CN110935196A - 一种基于Zn5金属簇的共聚整体柱及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于Zn5金属簇的共聚整体柱及其制备方法与应用，所述方法包括：将Zn5配位簇在添加碱性物质以及阻聚剂的条件下，与丙烯酰氯反应，待反应完全后进行重结晶、烘干得到Zn5‑COC2H5；配制有机预聚液在70～90℃下反应至完全即得；所述有机预聚液包括混匀的交联剂EGDMA、有机溶剂，引发剂以及所得的Zn5‑COC2H5。本发明通过将化学修饰后的Zn5配位簇与交联剂直接共聚合成聚合物整体柱，合成步骤简单，且能最大利用Zn5配位簇表面的吸附位点，提高了材料的吸附容量，同时改善了整体柱的吸附性能。将该整体柱用作固相微萃取的新型分离介质，可实现对多环芳烃的分离与富集。

Description

一种基于Zn5金属簇的共聚整体柱及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及分析化学和环境分析技术领域，尤其涉及一种基于Zn5金属簇的共聚整体柱及其制备方法与应用。
背景技术
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是典型的持久性有机污染物(POPs)，主要来源于燃料的不完全燃烧，也是常用的工业生产常用的化工生产原料。现已发现的PAHs有400多种，多数具有致癌、致畸和致突变作用，对环境和生物具有潜在的危害性。随着化学工业的快速发展，环境水中的PAHs污染日趋严重。因此，急需建立简便快速的样品前处理方法，用于环境水体中多环芳烃分离富集和分析。
近年来，多孔材料在储能、催化和分离等领域受到越来越多的关注。杂化整体柱是在硅胶整体柱的基础上发展起来的，在有机溶剂中稳定，且具有较好的机械稳定性，能够减少材料溶胀和断裂现象。因此，有机-无机杂化整体柱的制备与应用成为了现代分离学科的又一研究热点，但是目前有机-无机杂化整体柱对物质的吸附量低，不能满足对痕量物质微萃取的需要。
金属配位簇中存在金属的空轨道和配体的杂原子孤对电子，能够和许多有机小分子通过分子间作用进行结合，而且该类材料比表面积大，表面具有许多活性吸附位点。根据其核心元素的组成，我们感兴趣的化合物可以被分为三类：具有正式金属的化合物-金属键合的，以配体参与为特征的，以及由多金属氧酸盐结构单元支持的配位簇。在水/溶剂热条件下，配位簇的自组装过程中经常可以观察到原位配体转化。尽管其分子结构令人愉悦且独特，但配位簇的应用主要集中在传感，催化和生物成像。不幸的是，尚未发现用于吸附和去除环境污染物的配位簇的应用。因此如何将金属配位簇用于新型吸附剂的表面修饰材料成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种基于Zn5金属簇的共聚整体柱，与现有的有机-无机杂化聚合物整体柱相比，本发明通过将化学修饰后的Zn5配位簇与交联剂直接共聚合成聚合物整体柱，合成步骤简单，且能最大利用Zn5配位簇表面的吸附位点，提高了材料的吸附容量，同时改善了整体柱的吸附性能。将该整体柱用作固相微萃取的新型分离介质，可以实现对多环芳烃的分离与富集。
本发明是这样实现的：
本发明的目的之一在于提供一种基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、Zn5-COC2H5的制备：将Zn5配位簇在添加碱性物质以及阻聚剂的条件下，与丙烯酰氯反应，待反应完全后进行重结晶、烘干得到Zn5-COC2H5；
步骤2、基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备：配制有机预聚液在70～90℃下反应至完全，得到该基于Zn5金属簇的共聚整体柱；所述有机预聚液包括混匀的交联剂EGDMA、有机溶剂，引发剂以及步骤1所得的Zn5-COC2H5。
优选地，所述步骤1中碱性物质包括三乙胺，所述Zn5配位簇与三乙胺的摩尔比为1～3：1～3。
优选地，所述步骤1中阻聚剂包括对苯二酚。对苯二酚的添加量为几滴即可。
优选地，所述步骤1中Zn5配位簇与丙烯酰氯的摩尔比为1：1.05～1：1.10。
优选地，所述步骤1中Zn5配位簇的制备步骤具体为：将锌盐、有机配体H4L、三乙胺溶解到有机溶剂中混匀，然后放入密闭的水热反应釜中，在140℃恒温反应24～48h，取出产物后将固体分离、洗涤，即可制得该Zn5配位簇。
优选地，所述步骤2中有机溶剂包括PEG 200或者甲醇溶剂。所述引发剂包括AIBN。
优选地，所述Zn5-COC2H5、EGDMA、引发剂、有机溶剂的质量体积比为8～10mg：40～80mg：1～3mg：400～800μL。
