤渣附着于配管那样的保养等，从而减少冷却辊表面的宽度方向的温度差。此时，未拉伸片材的厚度为15～2500μm的范围是适宜的。
上述的多层结构形式的流延以至少60层以上、优选250层以上、进一步优选1000层以上的方式进行。若层数少，则失去改善拉伸性的效果。
接着，针对拉伸方法进行说明。拉伸方法可以为同时双轴拉伸，也可以为逐次双轴拉伸。为了提高刺穿强度，从需要预先提高面取向系数的观点、能够加快制膜速度而生产率高这样的观点出发，最优选为逐次双轴拉伸。
作为逐次双轴拉伸装置，可以使用通常的纵向的辊拉伸机、横向的拉伸和进行热固定的拉幅拉伸机。
进而，针对逐次双轴拉伸方法进行说明。
纵拉伸方向(以下简写为MD方向)的拉伸温度的下限优选为55℃、更优选为60℃。若小于55℃，则存在容易发生断裂的倾向。此外，因低温下的拉伸而导致MD方向的取向变得过强，因此由于热固定处理时的收缩应力变大而导致宽度方向的分子取向的应变变大，其结果，有时长度方向的直线撕裂性会降低。MD方向的拉伸温度的上限优选为100℃、更优选为95℃。若超过100℃，则有时薄膜不会取向、力学特性降低。
MD方向的拉伸倍率的下限优选为2.6倍、特别优选为2.8倍。若小于上述下限，则有时薄膜的取向变小、力学特性或厚度不均变差。MD拉伸倍率的上限优选为4.3倍、更优选为4.0倍、特别优选为3.8倍。若超过上述上限，则有时力学强度、厚度不均的改善效果达到饱和。此外，MD方向的取向变得过强，因此由于热固定处理时的收缩应力变大而导致宽度方向的分子取向的应变变大，其结果，有时长度方向的直线撕裂性会降低。
横拉伸方向(以下简写为TD方向)的拉伸温度的下限优选为60℃，若小于上述下限，则有时容易发生断裂。TD方向的拉伸温度的上限优选为100℃，若超过上述上限，则有时薄膜不会取向、力学特性降低。
TD方向的拉伸倍率的下限优选为3.5倍、更优选为3.6倍、特别优选为3.7倍。若小于上述下限，则薄膜的取向小，因此有时力学特性、厚度不均变差。TD方向的拉伸倍率的上限优选为5倍、更优选为4.5倍、特别优选为4.0倍。若超过上述上限，则有时力学强度、厚度不均的改善效果达到饱和。
热固定温度的下限优选为200℃、更优选为205℃。若小于上述下限，则有时热收缩率变大、加工时发生偏移、收缩。此外，存在如下风险：在树脂的熔融挤出工序中因PBT树脂、共聚聚酯树脂的热分解而生成的1,4-丁二醇和THF等低分子量成分残留在双轴拉伸PBT薄膜中，因蒸煮处理等加热而向包装材料的内容物中转移，损害食品的风味。热固定温度的上限优选为240℃，若超过上述上限，则有时薄膜发生熔融，此外，即使在不熔融的情况下也显著变脆。
可以在热固定后或同时沿着TD方向进行松弛处理。
TD方向的松弛率的下限优选为0.5％、更优选为1％、最优选为3％。若小于上述下限，则有时热收缩率变大。此外，有时在热固定时容易发生断裂。TD方向的松弛率的上限优选为10％、更优选为9％、最优选为7％。若超过上述上限，则不仅发生松弛等而出现厚度不均，而且热固定时朝向长度方向的收缩变大，其结果，有时端部的分子取向的应变变大、直线撕裂性降低。
本发明中的PBT薄膜可以实施电晕处理、火焰处理等。通过实施电晕处理、火焰处理等，从而能够改善薄膜表面的湿润性、与相邻层的粘接性。
本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层的厚度的下限优选为8μm、更优选为10μm、进一步优选为12μm。若小于8μm，则有时作为薄膜的强度不足。
薄膜厚度的上限优选为25μm、更优选为18μm、进一步优选为16μm。若超过25μm，则有时变得过厚而在经济方面不利，且制袋时的加工性、生产率变差。
在将本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层以135℃的温度加热60分钟的期间内挥发的1,4-丁二醇和THF的总量为2000ppb以下。优选为1800ppb以下、进一步优选为1500ppb以下。通过将挥发的1,4-丁二醇和THF的总量设为2000ppb以下，能够减少蒸煮处理后的1,4-丁二醇和THF向内容物的转移，能够抑制内容物的味道改变。
此时，在以135℃的温度加热60分钟的期间内挥发的1,4-丁二醇量优选为1800ppb以下、更优选为1600ppb以下。
此外，以135℃的温度加热60分钟的期间内挥发的THF的量优选为200ppb以下、更优选为100ppb以下、最优选为70ppb以下。
本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层的取向轴角度的上限优选为30°、更优选为28°、进一步优选为25°。若小于上述下限，则有时将薄膜沿着长度方向撕裂时的撕裂直线性降低。
本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层的长度方向的折射率的下限优选为1.610、更优选为1.612、进一步优选为1.613。若小于上述下限，则取向弱，因此，有时无法得到作为薄膜的充分的强度，耐破袋性降低。
本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层的长度方向的折射率的上限优选为1.640、更优选为1.635、进一步优选为1.630。若超过上述上限，则有时薄膜力学特性、直线撕裂性的效果达到饱和。
本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层的宽度方向的折射率的下限优选为1.649、更优选为1.650、进一步优选为1.651。若小于上述下限，则取向弱，因此，有时作为薄膜而得不到充分的强度，包装袋的耐破袋性降低。
