CN109632985B - 一种基于金属有机框架纳米材料的萃取技术检测双酚类化合物及其衍生物的方法 - Google Patents

一种基于金属有机框架纳米材料的萃取技术检测双酚类化合物及其衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于金属有机框架纳米材料的萃取技术检测双酚类化合物及其衍生物的方法。该纳米材料为NH2‑MIL‑101(Fe)材料，双酚类化合物及其衍生物为log Kow范围在1.17～3.96内的双酚类化合物及其衍生物，称为BPs。该方法包含以下步骤：S1：将吸附剂NH2‑MIL‑101(Fe)加入含有BPs的样品中并调节样品PH于2.0～7.0的范围内，再进行超声处理1.0～5.0min，得到超声后液体；S2：对步骤S1中得到的超声后液体进行离心处理得到液体A，去除该液体A的上清液M后得到液体B；S3：使用洗脱剂对S2中得到的液体B进行涡旋洗脱1.0～5.0min后进行离心处理得到液体C，收集所述液体C的上清液N，所述洗脱剂为甲醇、乙腈和丙酮中的一种；S4：对步骤S3中的上清液N进行定容后，进行色谱分析定量。

Description

一种基于金属有机框架纳米材料的萃取技术检测双酚类化合 物及其衍生物的方法
技术领域
本发明涉及检测技术领域，尤其涉及基于金属有机框架材料的分散微固相萃取技术以双酚类化合物及其衍生物的方法
背景技术
金属有机框架(Metal Organic Frameworks，MOFs)，也称多孔配位聚合物(PorousCoordination Polymers，PCPs)，是具有高度有序三维结构晶体，由金属离子(簇或二级结构单元(SBUs))和有机配体(连接子)通过配位键自组装形成的网状骨架结构。MOFs具有超高的比表面积，最高可达10400m2g-1，而一般的纳米材料的比表面积要远远低于此值。此外，MOFs还具有特定孔径(约0.3～10nm)的均匀结构化空腔，超低密度(低至0.13g cm-3)和热稳定性(约300～600℃)以及强吸附亲和力等。而且，中心金属、配位不饱和金属位点(CUS或开放金属位点)、功能化连接体和活性负载物质可用于MOF材料的合成、改性和后修饰。MOFs的以上突出特点使得这些杂化有机-无机材料成为分离科学中理想的样品前处理吸附剂。
在分散微固相萃取中，吸附剂与目标分子间的氢键作用和与开放金属位点的配位在萃取过程中均起着重要作用。一般而言对于同种类型的有机物，相比极性小的有机物，传统纳米材料与极性有机化合物之间的吸附作用更弱，因此传统吸附剂无法满足分析要求。
虽目前还无报道，但发明人研究得到：MOFs表面的氨基与双酚类化合物及其衍生物(BPs)产生的氢键作用力将大大提高分析萃取性能，并以此为基础制定本发明方案。
发明内容
本发明提供了一种基于金属有机框架纳米材料的萃取技术检测双酚类化合物及其衍生物的方法，不仅精密度高、检出限低，且操作简便，非常适合环境样品中痕量BPs的分析检测。
一种基于金属有机框架纳米材料的萃取技术检测双酚类化合物及其衍生物的方法。该纳米材料为NH2-MIL-101(Fe)材料；双酚类化合物及其衍生物为log Kow范围在1.17～3.96内的双酚类化合物及其衍生物，称为BPs，该方法包含以下步骤：
S1：将吸附剂NH2-MIL-101(Fe)加入含有BPs的样品中并调节样品PH于2.0～7.0的范围内，再进行超声处理1.0～5.0min，得到超声后液体；
S2：对步骤S1中得到的超声后液体进行离心处理得到液体A，去除该液体A的上清液M后得到液体B；
S3：使用洗脱剂对S2中得到的液体B进行涡旋洗脱1.0～5.0min后进行离心处理得到液体C，收集所述液体C的上清液N，所述洗脱剂为甲醇、乙腈和丙酮中的一种；
S4：对步骤S3中的上清液N进行定容后，进行色谱分析定量。
进一步设置，步骤S1中，调节所述样品pH值于2.0～6.0的范围内。
在此基础上进一步设置，步骤S2中，对应5ml样品，所述NH2-MIL-101(Fe)使用量为30mg。
再进一步，步骤S2中，所述超声时间为2min。
更进一步，步骤S3中，所述洗脱剂为甲醇。
优选的，步骤S3中，对应5ml样品，所述洗脱剂为0.4mL甲醇。
