CN110938755B - 镓提纯装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镓提纯装置及方法，该装置包括冷却组件、籽晶组件、结晶槽组件，结晶槽组件位于籽晶组件的正下方并与籽晶组件固定连接，冷却组件包括冷却液储槽、冷却包套、连接冷却液储槽和冷却包套的冷却管；结晶槽组件包括输料管、结晶槽、放料管以及隔膜；结晶槽包括结晶槽上部、结晶槽下部，隔膜分隔于结晶槽上部、结晶槽下部之间，输料管、放料管均与结晶槽连通；结晶槽上部与水平方向形成的夹角θ；结晶槽下部与水平方向形成的夹角α；结晶槽上部的水平截面直径自上而下逐渐增大，结晶槽上部全部或者部分被冷却包套包覆。该镓提纯装置及方法能够提供一种温场，在这样的温场下进行结晶，可以实现镓结晶过程从熔融镓上表面逐渐向下进行。

Description

镓提纯装置及方法

技术领域

本发明涉及高纯镓制备领域，尤其涉及一种镓提纯装置及方法。

背景技术

高纯镓及其化合物广泛应用于石油化工、太阳能光伏***、国防航空航天、信号图像处理、现代汽车工业等现代装备制造高科技领域。另外，高纯镓在低熔合金等电子器件及外延片和光电子器件领域中也有广泛应用。随着低碳经济、绿色能源等新理念的普及深入，高纯镓在以上领域应用范围的拓展、市场对高纯镓的需求将会进一步持续增加。

目前高纯镓的制备方法主要有结晶法、真空蒸馏法、电解精炼法、化学萃取法、有机化合物热分解法和三氯化镓提纯法等。结晶法是制备高纯金属镓的常用方法，结晶法可有效去除铅铜镍铁等杂质元素。同时，结晶法提纯的能耗比热解及其它精制方法低得多。

专利公开号为CN104711438A的中国专利申请，公开了一种制备高纯镓的方法及其装置，该方法将液态高纯镓置于容器底部冷却作为籽晶，将液态金属镓倒入冷却容器冷却结晶，完全结晶后开启热源线圈，控制热源线圈的温度和移动速度，自下而上运动，进而制得高纯镓。

专利公开号为CN204661809U的中国实用新型专利，提供了能控制结晶环境氛围的一种镓提纯结晶***，通过控制结晶镓液的温度梯度，减少结晶次数，进而提高镓的结晶效率和纯度。

专利公开号为CN103031450A的中国专利申请，采用酸洗预提纯、超声波振动初步分离出液态金属镓中的海绵镓杂质，冷冻结晶，去除金属镓中重金属杂质；酸洗后超声波振动将金属镓和海绵镓分离制得高纯镓。

专利申请号为200310115208.X的中国专利申请，提出了一种超高纯金属镓的制备方法，其包括低温电解提纯和区域熔炼提纯两个过程。

专利公开号为CN102618734A的中国专利申请，提出了一种制备高纯度镓的规模化生产方法，包括如下步骤：将金属镓籽晶放入结晶容器底部；将液态金属镓注入结晶容器；对结晶容器底部进行冷却得到高纯镓。

结晶法提纯镓是利用杂质元素在主体相态和非主体相态溶解度的差别，使得杂质析出或改变其分布。上述现有结晶法提纯现有技术的创新点主要集中在温度场控制、多种方法连用等方面，而均没有注意到结晶后结晶母液与晶体镓的分离问题以及晶体生长方向控制等问题；且现有结晶工艺均是采用从底部开始结晶，最终获得的镓晶体在下、结晶母液在上。

另外由于结晶面的凹凸不平、结晶母液仅占15％左右，导致了固液分离困难；目前生产上多是采用人工用勺逐步提取上层液体的方法实现固液分离，分离出液体后再加热融化晶体从底部放出高纯镓。上述的工艺及操作存在以下问题：(1)晶体镓与结晶母液分离不彻底；(2)未彻底分解的母液由于富集了大量的杂质会导致高纯镓的污染；(3)整个***难以实现机械化控制；(4)晶体生长方向难以控制，存在夹带等问题，导致提纯效率不高。

