CN110938010A - 一种甲基甘氨酸二乙酸铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明技术方案公开了一种甲基甘氨酸二乙酸铁及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液与强酸阳离子交换树脂进行离子交换，得到甲基甘氨酸二乙酸；使甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化铁发生反应，直至氢氧化铁全部溶解，得到甲基甘氨酸二乙酸铁。本发明技术方案的制备方法产率高，制备过程简单容易操作，适于工业上的大规模生产，且制备过程较为环保，由该制备方法制备的甲基甘氨酸二乙酸铁可以满足植物对铁元素的需求，且能够适应不同酸碱度的土壤。
Description
技术领域
本发明涉及肥料的生产技术领域，尤其涉及一种甲基甘氨酸二乙酸铁及其制备方法。
背景技术
铁是植物营养中重要的微量营养元素，通常土壤中铁元素绝大多数以不溶于水的氧化铁、氧化亚铁、氧化铁或其共生物存在，从而不能被植物吸收。目前，在施肥过程中添加乙二胺四乙酸铁钠(EDTA-Fe)、螯合铁(EDDHA-Fe)，是矫正植物缺铁的有效途径。
虽然EDTA-Fe的有效性很好，但不适合偏碱性土壤中使用，同时EDTA不易降解，导致存留土壤中的EDTA与土壤中的重金属发生螯合反应，生成水溶性的重金属螯合物，被作物吸收，从而使得作物被重金属污染。EDDHA-Fe可以在碱性土壤中使用，但其在产品中有硫酸钠存在，这就直接导致植物重要营养元素钙、镁失效。同时，由于EDTA、EDDHA都是分子量在四百以上的大分子，从而降低了营养元素铁的占比。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效地为植物提供铁元素的肥料成分及其制备方法，该肥料成分易降解且能够较好的适应不同酸碱度的土壤。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种甲基甘氨酸二乙酸铁的制备方法，包括如下步骤：将甲基甘氨酸二乙酸三钠(C7H8NO6Na3)水溶液与强酸阳离子交换树脂进行离子交换，得到甲基甘氨酸二乙酸(C7H9NO6)，其反应方程式如下：
C7H8NO6Na3+H+→C7H11NO6+Na+；
使甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化铁(Fe(OH)3)发生反应，直至氢氧化铁全部溶解，得到甲基甘氨酸二乙酸铁(C7H8NFeO6)，其反应方程式如下：
C7H11O6+Fe(OH)3→C7H8NFeO6+H2O。
可选的，所述甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液的浓度为10％～25％。
可选的，所述甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化铁的摩尔比为(1.1～1.2)：1。
可选的，所述甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化铁反应时，反应温度为40℃～100℃，反应时间为10分钟～40分钟。
可选的，在使甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化铁发生反应之前，还包括制备氢氧化铁的步骤：使硫酸亚铁(FeSO4)与氨水(NH3·H2O)反应，过滤沉淀物并将所述沉淀物暴露于空气中进行氧化，氧化后的沉淀物即为氢氧化铁。
本发明技术方案还提供了由上述制备方法制备得到的甲基甘氨酸二乙酸铁。
与现有技术相比，本发明具有如下特点和优势：
采用本发明的制备方法能够成功合成出植物可吸收的铁肥，合成的甲基甘氨酸二乙酸铁，去除了螯合铁中常见的硫酸根离子、钠离子或氯离子，从而不会使得土壤中的钙离子发生硫酸钙沉淀。
甲基甘氨酸二乙酸铁可以满足植物对铁元素的需求，且制备出的能够较好的适应不同酸碱度的土壤，特别是pH值在2～12的环境中，甲基甘氨酸二乙酸铁均具有优异的稳定性。
甲基甘氨酸二乙酸铁除了有效地给作物提供铁元素之外，还因为其配位体甲基甘氨酸二乙酸是一种易降解的环境友好型氨基酸，因此也是一种高效的小分子有机碳肥，同时甲基甘氨酸二乙酸是一款小分子量螯合物(205克/mol)，这使得甲基甘氨酸二乙酸铁中营养元素铁具有较高的占比。
本发明的制备方法产率高，制备过程简单容易操作，非常适于工业上的大规模生产，且制备过程较为环保，符合“绿色化学”对生产化学品的要求。
因此，甲基甘氨酸二乙酸铁有望取代EDTA-Fe和EDDHA-Fe，用于微量元素肥料配方中，对化肥行业的发展起到了积极的促进作用。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的说明，但不应理解为是对本发明的限制。
实施例1
将固体甲基甘氨酸二乙酸三钠(丽水博瑞特化工有限公司)配制成质量百分比为25％的水溶液，将甲基甘氨酸二乙酸三钠的水溶液通过已经被活化的大孔径强酸阳离子交换树脂(市售：上海劲凯树脂有限公司D301)进行离子交换，经过充分离子交换后，便得到质量百分比为18.9％的甲基甘氨酸二乙酸水溶液。
实施例2
边搅拌边向饱和硫酸亚铁溶液中滴加浓氨水至体系的pH为7.5～8.5，有白色沉淀出现，停止搅拌并静置24小时，再经抽滤，反复洗涤5次后，鼓入2～8℃的冷却空气对氢氧化亚铁进行氧化，白色的Fe(OH)2逐渐变成深红色的Fe(OH)3即可。
实施例3
取实施例1制备的质量百分比为18.9％的甲基甘氨酸二乙酸水溶液307.5克(0.3mol)加入到装有温度计、回流管和搅拌器的玻璃三颈瓶内，边搅拌边加入32.1克(0.3mol)实施例2制备的氢氧化铁，加热升温至40℃，继续搅拌至反应液由浑浊变澄清，反应结束，得到质量百分比为22.8％的甲基甘氨酸二乙酸铁，再经过蒸发浓缩、冷却结晶、离心过滤得到固体甲基甘氨酸二乙酸铁。