在此基础上，步骤S3中，涡旋洗脱时间为1min。
MIL-101(Fe)(Material Institute Lavoisier，MIL)是一种酸稳定性和亲水性MOFs，具有沸石型晶体结构，对空气、水和常用有机溶剂具有很高的耐受性。因此，MIL-101(Fe)可作为一种良好的吸附剂材料分散微固相萃取中，其衍生物NH2-MIL-101(Fe)具有相似性质。
发明人所建立的基于NH2-MIL-101(Fe)的微分散固相萃取方法以检测环境中的痕量BPs。在最佳萃取条件下，BPs在环境水基质中的相对回收率范围为90.8～117.78％，最低检出限为0.0161～0.131μg L-1，日内精密度为0.93～4.86％，日间精密度为1.30～7.63％，说明该方法的线性范围较宽，精密度高，检出限低，重现性与稳定性良好，且吸附剂材料合成方法简单，前处理操作简便，分析检测仪器常见，因此非常适合环境样品中痕量BPs的分析检测。
将该方法的性能与前人的分析方法进行比较，所开发的方法具有较低的LOD值，较高回收率和高精密度。此外，基于NH2-MIL-101(Fe)的分散固相萃取方法可在3min内完成萃取和洗脱过程，整个萃取过程中有机溶剂的使用量远远低于其他方法。值得一提的是，作为环境分析富集过程中的吸附剂，NH2-MIL-101(Fe)不仅对弱极性BPs有较高回收率，对极性大的BPs的萃取性能相比MIL-101(Fe)也有了大幅提升。
以下结合附图对本发明进行更进一步详细的说明。
附图说明
图1为MIL-101(Fe)的晶体结构示意图；
图2为NH2-MIL-101(Fe)的N2吸附脱附等温线与粒径分布图；
图3为萃取剂NH2-MIL-101(Fe)用量对BPs回收率的影响；
图4为样品pH对BPs萃取效率的影响；
图5为超声时间对BPs回收率的影响；
图6为洗脱溶剂种类对BPs萃取效率的影响；
图7位洗脱剂体积对BPs萃取效率的影响；
图8为双酚类化合物及其衍生物的实际样品色谱图；
图9为本发明方法步骤示意图。
具体实施方式
下面，通过示例性的实施例对本发明具体描述。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例
先合成NH2-MIL-101(Fe)。在60mL DMF溶液中加入FeCl3·6H2O(19.75mmol，5.338g)和NH2-BDC(10.0mmol，1.812g)，将该混合物磁力搅拌10min后转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，并在110℃条件下加热24h。冷却至室温后，将悬浮液移至100mL塑料离心管中，以7000rpm离心5min后收集到棕黑色固体产物，用DMF充分洗涤除去未反应的NH2-BDC，再用超纯水和乙醇各洗涤三次，最后在60℃下真空干燥6h，得到活化的NH2-MIL-101(Fe)。
在77K液氮温度下，通过N2吸附脱附实验，分析NH2-MIL-101(Fe)的表面积和孔结构。NH2-MIL-101(Fe)的N2吸附/脱附等温线结果如图2所示。经BET和BJH方法拟合计算，多孔NH2-MIL-101(Fe)纳米材料的SBET是2914.35m2g-1，平均孔体积是1.46m3g-1，孔径为2.19nm。纳米材料的大孔径和高比表面积能大大提高了它们的吸附效率。
色谱条件：
使用HPLC-FLD***进行分析定量，流动相B和C分别是乙腈和pH＝3.0的磷酸超纯水。使用22min的二元梯度进行洗脱，具体条件如下：0.0-3.0min30％C；3.1-4.0min,30％-40％C；4.1-17.0min,40％C,17.1-18min,40％-30％C,18-22min,30％C。流速为1.0mL min-1，柱温为30℃，样品进样体积为10μL。荧光激发波长和发射波长分别为233nm和303nm。
萃取及检测步骤：
步骤①：将5mL含有BPs的样品溶液置于15mL锥形离心管中，然后加入10～50mgNH2-MIL-101(Fe)纳米材料，调节PH至2.0～7.0，并将其超声处理1.0～5.0min。