本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层的长度方向的折射率的上限优选为1.670、更优选为1.669、进一步优选为1.668。若超过上述上限，则有时薄膜力学特性、直线撕裂性的效果达到饱和。
本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层的冲击强度的下限优选为0.05J/μm。若小于上述下限，则有时包装袋的强度不足。
本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层的冲击强度的上限优选为0.2J/μm。若超过上述上限，则有时改善效果达到饱和。
双轴拉伸PBT薄膜层的平均厚度的雾度的上限优选为0.66％/μm、更优选为0.60％/μm、进一步优选为0.53％/μm。
若超过上述上限，则在对双轴拉伸PBT薄膜层实施印刷时，有时损害所印刷的文字、图像的品质。
本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层在MD方向和TD方向上的以150℃加热30分钟后的热收缩率的下限优选为-2.0％、更优选为-1.0％、进一步优选为0％。若小于上述下限，则有时改善效果达到饱和且力学上变脆。
本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层在MD方向和TD方向上的以150℃加热30分钟后的热收缩率的上限优选为+4.0％、更优选为3.0％、进一步优选为2.5％。若超过上述上限，则有时因印刷等加工时的尺寸变化而发生间距偏移等。此外，通常通过TD热固定处理中的处理温度、TD松弛率来调节薄膜的热收缩率，但MD方向上的热收缩率大于2％的情况，表示TD热固定处理不充分，这种薄膜存在无法充分降低残留于薄膜中的1,4-丁二醇和THF的量的可能性，有可能损害包装袋的内容物的风味等。
[密合层]
为了确保蒸煮处理后的气体阻隔性、层压强度，在双轴拉伸PBT薄膜层与前述无机薄膜层之间设置密合层。
对于作为设置在双轴拉伸PBT薄膜层与前述无机薄膜层之间的密合层而使用的树脂，可列举出向氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等的树脂中添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系等的固化剂而得的树脂。
通过涂布而形成本发明中的密合层时，作为前述树脂的溶剂(溶媒)，可以使用例如苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚等多元醇衍生物等。包含这些密合层所使用的树脂和溶剂的树脂组合物优选包含具有至少1种以上有机官能团的硅烷偶联剂。作为前述有机官能团，可列举出烷氧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等。通过添加前述硅烷偶联剂，使蒸煮处理后的层压强度进一步提高。
本发明中的密合层所使用的树脂组合物之中，优选使用含有噁唑啉基的树脂与丙烯酸系树脂和氨基甲酸酯系树脂的混合物。噁唑啉基与无机薄膜的亲和性高，且能够与形成无机薄膜层时产生的无机氧化物的缺氧部分、金属氢氧化物发生反应，与无机薄膜层显示出牢固的密合性。此外，密合层中存在的未反应的噁唑啉基能够与通过双轴拉伸PBT薄膜层和密合层的水解而产生的羧酸末端发生反应，并形成交联。
作为用于形成前述密合层的方法，没有特别限定，可以采用例如涂布法等现有公知的方法。作为涂布法中的适宜的方法，可列举出离线涂布法、在线涂布法。例如，在制造双轴拉伸PBT薄膜的工序中进行的在线涂布法的情况，涂布时的干燥、热处理的条件还因涂布厚度、装置条件而异，但优选涂布后立即发送至直角方向的拉伸工序，并在拉伸工序的预热区域或拉伸区域进行干燥，在这种情况下，通常优选设为50～250℃左右的温度。
[无机薄膜层]
在本发明中，至少在双轴拉伸PBT薄膜层的层叠有密合层的面上设置无机薄膜层而赋予优异的气体阻隔性。
作为无机薄膜层，优选使用包含金属或无机氧化物的薄膜。
形成无机薄膜层的材料只要能够制成薄膜，就没有特别限定，从气体阻隔性的观点出发，可优选列举出硅的氧化物(二氧化硅)、铝的氧化物(氧化铝)、硅的氧化物与铝的氧化物的混合物等无机氧化物。尤其是，从能够兼顾薄膜层的柔软性和致密性的观点出发，优选为硅的氧化物与铝的氧化物的复合氧化物。
在该复合氧化物中，硅的氧化物与铝的氧化物的混合比以金属成分的质量比计，Al优选为20～70％的范围。若Al浓度小于20％，则有时水蒸气阻隔性变低。另一方面，若超过70％，则存在无机薄膜层***的倾向，存在在印刷、层压之类的二次加工时膜被破坏而使阻隔性降低的担心。需要说明的是，此处提及的硅的氧化物是指SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物，铝的氧化物是指AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层的膜厚通常为1～800nm、优选为5～500nm。若无机薄膜层的膜厚小于1nm，则有时难以获得令人满足的气体阻隔性，另一方面，即使过厚而超过800nm，也得不到与其相当的气体阻隔性的提高效果，从耐弯曲性、制造成本的观点出发反而变得不利。
作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限定，适宜采用例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)或者化学蒸镀法(CVD法)等公知蒸镀法即可。以下，以硅的氧化物/铝的氧化物系薄膜为例对形成无机薄膜层的典型方法进行说明。例如，在采用真空蒸镀法的情况下，优选使用SiO2与Al2O3的混合物或者SiO2与Al的混合物等作为蒸镀原料。作为这些蒸镀原料，通常使用颗粒，但此时，期望的是各颗粒的大小为蒸镀时的压力不发生变化这一程度的大小，优选的粒径为1mm～5mm。