为解决上述技术问题，本发明拟提出一种新的镓提纯装置及方法。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种镓提纯装置及方法，通过优化冷却套与结晶槽结合方式控制结晶温度梯度，实现镓结晶过程从熔融镓上表面逐渐向下进行。同时结合固液分离的隔膜以及切向进洗液的洗液循环组件，可以实现晶体镓与结晶余液的高效分离。

为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种镓提纯装置，该装置包括冷却组件、籽晶组件、结晶槽组件，结晶槽组件位于籽晶组件的正下方并与籽晶组件固定连接，冷却组件包括冷却液储槽、冷却包套、连接冷却液储槽和冷却包套的冷却管；结晶槽组件包括输料管、结晶槽、放料管以及隔膜；结晶槽包括结晶槽上部、结晶槽下部，隔膜分隔于结晶槽上部、结晶槽下部之间，输料管、放料管均与结晶槽连通；结晶槽上部与水平方向形成的夹角θ；结晶槽下部与水平方向形成的夹角α；结晶槽上部的水平截面直径自上而下逐渐增大，结晶槽上部全部或者部分被冷却包套包覆。

作为本发明的进一步改进，结晶槽上部、结晶槽下部各自的结构为圆锥、棱锥中的一种；夹角θ的范围为30-75；夹角α的范围为30-75。

作为本发明的进一步改进，籽晶组件包括托盘杆、旋转装置、托盘杆固定架、螺纹连接装置、籽晶盘、籽晶；籽晶固定于籽晶盘下方；籽晶盘卡设于螺纹连接装置内，托盘杆的两端分别固定于旋转装置和籽晶盘，旋转装置能够通过托盘杆带动籽晶盘在螺纹连接装置内上升或下降，籽晶也随着籽晶盘上升或下降。

作为本发明的进一步改进，该镓提纯装置还包括罩体以及洗液循环组件，罩体分为自上而下间隔开的三部分-上部、中部、下部；中部上固定有加热灯、控温器；上部形成一密闭空间，托盘杆固定架固定于上部内底面；螺纹连接装置、籽晶盘、籽晶、冷却包套、结晶槽上部均位于中部内，冷却液储槽位于罩体外部或者下部内；洗液循环组件包括洗液进料管、洗液出料管、洗液储槽。

作为本发明的进一步改进，结晶槽上部分为第一部分和第二部分，第二部分与结晶槽下部连接；第一部分周身完全被冷却包套包覆，第二部分周身完全未被冷却包套包覆。

本发明同时提出一种镓提纯方法，采用上述的镓提纯装置，该方法包括以下步骤：S1、通过输料管将结晶母液输送至结晶槽中；S2、用控温器控制结晶槽的环境温度；S3、将籽晶的下表面与结晶母液上表面接触；S4、启动冷却组件，控制冷却温度，在结晶槽内形成一定的温场，结晶母液在该温场内开始结晶；S5、结晶完成后得到晶体镓和结晶余液，通过隔膜进行固液分离将晶体镓和结晶余液分开，从放料管放掉结晶余液，同时通过洗液进料管通入洗液进一步洗涤、脱除晶体镓表面的结晶余液；S6、晶体镓升温熔融并从放料管放出，得到高纯镓。

作为本发明的进一步改进，S1中结晶母液的温度为30-70℃。

作为本发明的进一步改进，S3中籽晶由纯度为6-8N的固体高纯镓压实制得。

作为本发明的进一步改进，S4中控制冷却温度为6-27℃。

作为本发明的进一步改进，S6中熔融晶体镓的温度为32-45℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：因液态镓密度大于固态镓密度，结晶槽上部与冷却包套结合的方式使得：在通入相同温度的冷却液及相同环境温度下，可以形成从上到下温度逐渐升高的温场。在这样的温场下进行结晶，可以实现镓结晶过程从熔融镓上表面逐渐向下进行，也即结晶过程晶体镓始终位于结晶母液上方，可以实现晶体与结晶余液的高效分离，避免了晶体镓的污染和人工分离的不精确性，本发明从根本上改变了现有镓结晶提纯途径及晶体镓与结晶余液的分离方式，更利于镓结晶过程的自动化控制。

附图说明

图1为本发明镓提纯装置的整体结构示意图。

图2为本发明镓提纯装置的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出一种镓提纯装置100，该装置100包括冷却组件1、籽晶组件2、结晶槽组件3、罩体4以及洗液循环组件5。结晶槽组件3位于籽晶组件2的正下方并与籽晶组件2固定连接，洗液循环组件5与结晶槽组件3连通，籽晶组件2、结晶槽组件3、洗液循环组件5均位于罩体4内。