本发明的目的之二在于提供所述的方法制得的基于Zn5金属簇的共聚整体柱。在本发明中也称为Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱。
本发明的目的之三在于提供基于Zn5金属簇的共聚整体柱在用于萘、菲、荧蒽、芘四种多环芳烃的检测与分离中的应用。
优选地，应用时将所述基于Zn5金属簇的共聚整体与SPME-HPLC联用，具体过程如下：
在微量注射泵的推动下，将带有四种多环芳烃目标物的样品溶液从注射器内流过Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱，目标物被吸附在Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱上，然后利用洗脱剂将目标物洗脱下来得到洗脱液，最后利用高效液相色谱检测洗脱液中四种多环芳烃目标物的含量。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明提供的一种基于Zn5金属簇的共聚整体柱，与现有的有机-无机杂化聚合物整体柱相比，本发明通过将Zn5配位簇经化学修饰(丙烯酰基修饰)后得到Zn5-COC2H5，再与与交联剂EGDMA直接共聚合成Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱，合成步骤简单，且能最大利用Zn5配位簇表面的吸附位点，提高了材料的吸附容量，同时改善了整体柱的吸附性能。
2、本发明制得的基于Zn5金属簇的共聚整体柱用作固相微萃取的新型分离介质，可以实现对多环芳烃的分离与富集。在优化后的固相微萃取条件下，建立了一种管内SPME-HPLC的高灵敏度高选择性的分离分析方法，并应用于食用油中四种多环芳烃的定性和定量分析检测。结果表明，该方法简便、快速，灵敏度高。
附图说明
图1为本实施例的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备方法流程图及其与SPME-HPLC联用示意图；
图2为本实施例的基于Zn5金属簇的共聚整体柱TG图；
图3为Zn5、Zn5-COC2H5和Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱的红外光谱图；
图4为本实施例的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的扫描电镜图；
图5为本实施例的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的孔径分布图；
图6为(a)未加标的菜籽油样品和(b)加标10μg/L PAHs的菜籽油样品经过管内SPME-HPLC方法检测的色谱图。
具体实施方式
实施例1基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备
一、如图1所示，本实施例的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备方法为：
第一步，Zn5配位簇的制备。具体方法如下：
含有Zn(NO3)2·6H2O(150mg，0.5mmol)，H4L(294mg，1.0mmol)，三乙胺(0.15mL)的25mL聚四氟乙烯衬里的1：1的MeOH和水(16mL)的混合物。将反应釜在140℃下加热24小时。然后将高压釜以10℃·h-1的速率冷却至室温。收集Zn5的黄色块状晶体，用H2O洗涤，并在空气中干燥(基于Zn的产率约为80％)。
第二步，Zn5-COC2H5的制备。具体方法如下：
称取0.5g Zn5配位簇溶于DMF中，加入等摩尔三乙胺，并加入对苯二酚阻聚剂(防止自聚合)，在室温/冷冻下滴加过量(105％-110％)丙烯酰氯，反应3-4h。待反应完全后，加入过量超纯水进行重结晶，将得到的黄色晶体烘干。
第三步，Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱的制备：将9.0mg Zn5-COC2H5和80mgEGDMA溶于600μL甲醇，加入1mg AIBN引发剂，超声溶解得到的有机预聚液。量取100μL有机预聚液，于反应容器内在80℃下反应12h，最后得到Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱。
实施例2
第一步，Zn5配位簇的制备同实施例1。