加热可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。此外，还可以导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等作为反应气体，或者采用使用了臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。进而，对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压或者将被蒸镀体进行加热或冷却等，成膜条件也可进行任意变更。在采用溅射法、CVD法的情况下，这种蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热/冷却等也可同样地进行变更。
[保护层]
在本发明中，在前述无机薄膜层上层叠保护层。无机薄膜层有时不是完全密实的膜，而散有微小的缺损部分。通过在无机薄膜层上涂布后述特定的保护层用树脂组合物而形成保护层，从而使保护层用树脂组合物中的树脂浸透至无机薄膜层的缺损部分，其结果，能够获得气体阻隔性稳定这样的效果。并且，通过将具备气体阻隔性的材料用于保护层自身，从而也使层叠薄膜的气体阻隔性能大幅提高。
作为在本发明中的无机薄膜层的表面形成的保护层，可列举出向氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等的树脂中添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系等的固化剂而得的保护层。作为前述溶剂(也称为溶媒)，可列举出例如苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚等多元醇衍生物等。
氨基甲酸酯系树脂由于氨基甲酸酯键的极性基团与无机薄膜层产生相互作用，且因非晶部分的存在而还具有柔软性，因此即使施加有弯曲载荷时也能够抑制对无机薄膜层造成的损伤，故而优选。
氨基甲酸酯系树脂的酸值优选在10～60mgKOH/g的范围内。更优选在15～55mgKOH/g的范围内、进一步优选在20～50mgKOH/g的范围内。若氨基甲酸酯系树脂的酸值为前述范围，则制成水分散液时，液体稳定性提高，此外，保护层能够均匀地堆积在高极性的无机薄膜上，因此涂布外观变得良好。
氨基甲酸酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为80℃以上、更优选为90℃以上。通过将Tg设为80℃以上，从而能够降低湿热处理过程(升温～保温～降温)中的分子运动所致的保护层的溶胀。
从提高气体阻隔性的方面出发，氨基甲酸酯系树脂更优选使用含有芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯成分作为主要构成成分的氨基甲酸酯系树脂。
其中，特别优选含有间苯二甲基二异氰酸酯成分。通过使用上述树脂，从而能够利用芳香环彼此的堆积效应而进一步提高氨基甲酸酯键的内聚力，其结果，可以获得良好的气体阻隔性。
本发明中，关于氨基甲酸酯系树脂中的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的比例，在多异氰酸酯成分100摩尔％中优选设为50摩尔％以上(50～100摩尔％)的范围。芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的总量的比例优选为60～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％。作为这种树脂，可适宜地使用三井化学株式会社销售的“TAKELAC(注册商标)WPB”系列。若芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的总量的比例小于50摩尔％，则有可能无法得到良好的气体阻隔性。
从提高与无机薄膜层的亲和性的观点出发，前述氨基甲酸酯系树脂优选具有羧酸基(羧基)。为了向氨基甲酸酯系树脂中导入羧酸(盐)基，例如，作为多元醇成分，将二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧酸基的多元醇化合物作为共聚成分进行导入即可。此外，如果在合成含有羧酸基的氨基甲酸酯树脂后，利用盐形成剂进行中和，则能够获得水分散体的氨基甲酸酯树脂。作为盐形成剂的具体例，可列举出氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺类；N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉类；N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺类等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[聚烯烃薄膜密封层]
作为本发明中的聚烯烃薄膜密封层，只要能够充分表现出作为密封层的粘接性即可，可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。其中，作为具有可耐受蒸煮处理的耐热性的树脂，优选为聚丙烯树脂。
聚烯烃薄膜密封层通常设置在保护层上，也可以设置于双轴拉伸PBT薄膜层的外侧(密合层形成面的相反侧的面)。聚烯烃薄膜密封层的形成通过挤出层压法、干式层压法等来进行。
聚烯烃薄膜密封层的厚度的下限优选为10μm、更优选为15μm、进一步优选为20μm。若小于10μm，则有时包装袋的密封强度不足。