冷却组件1包括冷却液储槽11、冷却包套12、连接冷却液储槽11和冷却包套12的冷却管13，在进料段的冷却管13上设置了冷却液进料控制器14。通过冷却管13，冷却液储槽11和冷却包套12之间形成冷却液的循环。

籽晶组件2包括托盘杆21、旋转装置22、托盘杆固定架23、螺纹连接装置24、籽晶盘25、籽晶26；籽晶26固定于籽晶盘25下方，带刻度的托盘杆21起到测距的作用。托盘杆固定架23起到固定托盘杆21的作用。籽晶盘25卡设于螺纹连接装置24内，托盘杆21的两端分别固定于旋转装置22和籽晶盘25，旋转装置22能够通过托盘杆21带动籽晶盘25在螺纹连接装置24内上升或下降，籽晶26也随着籽晶盘25上升或下降。

结晶槽组件3包括输料管31、结晶槽32、放料管33以及隔膜34。结晶槽32是高纯镓结晶的场所，输料管31、放料管33均与结晶槽32连通且分别用于结晶母液的输料和放料。

结晶槽32包括结晶槽上部32a、结晶槽下部32b，结晶槽上部32a与水平方向形成的夹角θ的范围为30-75；结晶槽下部32b与水平方向形成的夹角α的范围为30-75。夹角θ影响结晶时的温度梯度；夹角α影响结晶母液或者结晶余液的流出速度。结晶槽上部32a、结晶槽下部32b各自的结构为圆锥、棱锥中的一种。结晶槽上部32a全部或者部分被冷却包套12包覆。

隔膜34分隔于结晶槽上部32a、结晶槽下部32b之间，隔膜34的作用在于固液分离。

在本发明的某些实施例中，按照是否被冷却包套12包覆，结晶槽上部32a分为第一部分32a1和第二部分32a2，第二部分32a2与结晶槽下部32b连接。结晶槽上部32a的水平截面直径自上而下逐渐增大，第一部分32a1周身完全被冷却包套12包覆，第二部分32a2周身完全未被冷却包套12包覆。冷却包套12呈一带安装孔的圆柱体结构，安装孔用于放置结晶槽上部32a或者结晶槽上部32a的第一部分32a1。结晶槽上部32a与冷却包套12结合的方式使得：在通入相同温度的冷却液及相同环境温度下，可以形成从上到下温度逐渐升高的温场。在这样的温场下进行结晶，可以使得晶体从上向下生长。

罩体4分为自上而下间隔开的三部分-上部41、中部42、下部43。中部42上固定有加热灯44、控温器45。上部41形成一密闭空间，托盘杆固定架23固定于上部41内底面；螺纹连接装置24、籽晶盘25、籽晶26、冷却包套12、结晶槽上部32a均位于中部42内，冷却液储槽11位于罩体4外部或者下部43内。

洗液循环组件5包括洗液进料管51、洗液出料管52、洗液储槽53。在本装置的某些实施例中，洗液进料管51上设置有洗液进料控制器51a，洗液进料控制器51a控制进料流量及进料温度。洗液循环组件5采用切向进洗液，可以进一步洗涤掉夹杂在镓晶体表面的杂质。结晶槽下部32b、洗液储槽54位于下部43内。

冷却管13、输料管31、放料管33、洗液进料管51、洗液出料管52上均设置有控制阀6。

本发明同时提出一种镓提纯方法，采用上述镓提纯装置，该方法包括以下步骤：S1、通过输料管将结晶母液输送至结晶槽中；S2、用控温器控制结晶槽的环境温度；S3、将籽晶的下表面与结晶母液上表面接触；S4、启动冷却组件，控制冷却温度，在结晶槽内形成一定的温场，结晶母液在该温场内开始结晶；S5、结晶完成后得到晶体镓和结晶余液，通过隔膜进行固液分离将晶体镓和结晶余液分开，从放料管放掉结晶余液，同时通过洗液进料管通入洗液进一步洗涤、脱除晶体镓表面的结晶余液；S6、晶体镓升温熔融并从放料管放出，得到高纯镓。