第二步，Zn5-COC2H5的制备：称取0.5g Zn5配位簇溶于DMF中，加入三乙胺(Zn5配位簇与三乙胺的摩尔量比值为1：3)，并加入对苯二酚阻聚剂，在室温/冷冻下滴加过量(105％-110％)丙烯酰氯，反应3-4h。待反应完全后，加入过量超纯水进行重结晶，将得到的黄色晶体烘干。
第三步，Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱的制备：将8mg Zn5-COC2H5和80mg EGDMA(交联剂)溶于800μL PEG 200或甲醇溶剂中，加入2mg AIBN引发剂，超声溶解，得到有机预聚液。量取100μL有机预聚液，于反应容器内在70℃下反应10h，最后得到Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱。由N2吸附表征，得出Zn5-COC2H5-co-EGDMA材料的比表面积为262.36m2/g；孔体积0.271cm3/g，孔径主要分布在4μm左右。
实施例3
第一步，Zn5配位簇的制备同实施例1。
第二步，Zn5-COC2H5的制备：称取0.5g Zn5配位簇溶于DMF中，加入三乙胺(Zn5配位簇与三乙胺的摩尔量比值为1：3)，并加入对苯二酚阻聚剂防止自聚合，在室温/冷冻下滴加过量(105％-110％)丙烯酰氯，反应3-4h。待反应完全后，加入过量超纯水进行重结晶，将得到的黄色晶体烘干。
第三步，Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱的制备。具体方法如下：将10mg Zn5-COC2H5和40mg EGDMA溶于400μL甲醇，加入3mg AIBN引发剂，超声溶解得到的有机预聚液。量取100μL有机预聚液，于反应容器内在90℃下反应16h，最后得到Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱。由N2吸附表征，得出Zn5-COC2H5-co-EGDMA材料的比表面积为263.84m2/g；孔体积0.272cm3/g，孔径主要分布在4μm左右。
实验例1性能表征
1、红外光谱图
图3为Zn5、Zn5-COC2H5和实施例1制备得到的Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱的红外光谱图。从图3的红外光谱图可以看到，Zn5-COC2H5和Zn5-COC2H5-co-EGDMA在700～1700cm-1处有五个特征峰与Zn5的特征峰一致；对于Zn5，在1381cm-1处为仲胺基的伸缩振动峰，与Zn5相比，Zn5-COC2H5和Zn5-COC2H5-co-EGDMA因为在仲胺基处修饰了丙烯酰基，因此蓝移到1402cm-1处；且Zn5-COC2H5在1030和1439cm-1处均出现了新峰，为C＝C双键峰，表明在Zn5上成功修饰了丙烯酰基；而对于Zn5-COC2H5-co-EGDMA，1030和1439cm-1处C＝C双键的伸缩振动峰消失，这是由于聚合反应而导致的双键打开。
2、扫描电镜图
图4为实施例1制备得到的Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱的SEM图；从图4中Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱的扫描电镜图可以看出，该材料具有整体柱典型的连续结构并伴有大小孔道，这表明了整体柱材料的成功合成，为该材料作为吸附剂提供了较好的吸附传质条件。
3、TG图
图2为实施例1制备得到的Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱的TG图；如图2所示，在流动的N2中，Zn5-COC2H5-co-EGDMA的TG曲线在25～900℃的温度范围内以10℃/min的升温速率加热。从图2的热重分析可知，该材料的大幅度失重发生在300℃以后，直至400℃聚合物整体柱骨架才彻底崩塌，因此该材料具有良好的热稳定性。
4、孔径分布图
图5为实施例1制备得到的Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱的孔径分布图；由N2吸附表征，得出Zn5-COC2H5-co-EGDMA材料的比表面积为266.91m2/g；孔体积0.274cm3/g；从图5可以看出，Zn5-COC2H5-co-EGDMA材料的孔径主要分布在4μm左右。
实验例2检测的线性范围、检出限的测定
本发明实施例1的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的管内SPME-HPLC方法检测多环芳烃的线性范围、检出限、回收率的测定在最佳萃取条件下，即上样流速为0.1mL/min，上样温度为25℃，洗脱剂酸度为4％HAc，洗脱流速为0.1mL/min，洗脱剂体积为4mL,该方法的线性范围和检出限见下表1。