薄膜厚度的上限优选为100μm、更优选为90μm、进一步优选为80μm。若超过100μm，则有时变得过厚而在经济方面不利，且制袋时的加工性、生产率变差。
对于将本发明中的双轴拉伸PBT薄膜层与聚烯烃薄膜密封层层叠而得的层叠体，也可以在双轴拉伸PBT薄膜层的与前述密封层侧相反的一面上进一步层叠热塑性塑料薄膜。
作为热塑性塑料薄膜，可列举出双轴拉伸PET薄膜、双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、双轴拉伸聚酰胺薄膜等。
以上述那样的构成使用在现有的PBT薄膜上层叠有无机蒸镀层的物质的情况，无机蒸镀层的气体阻隔性优异，因此双轴拉伸PBT薄膜中产生的THF和1,4-丁二醇逸散至袋的外侧，其结果，转移至袋的内容物中的量可能变多。另一方面，可以认为：本申请发明中的双轴拉伸PBT薄膜即使在蒸煮处理中，1,4-丁二醇和THF的产生量也少，因此在以这种构成进行使用的情况下，即使在蒸煮处理后也能够减少向内容物中转移的1,4-丁二醇和THF的量。
本发明的包装袋在以135℃的温度加热60分钟后向袋内部转移的1,4-丁二醇和THF的总量为1000ppb以下。更优选为800ppb以下。
实施例
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的例子。需要说明的是，双轴拉伸PBT薄膜、层叠体和包装袋的评价利用下述测定法来进行。
[双轴拉伸PBT薄膜的厚度]
按照JIS K7130-1999 A法，使用千分表进行测定。
[双轴拉伸PBT薄膜的厚度精度(Tv(％))]
从所得薄膜卷的中央部沿着MD方向切取薄膜片，以5cm的间距使用千分表测定100个位置，将此时的最大厚度记作Tmax，将最小厚度记作Tmin，将平均厚度记作Tave，由下述式(1)求出厚度精度(Tv)。
Tv(％)＝{(Tmax-Tmin)/Tave}×100(％)…(1)
[双轴拉伸PBT薄膜的热收缩率]
聚酯薄膜的热收缩率中，除了将试验温度设为150℃、将加热时间设为30分钟之外，利用JIS-C-2151-2006.21中记载的尺寸变化试验法进行测定。
按照21.1(a)的记载来使用试验片。
[双轴拉伸PBT薄膜的面取向系数]
从卷样品沿着宽度方向采取10个样品。针对该样品，利用JISK7142-19965.1(A法)，将钠D射线作为光源，利用阿贝折射计测定薄膜长度方向的折射率(nx)、宽度方向的折射率(ny)、厚度方向的折射率(nz)，利用下述式算出面取向系数(ΔP)。需要说明的是，将所得面取向系数的平均值设为面取向系数。
ΔP＝(nx+ny)/2-nz
[双轴拉伸PBT薄膜的冲击强度(冲撞强度)]
按照JIS K7160-1996，使用株式会社东洋精机制作所制的薄膜冲击试验仪，测定在23℃气氛下对于薄膜的冲击穿孔的强度。冲击球面使用了直径1/2英寸的球面。单位为J/μm。
[双轴拉伸PBT薄膜的刺穿强度]
按照食品卫生法中的“食品、添加物等的标准基准第三：器具和容器包装”(昭和57年日本厚生省第20号通知)的“2.强度等试验法”进行测定。将前端部直径为0.7mm的针以50mm/分钟的穿刺速度向薄膜进行穿刺，测定针贯穿薄膜时的强度，记作刺穿强度。测定在常温(23℃)下进行，单位为N。
[双轴拉伸PBT薄膜中产生的低分子量成分的量]
以下示出所得薄膜中产生的低分子量成分(1,4-丁二醇和THF)的量的测定方法。
将所得薄膜20mg装入加热/脱附装置(GL Sciences,Inc.制、MSTD-258M)内，用捕集管捕集在以135℃的温度加热60分钟的期间内产生的气体成分，并导入至浓缩导入装置(GL Sciences,Inc.制、CP-4020)后，使用气相色谱质谱分析仪得到产生气体的TIC色谱图。
装置：HP-7890/HP-5975(Agilent株式会社)
柱：Rxi-lms(长度为30ms、内径为0.25mm、膜厚为1.0μm)
注入口温度：250℃
烘箱温度：50℃(2分钟)、10℃/分钟、250℃(2分钟)
柱流量：1mL/分钟、分流比：20
此外，基于事先由已知量的1,4-丁二醇和THF的TIC色谱图得到的表示峰强度与各成分浓度的关系的标准曲线，求出之前样品的TIC色谱图中的源自1,4-丁二醇和THF的峰强度时的成分浓度。
层叠有双轴拉伸PBT薄膜层和聚烯烃薄膜密封层的层叠体的评价利用下述测定法来进行。
[层叠体的透氧度]
按照JIS K7126-2 A法，使用透氧率测定装置(MOCON株式会社制的“OX-TRAN 2/21”)，在23℃、65％RH的条件下进行测定。需要说明的是，在测定时，将无机化合物薄膜面作为氧气侧。
在利用蒸煮处理机以135℃进行1小时的蒸煮处理后也进行测定。
[层叠体的水蒸气透过度]
按照JIS K7129 B法，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON株式会社制的“PERMATRAN-W 3/31”)，在40℃、90％RH的条件下进行测定。需要说明的是，在测定时，将无机化合物薄膜面作为高湿度侧。
利用蒸煮处理机以135℃进行1小时的蒸煮处理后，也进行测定。
[层叠体的耐针孔性]
将层叠体切成20.3cm(8英寸)×27.9cm(11英寸)的大小，将该切断后的长方形测试薄膜在温度23℃且相对湿度50％的条件下放置24小时以上，从而进行调节。然后，将该长方形测试薄膜卷绕而制成长度20.32cm(8英寸)的圆筒状。并且，将该圆筒状薄膜的一端固定于Gelbo扭曲测试仪(Gelbo Flex Tester)(理学工业株式会社制、NO.901型)(基于MIL-B-131C的标准)的圆盘状固定头的外周，并将圆筒状薄膜的另一端固定至与固定头相隔17.8cm(7英寸)并相对的测试仪的圆盘状可移动头的外周。