如图3所示，由于纳米材料的比表面积大和吸附效率高，30mg NH2-MIL-101(Fe)已经足以获得满意的结果。因此优选的，对应5ml的待检液体，选择加入30mg NH2-MIL-101(Fe)纳米材料。
从图4中可以看到，pH值在2.0-7.0范围内，回收率相差不大，但当pH值从7.0增加到11.0时，回收率急剧下降直至为零。这是因为NH2-MIL-101(Fe)在酸性和中性条件下比较稳定，而在碱性条件下容易水解，甚至导致MOFs骨架坍塌。此外，pH从6.0增加到7.0时，NH2-MIL-101(Fe)对极性BPs(如BFDGE2H2O，BPF)的回收率略微降低(ΔERs约2.1-9.0％)。这是因为当溶液pH值为2.0-6.0时，NH2-MIL-101(Fe)材料表面带正电荷，且结构稳定；当pH值为6-7时，zeta电位开始变为负值，材料表面带有少量负电荷，氢键相互作用不再稳定，因此极性BPs(如BFDGE 2H2O，BPF)的回收率略微降低；当pH值超过7时，MOFs结构骨架破坏，因此回收率急剧下降。因此优选的，pH为2.0～6.0。加入吸附剂后，海水、河水和自来水三种水溶液的pH值分别为5.58，4.03和3.15，因此不需要调节样品溶液的pH值。
如图5所示，在超声时间1.0～2.0min时，BPs的回收率逐渐增大至最大值，然后从超声时间为2min到5min时，BPs的回收率逐渐降低，但总体而言超声时间位于1.0～5.0min时回收率都很客观。超声时间超过2min后，BPs的回收率呈下降趋势，这是因为过长时间的超声会使反应平衡左移，而且超声过程中能量很强，一部分吸附的目标物可能会脱落，MOF框架结构也可能会塌陷，从而影响样品的回收率。因此优选的，萃取时间设定为2.0min。
步骤②：随后对步骤①中得到样品进行5000rpm离心10min得到液体A。去除得到液体A的上清液M后得到液体B。
步骤③：使用0.1-0.8mL洗脱溶剂并通过涡旋1.0-5.0min对液体B进行洗脱处理后再以5000rpm离心3min得到溶液C，收集溶液C的上清液N。洗脱溶剂：甲醇、乙腈和丙酮。
当将涡旋时间从1.0min延长至5.0min时，萃取效率几乎没有明显增加。因此，洗脱时间优选为1.0min。
图6所示，不同洗脱剂的BPs洗脱回收能力排名为：甲醇>丙酮>乙腈，表明甲醇最适合作为洗脱液。优选的，洗脱剂为甲醇。
洗脱时，洗脱溶剂的体积应足以从吸附剂中完全洗脱分析物，但也应使用尽量少的洗脱溶剂以避免过度地稀释样品。从图7可以看出，当甲醇体积为400μL时，BPs回收率达到最高。当体积小于400μL时，BPs不能完全洗脱；而当洗脱体积从400μL增加到800μL，尽管回收率基本保持不变，但目标分析物的浓度显着降低，并且由于稀释作用，富集倍数减少。因此优选的，对于5ml的样品，以400μL甲醇作为洗脱溶剂。
步骤④：对上清液N进行定容后再进行色谱分析。
实施例2：
实验过程如实施例1所示，不同点在于：萃取剂的量30mg，超声萃取时间2.0min，洗脱溶剂400μL甲醇，洗脱时间1.0min，样品pH为2.0-6.0的范围内。
实验结果：
BPs的线性方程的相关性系数R2在0.9986到0.9997之间；在信噪比S/N＝3时，最低检出限是0.016～0.131μg L-1；在信噪比S/N＝10时，定量限是0.05～0.44μg L-1。双酚类化合物和双酚类衍生物的线性范围分别是0.5～200μg L-1，0.25～200μg L-1。
为了检测方法的稳定性，发明人测定了方法的日间和日内回收率数据，每次检测设置高(50μg L-1)、中(20μg L-1)和低(5μg L-1)三个浓度水平，测日内回收率时同一批样品每隔2h检测一次，总共测6次取平均值；测定日间回收率时每天上午8:00进样检测，连续检测6次，取平均值。在三个浓度水平，目标分析物的日内精密度范围为0.93～4.86％；日间精密度为1.30～7.63％。说明此方法的重现性良好，完全符合实际检测的要求。
实验例：
实验试剂：从中国温州的不同地区采集水样。其中，河水样品来自温瑞塘河，海水样品来自苍南县盐亭镇附近沿海地区，自来水样品直接从温州医科大学实验室采集。将每个水样品经0.45μm PES滤膜过滤后于4℃条件下储存在干净玻璃瓶中。以上样品检测时先放置至室温再使用。