表1
Figure BDA0002322121680000071
由上表1可知，所建立的检测方法检出限低，线性范围宽(线性范围有3个数量级)，表明该方法具有良好的重现性和准确性，适合于多环芳烃的分析测定。
实验例3萃取效果检测
将实施例1制备得到的Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱与SPME-HPLC联用。具体过程如下：在微量注射泵的推动下，将带有四种多环芳烃目标物的样品溶液从注射器内流过Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱，目标物被吸附在Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱上，然后利用洗脱剂将目标物洗脱下来得到洗脱液，最后利用高效液相色谱检测洗脱液中四种多环芳烃目标物的含量。
实施例1制备得到的Zn5-COC2H5-co-EGDMA共聚整体柱直接应用于管内固相微萃取食用油中的多环芳烃的液相色谱结果如图6所示，其中(a)为未加标的菜籽油样品，(b)为加标10μg/L PAHs的菜籽油样品经过SPME-HPLC检测的色谱图。建立的管内SPME-HPLC方法检测四种多环芳烃的线性范围、检出限和定量限如表1所示。
从图6中可以看出，Zn5-COC2H5-co-EGDMA整体柱对PAHs有很好的分离富集效果，从表1可以看出，经过SPME-HPLC检测四种多环芳烃具有较宽的的线性范围，较低的检出限，说明本发明Zn5-COC2H5-co-EGDMA整体柱分离富集和检测食用油中痕量PAHs的方法有效提高了食用油中PAHs液相色谱分析的灵敏度。
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、Zn5-COC2H5的制备：将Zn5配位簇在碱性条件下，与添加阻聚剂的丙烯酰氯反应，待反应完全后进行重结晶、烘干得到Zn5-COC2H5；
步骤2、基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备：配制有机预聚液在70～90℃下反应至完全，得到该基于Zn5金属簇的共聚整体柱；所述有机预聚液包括混匀的交联剂EGDMA、有机溶剂，引发剂以及步骤1所得的Zn5-COC2H5。
2.如权利要求1所述的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碱性条件包括三乙胺，所述Zn5配位簇与三乙胺的摩尔比为1～3：1～3。
3.如权利要求1所述的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤1中阻聚剂包括对苯二酚。
4.如权利要求1所述的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤1中Zn5配位簇与丙烯酰氯的摩尔比为1：1.05～1：1.10。
5.如权利要求1所述的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤1中Zn5配位簇的制备步骤具体为：将锌盐、有机配体H4L、三乙胺溶解到有机溶剂中混匀，然后放入密闭的水热反应釜中，在140℃恒温反应24～48h，取出产物后将固体分离、洗涤，即可制得该Zn5配位簇。
6.如权利要求1所述的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤2中有机溶剂包括PEG 200或者甲醇溶剂。
7.如权利要求1所述的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤2中引发剂包括AIBN。
8.如权利要求1所述的基于Zn5金属簇的共聚整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤2中Zn5-COC2H5、EGDMA、引发剂、有机溶剂的质量体积比为8～10mg：40～80mg：1～3mg：400～800μL。
9.一种如权利要求1-8任一所述的方法制得的基于Zn5金属簇的共聚整体柱。
10.权利要求8所述的基于Zn5金属簇的共聚整体柱在用于萘、菲、荧蒽、芘四种多环芳烃的检测与分离中的应用。
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