并且，使可移动头在固定头的方向上沿着平行相对的两头的轴接近7.6cm(3.5英寸)的期间旋转440゜，接着以不旋转的方式前进6.4cm(2.5英寸)后，反向地实施它们的动作而将可移动头返回至最初位置，将上述作为1次循环的弯曲试验以每分钟40次循环的速度连续反复进行1000次循环。实施在-5℃下进行。
然后，计测测试后的除了固定于薄膜的固定头和可移动头的外周的部分之外的17.8cm(7英寸)×27.9cm(11英寸)内的部分产生的针孔数(即，计测每497cm2(77平方英寸)的针孔数)。
○：5个以下
△：5～20个
×：20个以上
包装袋的评价利用下述测定法来进行。
[包装袋的耐破袋性]
将层叠体切成15cm见方的大小，以密封层成为内侧的方式重叠2张，并将三侧以160℃的密封温度、1.0cm的密封宽度进行热封，由此得到内部尺寸为13cm的三边密封袋。
向所得三边密封袋中填充水250mL后，通过热封而封闭第4侧的口，制作填充有水的四边密封袋。
将所得四边密封袋在室温-5℃的环境下从高度100cm的位置下落至混凝土板上，数出至产生破裂、针孔为止的下落次数。
[向包装袋内部转移的低分子量成分(1,4-丁二醇和THF)的量]
以下示出向包装袋的内部转移的低分子量成分的量的测定方法。
将层叠体切成15cm见方的大小，以密封层成为内侧的方式重叠2张，并将三侧以160℃的密封温度、1.0cm的密封宽度进行热封，由此得到内部尺寸为13cm的经密封的三边密封袋。
将上述三边密封袋加热135℃×60分钟后，用Gas-Tight Syringe(气密注射器)抽吸0.2mL的袋内部的气体并进行捕集，与上述同样地使用色相色谱质谱分析仪得到发生气体的TIC色谱图，求出源自1,4-丁二醇和THF的峰强度时的成分浓度。
[包装袋的保香性]
以下示出包装袋的保香性的评价方法。
将切成15cm见方这一大小的层叠薄膜以聚烯烃薄膜密封层成为内侧的方式重叠两张，将三侧以160℃的密封温度、1.0cm的密封宽度进行热封，由此得到内部尺寸为13cm的三边密封袋。
向所得三边密封袋中填充离子交换水，用蒸煮处理机进行135℃、1小时的蒸煮处理，然后，以80℃保管1星期。使用该浸渍液，由30名小组讨论参加者进行试饮测试，与比较用的离子交换水进行对比。与比较用的离子交换水相比，感觉到味道变化的人数为30人中的3人以下时记作“○”、为4～10人时记作“△”、为11人以上时记作“×”。
以下示出实施例和比较例中使用的原料树脂。
[双轴拉伸PBT薄膜制作中使用的原料树脂]
(PBT树脂)
作为属于主原料的PBT树脂，使用了1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.、特性粘度为1.28dl/g)。
(PET树脂)
作为PET树脂，使用了东洋纺绩株式会社制的特性粘度为0.62dl/g(用30℃、苯酚/四氯乙烷＝60/40混合溶剂进行测定)的PET树脂。
[实施例1-1]
[双轴拉伸PBT薄膜的制作]
使用单螺杆挤出机，使配混有PBT树脂80质量份、由对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)形成的特性粘度为0.62dl/g的PET树脂20质量份、且以二氧化硅浓度计达到1600ppm的方式配混作为非活性颗粒的平均粒径2.4μm的多孔质二氧化硅颗粒而得的物质发生熔融后，将熔融管线导入至12构件(element)的静态混合器中。由此，进行PBT树脂的熔融体的分割/层叠，得到包含相同原料的多层熔融体。从265℃的T-模进行流延，利用静电密合法使其密合于15℃的冷却辊，得到未拉伸片材。
接着，以70℃沿着纵向(MD)进行3.0倍的辊拉伸，接着通入拉幅机中，以90℃沿着横向(TD)拉伸4.0倍，实施205℃且3秒钟的张紧热处理和1秒钟1％的松弛处理后，将两端的把持部各切割去除10％，得到厚度为15μm的双轴拉伸PBT薄膜的磨卷(mill roll)。
[无机薄膜层的形成]
在所得双轴拉伸PBT薄膜上，利用电子束蒸镀法形成作为无机薄膜层的二氧化硅与氧化铝的复合氧化物层。作为蒸镀源，使用了3mm～5mm左右的颗粒状SiO2(纯度99.9％)和A12O3(纯度99.9％)。如此操作而得到的薄膜(含有无机薄膜层/覆盖层的薄膜)中的无机薄膜层(SiO2/A12O3复合氧化物层)的膜厚为13nm。此外，该复合氧化物层的组成为SiO2/A12O3(质量比)＝60/40。
[包装袋的制作]
在双轴拉伸PBT薄膜的无机薄膜层上，使用氨基甲酸酯系二组分固化型粘接剂(将三井化学株式会社制“TAKERAK(注册商标)A525S”和“TAKENATE(注册商标)A50”以13.5：1(质量比)的比例进行配混)，利用干式层压法，粘贴作为聚烯烃密封层的厚度70μm的无拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制的“P1147”)，以40℃实施4天的熟化，由此得到层叠体。
将切成15cm见方这一大小的层叠体以密封层成为内侧的方式重叠2张，将三侧以160℃的密封温度、1.0cm的密封宽度进行热封，由此得到内部尺寸为13cm的三边密封袋。
将双轴拉伸PBT薄膜的制膜条件、物性和层叠体的物性、包装袋的评价结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002375430310000241
[实施例1-2～1-4、比较例1-1～1-3]
除了将原料组成、制膜条件设为表1中记载的条件来制作双轴拉伸PBT薄膜之外，与实施例1同样操作，得到双轴拉伸PBT薄膜的磨卷，并对其形成无机薄膜层，层叠聚烯烃密封薄膜层而制作包装袋，进行评价。