实施例4
取由实施例1制备的质量百分比约为18.9％的甲基甘氨酸二乙酸水溶液307.5克(0.3mol)克加入到装有温度计、回流管和搅拌器的玻璃三颈瓶内，边搅拌边加入32.1克(0.3mol)实施例2制备的氢氧化铁，加热升温至80℃，继续搅拌至反应液由浑浊变清，反应结束，得到量百分比为22.8％的甲基甘氨酸二乙酸铁，再经过蒸发浓缩、冷却结晶、离心过滤得到固体甲基甘氨酸二乙酸铁。
实施例5
取由实施例1制备的质量百分比为18.9％的甲基甘氨酸二乙酸水溶液307.5克(0.3mol)克加入到装有温度计、回流管和搅拌器的玻璃三颈瓶内，搅拌中加入32.1克(0.3mol)实施例2制备的氢氧化铁，加热升温至100℃，继续搅拌至反应液由浑浊变清，反应结束，便得到量百分比为22.8％的甲基甘氨酸二乙酸铁，再经过蒸发浓缩、冷却结晶、离心过滤得到固体甲基甘氨酸二乙酸铁。
实施例6
对实施例3-5的螯合物(甲基甘氨酸二乙酸铁)的稳定常数进行测试。
1、检测原理如下：
假设溶液中金属离子M和配位体L形成络合物MLn，其反应式为：
M+nL→MLn
当达到络合平衡时，其络合稳定常数为：
式中：K为稳定常数；CM为络合平衡时金属离子的浓度；CL为络合平衡时配位体浓度；CMLn为络合平衡时络合物的浓度；n为络合物的配位数。
设开始时金属离子M和配位体L的体积摩尔浓度分别为a和b，而达到平衡时络合物的浓度为x，则：
溶液的吸光度正比于溶液中未电离的络合物浓度，若在金属离子和配位体总浓度相同的条件下，在同一坐标上分别作吸光度对两个不同总摩尔数的溶液组成曲线，在这两条线上找出光密度相同的点，则此二点上对应的溶液的未电离络合物浓度相同。则对应于二条曲线的上的两点添加的金属离子M、配位体L的浓度分别为a1、b1与a2、b2。则：
解方程(3)可得x，然后即可计算K。
2、仪器和材料：752型分光光度计一台；50mL容瓶11只；10mL移液管一支；5mL吸管2支；
检测试剂：
0.005M反应温度为40℃的甲基甘氨酸二乙酸铁溶液；
0.005M反应温度为80℃的甲基甘氨酸二乙酸铁溶液
0.005M反应温度为100℃的甲基甘氨酸二乙酸铁溶液
pH＝11的氨－氯化铵缓冲液。
3、测定过程：
(1)λmax的确定。用上述反应温度为100℃的甲基甘氨酸二乙酸钙和反应温度100℃的甲基甘氨酸二乙酸镁进行测试，吸光度最大时对应的波长即为所要选择的λmax。
(2)在λmax下，测定不同摩尔比的甲基甘氨酸二乙酸钙/氯化钙、甲基甘氨酸二乙酸镁/氯化镁溶液吸光度，得到吸光度最强的组份，也就得到XV。
检测获得甲基甘氨酸二乙酸钙/氯化钙组份XV＝0.5，甲基甘氨酸二乙酸镁/氯化镁组份XV＝0.5，则
(3)在最大吸光度左侧任选两点，由方程(3)解方程求得x，从而求得K。
在本实施例中测得的螯合物(甲基甘氨酸二乙酸铁)的稳定常数测试结果如表1所示：
表1稳定常数测试结果
由表1可知，本发明各实施例的螯合物稳定常数随温度的升高而增大，且各实施例的螯合物稳定常数均比较大，反映了螯合反应完成的程度较高，不易在水中游离出金属离子，避免了金属离子水解发生沉淀，因此将甲基甘氨酸二乙酸铁用于肥料施用时，甲基甘氨酸二乙酸铁处于水溶状态，不会发生沉淀现象，可以很好地被植物吸收，同时易生物降解，不存在使营养元素钙、镁失效的成分。
以上详细描述了本发明的具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种甲基甘氨酸二乙酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液与强酸阳离子交换树脂进行离子交换，得到甲基甘氨酸二乙酸；
使甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化铁发生反应，得到甲基甘氨酸二乙酸铁。
2.如权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸铁的制备方法，其特征在于，所述甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液的浓度为10％～25％。
3.如权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸铁的制备方法，其特征在于，所述甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化铁的摩尔比为(1.1～1.2)：1。
4.如权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸铁的制备方法，其特征在于，所述甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化铁反应时，反应温度为40℃～100℃，反应时间为10分钟～40分钟。
5.如权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸铁的制备方法，其特征在于，在使甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化铁发生反应之前，还包括制备氢氧化铁的步骤：使硫酸亚铁与氨水反应，过滤沉淀物并将所述沉淀物暴露于空气中进行氧化，氧化后的沉淀物即为氢氧化铁。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的甲基甘氨酸二乙酸铁的制备方法制备得到的甲基甘氨酸二乙酸铁。
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