在本发明的某些实施例中，S1中结晶母液的温度为30-70℃。结晶母液的温度不能低于镓的熔点，而结晶母液的温度过高会造成能源的浪费。

在本发明的某些实施例中，S2中结晶槽的环境温度为29-50℃。结晶槽的环境温度应略低于镓的熔点或者高于镓的熔点，但是环境温度过高同样会造成能源的浪费。

在本发明的某些实施例中，S3中籽晶由纯度为6-8N的固体高纯镓压实制得。更进一步的，籽晶载于籽晶盘的具体工艺为：将籽晶盘除上表面外全部置于7N熔融镓中，然后置于10-20℃环境下冷却，在籽晶的引导下，熔融镓结晶到籽晶盘中，然后压实、平整得到载有籽晶的籽晶盘。

在本发明的某些实施例中，S4中控制冷却温度为6-27℃。冷却温度需要低于镓的熔点，但是如果冷却温度过低，会造成能源的浪费。

在本发明的某些实施例中，S5中洗液为质量分数为1-8％的稀盐酸溶液。质量分数太高的稀盐酸溶液可能会腐蚀结晶槽，质量分数太低的稀盐酸溶液无法充当洗液。

在本发明的某些实施例中，S6中熔融晶体镓的温度为32-45℃。熔融晶体镓的温度需要略高于镓的熔点，而温度太高会造成能源的浪费。

实施例1。

将镓提纯装置安装好后，将4N镓在45℃熔融形成结晶母液，并将结晶母液通过输料管输入结晶槽中，结晶槽上部与水平方向形成的夹角θ为75度，结晶槽下部与水平方向形成的夹角α为30度；通过带刻度的托盘杆测得其结晶槽内结晶母液上液面距离结晶槽口距离为18cm；通过控温器控制罩体的上部内密闭空间的温度为50℃；启动旋转装置使托盘杆转动，从而使籽晶盘缓慢向下移动18cm使籽晶下表面接触到结晶母液上表面；启动冷却组件，向冷却套中通入温度为20℃的冷却液，结晶5天后停止结晶(计算得到晶体与结晶余液的固液比为83：17)；从结晶槽的放料管放出结晶母液；将质量分数为1％的稀盐酸溶液，从洗液进料管切向通入结晶槽中，反复洗涤3次；启动控温器，使环境温度为45℃，结晶镓熔融后从放料管放出，得到纯度为6N的高纯镓。

实施例2。

将镓提纯装置安装好后，将4N镓在70℃熔融形成结晶母液，并将结晶母液通过输料管输入结晶槽中，结晶槽上部与水平方向形成的夹角θ为30度，结晶槽下部与水平方向形成的夹角α为75度；通过带刻度的托盘杆测得其结晶槽内结晶母液上液面距离结晶槽口距离为18cm；通过控温器控制罩体的上部内密闭空间的温度为35℃；启动旋转装置使托盘杆转动，从而使籽晶盘缓慢向下移动18cm使籽晶下表面接触到结晶母液上表面；启动冷却组件，向冷却套中通入温度为27℃的冷却液，结晶7天后停止结晶(计算得到晶体与结晶余液的与固液比为80：20)；从结晶槽放料管放出结晶母液；将质量分数为3％的超高纯盐酸溶液，从洗液进料管切向通入结晶槽中，反复洗涤3次；启动控温器，使环境温度为35℃，结晶镓熔融后从放料管放出，得到纯度为7N的高纯镓。

实施例3。

将镓提纯装置安装好后，将4N镓在30℃熔融形成结晶母液，并将结晶母液通过输料管输入结晶槽中，结晶槽上部与水平方向形成的夹角θ为45度，结晶槽下部与水平方向形成的夹角α为40度；通过带刻度的托盘杆测得其结晶槽内结晶母液上液面距离结晶槽口距离为18cm；通过控温器控制罩体的上部内密闭空间的温度为29℃；启动旋转装置使托盘杆转动，从而使籽晶盘缓慢向下移动18cm使籽晶下表面接触到结晶母液上表面；启动冷却组件，向冷却套中通入温度为6℃的冷却液，结晶10天后停止结晶(计算得到晶体与结晶余液的固液比为84：16)；从结晶槽放料管放出结晶母液；将质量分数为8％的超高纯盐酸溶液，从洗液进料管切向通入结晶槽中，反复洗涤3次；启动控温器，使环境温度为32℃，结晶镓熔融后从放料管放出，得到纯度为7N的高纯镓。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：因液态镓密度大于固态镓密度，结晶槽上部与冷却包套结合的方式使得：在通入相同温度的冷却液及相同环境温度下，可以形成从上到下温度逐渐升高的温场。在这样的温场下进行结晶，可以实现镓结晶过程从熔融镓上表面逐渐向下进行，也即结晶过程晶体镓始终位于结晶母液上方，可以实现晶体与结晶余液的高效分离，避免了晶体镓的污染和人工分离的不精确性，本发明从根本上改变了现有镓结晶提纯途径及晶体镓与结晶余液的分离方式，更利于镓结晶过程的自动化控制。

尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。

Claims (10)

1.一种镓提纯装置，其特征在于：该装置包括冷却组件、籽晶组件、结晶槽组件，结晶槽组件位于籽晶组件的正下方并与籽晶组件固定连接，冷却组件包括冷却液储槽、冷却包套、连接冷却液储槽和冷却包套的冷却管；结晶槽组件包括输料管、结晶槽、放料管以及隔膜；结晶槽包括结晶槽上部、结晶槽下部，隔膜分隔于结晶槽上部、结晶槽下部之间，输料管、放料管均与结晶槽连通；结晶槽上部与水平方向形成的夹角θ；结晶槽下部与水平方向形成的夹角α；结晶槽上部的水平截面直径自上而下逐渐增大，结晶槽上部全部或者部分被冷却包套包覆。

2.根据权利要求1所述的镓提纯装置，其特征在于：结晶槽上部、结晶槽下部各自的结构为圆锥、棱锥中的一种；夹角θ的范围为30-75；夹角α的范围为30-75。

3.根据权利要求2所述的镓提纯装置，其特征在于：籽晶组件包括托盘杆、旋转装置、托盘杆固定架、螺纹连接装置、籽晶盘、籽晶；籽晶固定于籽晶盘下方；籽晶盘卡设于螺纹连接装置内，托盘杆的两端分别固定于旋转装置和籽晶盘，旋转装置能够通过托盘杆带动籽晶盘在螺纹连接装置内上升或下降，籽晶也随着籽晶盘上升或下降。

4.根据权利要求3所述的镓提纯装置，其特征在于：该镓提纯装置还包括罩体以及洗液循环组件，罩体分为自上而下间隔开的三部分-上部、中部、下部；中部上固定有加热灯、控温器；上部形成一密闭空间，托盘杆固定架固定于上部内底面；螺纹连接装置、籽晶盘、籽晶、冷却包套、结晶槽上部均位于中部内，冷却液储槽位于罩体外部或者下部内；洗液循环组件包括洗液进料管、洗液出料管、洗液储槽。

5.根据权利要求4所述的镓提纯装置，其特征在于：结晶槽上部分为第一部分和第二部分，第二部分与结晶槽下部连接；第一部分周身完全被冷却包套包覆，第二部分周身完全未被冷却包套包覆。

6.一种镓提纯方法，采用权利要求5所述的镓提纯装置，其特征在于：该方法包括以下步骤：

S1、通过输料管将结晶母液输送至结晶槽中；

S2、用控温器控制结晶槽的环境温度；

S3、将籽晶的下表面与结晶母液上表面接触；

S4、启动冷却组件，控制冷却温度，在结晶槽内形成一定的温场，结晶母液在该温场内开始结晶；

S5、结晶完成后得到晶体镓和结晶余液，通过隔膜进行固液分离将晶体镓和结晶余液分开，从放料管放掉结晶余液，同时通过洗液进料管通入洗液进一步洗涤、脱除晶体镓表面的结晶余液；

S6、晶体镓升温熔融并从放料管放出，得到高纯镓。

7.根据权利要求6所述的镓提纯方法，其特征在于：S1中结晶母液的温度为30-70℃。

8.根据权利要求6所述的镓提纯方法，其特征在于：S3中籽晶由纯度为6-8N的固体高纯镓压实制得。

9.根据权利要求6所述的镓提纯方法，其特征在于：S4中控制冷却温度为6-27℃。

10.根据权利要求6所述的镓提纯方法，其特征在于：S6中熔融晶体镓的温度为32-45℃。

Images