如表1所示那样，实施例1-1～1-4的包装袋的耐破袋性优异，低分子量成分转移量少，保香性良好。此外，所使用的层叠体在蒸煮处理后也具有优异的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性，同时耐针孔性优异，因此，也可期待包装袋在蒸煮处理后的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性、耐针孔性优异。
另一方面，比较例1-1中，双轴拉伸PBT薄膜层中的PBT含量少，因此，双轴拉伸PBT薄膜的冲击强度、刺穿强度、耐针孔性降低，因而，包装袋的、耐破袋性不充分。
此外，如比较例1-2所示那样，若拉伸倍率低，则双轴拉伸PBT薄膜层的面取向不会变高，因此，双轴拉伸PBT薄膜层的冲击强度、穿刺性、厚度精度变差，因此，包装袋的耐破袋性也不充分。
此外，如比较例1-3所示那样，若薄膜制膜时的挤出温度高，则因树脂的热分解而导致双轴拉伸PBT薄膜层中的低分子量成分变多，因此，薄膜的加热后的低分子量成分的发生变多，此外，薄膜制膜时的热固定处理温度低，因此，无法充分地去除挤出工序中产生的低分子量成分，因而，自薄膜产生的低分子量成分的量变多。因此，包装袋的低分子量成分转移量多，保香性差。
[实施例1-5]
使用实施例1-1中制作的层叠体，制作袋(长度170mm、宽度120mm、皱襞高度25mm)，向该袋中填充100g咖喱糊，用500W微波炉加热5分钟。其结果，n＝10且10袋均未发生开孔。能够适宜地使用。
已知的是：代替本发明的包装袋的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜层而使用双轴拉伸聚酰胺薄膜时，包装袋有时会发生开孔。
[实施例1-6]
在与实施例1-1同样制作的双轴拉伸PBT薄膜的无机薄膜层上，使用氨基甲酸酯系二组分固化型粘接剂(将三井化学株式会社制的“TAKERAK(注册商标)A525S”和“TAKENATE(注册商标)A50”以13.5：1(质量比)的比例进行配混)，并利用干式层压法，粘贴作为聚烯烃密封层的厚度70μm的无拉伸线型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜(东洋纺株式会社制的“L6100”)，以40℃实施4天的熟化，由此得到层叠体。
将切成15cm见方这一大小的层叠体以密封层成为内侧的方式重叠2张，将三侧以160℃的密封温度、1.0cm的密封宽度进行热封，由此得到内部尺寸为13cm的三边密封袋，将精肉进行真空包装。同样操作，将魔芋进行真空包装。能够完美地进行真空包装。
[实施例1-7]
将与实施例1-1同样制作的双轴拉伸PBT薄膜的卷置于挤出层压装置，在双轴拉伸PBT薄膜的单面上借助包含聚乙烯亚胺的锚涂剂以240℃的树脂温度挤出聚乳酸(来自生物质、UNITIKA株式会社制：TERRAMAC TP-4000)和低密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯株式会社制：Z568)的共混膜(共混比为6：4、厚度为40μm)，得到挤出层压层叠体的卷。将该层叠体卷置于立式枕型包装机，进行中心密封而制成管状后，制作外部尺寸为100mm×150mm、背封宽度为10mm的枕式袋。能够制作外观良好的包装袋。
[实施例1-8]
利用与实施例1-1相同的条件制作双轴拉伸PBT薄膜，使用该双轴拉伸PBT薄膜，制作下述(1)～(6)的构成的层叠体，使用(1)～(6)的层叠体来制作包装袋。能够制作外观良好的包装袋。
(1)双轴拉伸PBT薄膜层/聚氨基甲酸酯系粘接层/印刷层/无拉伸聚丙烯薄膜密封层。
(2)双轴拉伸PBT薄膜层/无机薄膜层/聚氨基甲酸酯系粘接层/印刷层/低密度聚乙烯/直链状低密度聚乙烯薄膜密封层。
(3)直链状低密度聚乙烯薄膜密封层/双轴拉伸PBT薄膜层/锚涂层/无机薄膜层/聚氨基甲酸酯系粘接层/直链状低密度聚乙烯薄膜密封层。
(4)直链状低密度聚乙烯薄膜层/双轴拉伸PBT薄膜层/锚涂层/无机薄膜层/聚氨基甲酸酯系粘接层/直链状低密度聚乙烯薄膜层/纸//直链状低密度聚乙烯薄膜密封层
(5)双轴拉伸PBT薄膜层/无机薄膜层/聚氨基甲酸酯系粘接层/印刷层/无拉伸聚丙烯薄膜密封层。
(6)双轴拉伸PET薄膜层/无机薄膜层/粘接层/印刷层/双轴拉伸PBT薄膜层/易剥离类型的无拉伸聚丙烯薄膜密封层。
[实施例2-1]
[双轴拉伸PBT薄膜的制作]
使用单螺杆挤出机，使配混有上述PBT树脂80质量份、上述PET树脂20质量份、且以二氧化硅浓度计达到1600ppm的方式配混作为非活性颗粒的平均粒径2.4μm的多孔质二氧化硅颗粒而得的物质进行熔融后，将熔融管线导入至12构件的静态混合器中。由此，将PBT树脂的熔融体进行分割/超多层层叠化，得到包含相同原料的多层熔融体。将多层熔融体从265℃的T-模进行流延，利用静电密合法使其密合于15℃的冷却辊，得到包含相同原料的多层未拉伸片材。
接着，将包含相同原料的多层未拉伸片材以70℃沿着MD方向进行3.0倍的辊拉伸。并且，在所得单轴拉伸薄膜的单面上，作为密合层，利用墨斗棒涂法涂布下述涂布液1。接着，一边干燥一边导入至拉幅机中，以90℃沿着TD方向拉伸4.0倍，实施205℃且3秒钟的张紧热处理和1秒钟1％的松弛处理后，将两端的把持部分各切割去除10％，得到厚度为15μm的层叠有密合层的双轴拉伸PBT薄膜。
[密合层所使用的涂布液]
以下述配混比率将各材料进行混合，制作涂布液1(密合层用树脂组合物)。
Figure GDA0002375430310000271
Figure GDA0002375430310000281
此处，具有噁唑啉基的树脂(A)使用了市售的水溶性且含有噁唑啉基的丙烯酸酯(日本触媒株式会社制的“EPOCROS(注册商标)WS-300”；固体成分为10％)。该树脂的噁唑啉基量为7.7mmol/g。