将每一种类的水样分组后，在水样中分别加入已知量的BPs，加入BPs标准品浓度为分别为0，5μg L-1，20μg L-1和50μg L-1。
实验过程：实验过程如实施例1所示，不同点在于：萃取剂的量30mg，超声萃取时间2.0min，洗脱溶剂400μL甲醇，洗脱时间1.0min，样品pH为2.0-6.0的范围内。
用相对回收率(Relative recovery，RR)，又称方法回收率，来评价实际检测效果。相对回收率的由以下公式求得：
RR(％)＝ni/n0×100％
在此公式中，ni代表从实际样品基质中回收得到目标分析物的响应值，n0代表添加到基质中已知量的标准品产生的响应值。
在未添加BPs的河水中检测到BADGE·2H2O，浓度为4.33±0.93μg L-1，而在未添加BPs自来水和海水的空白样品中都没有检测到BPs及其衍生物残留；
在实际样品添加高、中、低三个检测浓度的标准品时，BPs在环境水样中的回收率范围是90.78～117.8％。图8为实际样品的色谱图，此色谱图中环境水样中的加样浓度均为20μg L-1。数据表明我们建立的处理检测方法简单、高效、重现性，非常适合log Kow范围从1.17到3.96的痕量宽极性BPs及其衍生物的分析检测。
将该方法的性能与前人的分析方法进行比较，所开发的方法具有较低的LOD值，较高回收率和高精密度。此外，基于NH2-MIL-101(Fe)的分散固相萃取方法可在3min内完成萃取和洗脱过程，整个萃取过程中有机溶剂的使用量远远低于其他方法。值得一提的是，作为环境分析富集过程中的吸附剂，NH2-MIL-101(Fe)不仅对弱极性BPs有较高回收率，对极性大的BPs的萃取性能相比MIL-101(Fe)也有了大幅提升。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种基于金属有机框架纳米材料的萃取技术检测双酚类化合物及其衍生物的方法，其特征在于：该纳米材料为NH2-MIL-101(Fe)材料；双酚类化合物及其衍生物为log Kow范围在1.17~3.96内的双酚类化合物及其衍生物，称为BPs，该方法包含以下步骤：
S1：将5 mL含有BPs的样品溶液加入10~50 mg NH2-MIL-101(Fe)纳米材料，并调节样品pH于2.0~7.0的范围内，再进行超声处理1.0~5.0min，得到超声后液体；
S2：对步骤S1中得到的超声后液体进行离心处理得到液体A，去除该液体A的上清液M后得到液体B；
S3：使用洗脱剂对S2中得到的液体B进行涡旋洗脱1.0~5.0min后进行离心处理得到液体C，收集所述液体C的上清液N，所述洗脱剂为甲醇、乙腈和丙酮中的一种；
S4：对步骤S3中的上清液N进行定容后，进行色谱分析定量；
步骤S3中，对应5 ml样品，所述洗脱剂为0.4 mL甲醇；
使用HPLC-FLD***进行分析定量，流动相B和C分别是乙腈和pH=3.0的磷酸超纯水；使用22 min的二元梯度进行洗脱，具体条件如下：0.0-3.0 min30% C; 3.1-4.0 min, 30%-40% C; 4.1-17.0 min, 40% C, 17.1-18 min, 40%-30% C, 18-22 min, 30% C；流速为1.0 mL min-1，柱温为30 ℃，样品进样体积为10 μL；荧光激发波长和发射波长分别为233nm和303 nm。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机框架纳米材料的萃取技术检测双酚类化合物及其衍生物的方法，其特征在于：步骤S1中，调节所述样品pH值于2.0~6.0的范围内。
3.根据权利要求1至2中任一所述的基于金属有机框架纳米材料的萃取技术检测双酚类化合物及其衍生物的方法，其特征在于：步骤S2中，所述超声时间为2min。
4.根据权利要求1所述的基于金属有机框架纳米材料的萃取技术检测双酚类化合物及其衍生物的方法，其特征在于：步骤S3中，涡旋洗脱时间为1 min。
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