此处，丙烯酸类树脂(B)使用了市售的丙烯酸酯共聚物的25质量％乳液(Nichigo-Mowinyl株式会社制的“Mowinyl(注册商标)7980”。该丙烯酸类树脂(B)的酸值(理论值)为4mgKOH/g。
此处，氨基甲酸酯树脂(C)：作为氨基甲酸酯系树脂，准备了市售的聚酯氨基甲酸酯树脂的分散物(三井化学株式会社制的“TAKERAK(注册商标)W605”；固体成分为30％)。该氨基甲酸酯树脂的酸值为25mgKOH/g，利用DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)为100℃。此外，利用1H-NMR测定的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯相对于多异氰酸酯成分整体的比例为55摩尔％。
[无机薄膜层的形成]
在所得双轴拉伸PBT薄膜的密合层面上，利用电子束蒸镀法形成作为无机薄膜层的二氧化硅与氧化铝的复合氧化物层。作为蒸镀源，使用了3mm～5mm左右的颗粒状SiO2(纯度为99.9％)和Al2O3(纯度为99.9％)。如此操作而得到的薄膜(含有无机薄膜层/密合层的薄膜)中的无机薄膜层(SiO2/Al2O3复合氧化物层)的膜厚为13nm。此外，该复合氧化物层的组成为SiO2/Al2O3(质量比)＝60/40。
[保护层的形成]
利用线棒涂布法，将下述涂布液2涂布在上述通过蒸镀而形成的无机薄膜层上，以200℃使其干燥15秒钟，层叠保护层。干燥后的涂布量为0.190g/m2(以固体成分计)。
[保护层的涂布所使用的涂布液]
将下述涂剂进行混合，制作涂布液2。此处，氨基甲酸酯树脂(D)的固体成分换算的质量比如下所示。
水 60.00质量％
异丙醇 30.00质量％
氨基甲酸酯树脂(D) 10.00质量％
此处，氨基甲酸酯树脂(D)中，作为氨基甲酸酯树脂，准备市售的含有偏苯二甲基的氨基甲酸酯树脂的分散物(三井化学株式会社制的“TAKERAK(注册商标)WPB341”；固体成分为30％)。该氨基甲酸酯树脂的酸值为25mgKOH/g，利用DSC而测定的玻璃化转变温度(Tg)为130℃。此外，利用1H-NMR而测定的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯相对于多异氰酸酯成分整体的比例为85摩尔％。
如上操作，制作在双轴拉伸PBT薄膜上层叠有密合层/无机薄膜层/保护层的层叠气体阻隔薄膜。
[聚烯烃密封层的层叠体和包装袋的制作]
在依次层叠有双轴拉伸PBT薄膜层、密合层、无机薄膜层、保护层的气体阻隔薄膜的保护层上，使用氨基甲酸酯系二组分固化型粘接剂(将三井化学株式会社制的“TAKERAK(注册商标)A525S”与“TAKENATE(注册商标)A50”以13.5：1(质量比)的比例进行配混)，并利用干式层压法，粘贴作为聚烯烃密封层的厚度70μm的无拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制的“P1147”)，以40℃实施4天的熟化，由此得到气体阻隔薄膜与聚烯烃薄膜密封层的层叠体。
将切成15cm见方这一大小的层叠体以密封层成为内侧的方式重叠2张，将三侧以160℃的密封温度、1.0cm的密封宽度进行热封，由此得到内部尺寸为13cm的三边密封袋。
将双轴拉伸PBT薄膜的制膜条件和特性、层叠气体阻隔薄膜与聚烯烃薄膜密封层的层叠体的特性、由层叠体得到的包装袋的评价结果示于表2。
[实施例2-2～2-4、比较例2-1～2-3]
除了将原料组成、制膜条件设为表2和表3中记载的条件来制作双轴拉伸PBT薄膜之外，与实施例2-1同样操作而得到层叠有密合层的双轴拉伸PBT薄膜，并对其依次层叠无机薄膜层和保护层，接着，层叠聚烯烃密封薄膜层而制作层叠体，利用该层叠体制作包装袋，进行评价。
将双轴拉伸PBT薄膜的制膜条件和特性、层叠气体阻隔薄膜与聚烯烃薄膜密封层的层叠体的特性、由层叠体得到的包装袋的评价结果示于表2和表3。
如表2所示那样，实施例2-1～2-4的包装袋的耐破袋性优异，作为低分子量成分的1,4-丁二醇和THF的转移量少，保香性良好。此外，所使用的层叠体在蒸煮处理后也具有优异的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性，同时耐针孔性优异，因此，可期待包装袋在蒸煮处理后的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性、耐针孔性也优异。
另一方面，如表3所示那样，比较例2-1中，双轴拉伸PBT薄膜层中的PBT含量少，因此，双轴拉伸PBT薄膜的冲击强度、刺穿强度、耐针孔性降低，因此，包装袋的、耐破袋性不充分。
此外，如比较例2-2所示那样，若拉伸倍率低，则双轴拉伸PBT薄膜层的面取向不会变高，因此，双轴拉伸PBT薄膜层的冲击强度、穿刺性、厚度精度变差，因此，包装袋的耐破袋性也不充分。
此外，如比较例2-3所示那样，若薄膜制膜时的挤出温度高，则因PBT树脂的热分解而导致双轴拉伸PBT薄膜层中的低分子量成分变多，因此，薄膜的加热后的低分子量成分的发生变多。此外，薄膜制膜时的热固定处理温度低，因此，无法充分地去除挤出工序中产生的低分子量成分，因而，自双轴拉伸PBT薄膜层产生的作为低分子量成分的1,4-丁二醇和THF的量变多。因此，包装袋的作为低分子量成分的1,4-丁二醇和THF的转移量多，保香性差。
[比较例2-4]
除了在实施例2-1中未形成层叠密合层和保护层之外，与实施例2-1同样操作，得到未层叠密合层的双轴拉伸PBT薄膜，对其层叠无机薄膜层，不形成保护层地层叠聚烯烃密封薄膜层而制作层叠体。利用该层叠体制作包装袋，并进行评价。
在比较例2-4中，没有密合层和保护层，因此，气体阻隔薄膜与聚烯烃薄膜密封层的层叠体的气体阻隔性差。此外，由此制作的包装袋的保香性与实施例2-1相比略差。
[表2]
Figure GDA0002375430310000321
[表3]
Figure GDA0002375430310000331
[实施例2-5]
使用实施例2-1中制作的层叠体，制作袋(长度170mm、宽度120mm、皱襞高度25mm)，向该袋中填充100g咖喱糊，用500W微波炉加热5分钟。其结果，n＝10且10袋均未发生开孔。能够适宜地使用。
需要说明的是，已知的是：代替本发明的包装袋的双轴拉伸PBT薄膜层而使用双轴拉伸聚酰胺薄膜时，包装袋有时会发生开孔。
[实施例2-6]
在与实施例2-1同样制作的双轴拉伸PBT薄膜的无机薄膜层上，使用氨基甲酸酯系二组分固化型粘接剂(将三井化学株式会社制的“TAKERAK(注册商标)A525S”与“TAKENATE(注册商标)A50”以13.5：1(质量比)的比例进行配混)，并利用干式层压法，粘贴作为聚烯烃密封层的厚度70μm的无拉伸线型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜(东洋纺株式会社制的“L6100”)，以40℃实施4天的熟化，由此得到层叠体。
将切成15cm见方这一大小的层叠体以密封层成为内侧的方式重叠2张，将三侧以160℃的密封温度、1.0cm的密封宽度进行热封，由此得到内部尺寸为13cm的三边密封袋，将精肉进行真空包装。同样操作，将魔芋进行真空包装。能够完美地进行真空包装。
[实施例2-7]
将与实施例2-1同样制作的双轴拉伸PBT薄膜的卷置于挤出层压装置，在双轴拉伸PBT薄膜的单面上借助包含聚乙烯亚胺的锚涂剂以240℃的树脂温度挤出聚乳酸(来自生物质、UNITIKA株式会社制：TERRAMAC(注册商标)TP-4000)与低密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯株式会社制：Z568)的共混膜(共混比为6：4、厚度为40μm)，得到挤出层压层叠体的卷。将该层叠体卷置于立式枕型包装机，进行中心密封而制成管状后，制作外部尺寸为100mm×150mm、背封宽度为10mm的枕式袋。
[实施例2-8]
利用与实施例2-1相同的条件制作双轴拉伸PBT薄膜，使用该双轴拉伸PBT薄膜，制作下述(1)～(5)的构成的层叠体，使用(1)～(5)的层叠体来制作包装袋。能够制作外观良好的包装袋。
(1)双轴拉伸PBT薄膜层/密合层/无机薄膜层/保护层/聚氨基甲酸酯系粘接层/印刷层/低密度聚乙烯/直链状低密度聚乙烯薄膜密封层。
(2)直链状低密度聚乙烯薄膜密封层/双轴拉伸PBT薄膜层/密合层/无机薄膜层/保护层/聚氨基甲酸酯系粘接层/直链状低密度聚乙烯薄膜密封层。
(3)直链状低密度聚乙烯薄膜层/双轴拉伸PBT薄膜层/密合层/无机薄膜层/保护层/聚氨基甲酸酯系粘接层/直链状低密度聚乙烯薄膜层/纸/直链状低密度聚乙烯薄膜密封层。
(4)双轴拉伸PBT薄膜层/密合层/无机薄膜层/保护层/聚氨基甲酸酯系粘接层/印刷层/无拉伸聚丙烯薄膜密封层。
(5)双轴拉伸PET薄膜层/密合层/无机薄膜层/保护层/粘接层/印刷层/双轴拉伸PBT薄膜层/易剥离类型的无拉伸聚丙烯薄膜密封层。
产业上的可利用性
通过本发明，能够提供尺寸稳定性、加工性、耐破袋性、耐化学药品性、低温下的耐针孔性优异，且加热处理后提取物向内容物的转移少的包装袋，因此，可广泛地用作适合于冷冻食品用包装、基于蒸煮处理或微波炉等的加热处理用包装的包装袋。

Claims (7)

1.一种包装袋，其特征在于，其包含层叠有气体阻隔薄膜和聚烯烃薄膜密封层的层叠体，所述气体阻隔薄膜依次层叠有双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜层、密合层、无机薄膜层、保护层，
所述双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜层的厚度为8～25μm，
所述聚烯烃薄膜密封层的厚度为10～100μm，
所述保护层是向氨基甲酸酯系树脂中添加固化剂而得的，
该双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜层满足下述(a)～(c)：
(a)包含60质量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；
(b)以150℃加热30分钟后的热收缩率为-2～+4％；
(c)以温度135℃加热60分钟的期间挥发出的1,4-丁二醇和四氢呋喃的总量为2000ppb以下。
2.根据权利要求1所述的包装袋，其特征在于，在双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜层的与聚烯烃薄膜密封层侧相反的一面层叠有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
3.根据权利要求1所述的包装袋，其特征在于，聚烯烃薄膜密封层包含30～80质量％的低密度聚乙烯、20～70质量％的聚乳酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的包装袋，其特征在于，其用于蒸煮用途。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的包装袋，其特征在于，其用于微波炉加热用途。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的包装袋，其特征在于，其用于真空包装用途。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的包装袋，其特征在于，其为枕式包装袋。
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