WO2019016458A1 - Procede pour la production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents
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- WO2019016458A1 WO2019016458A1 PCT/FR2018/051797 FR2018051797W WO2019016458A1 WO 2019016458 A1 WO2019016458 A1 WO 2019016458A1 FR 2018051797 W FR2018051797 W FR 2018051797W WO 2019016458 A1 WO2019016458 A1 WO 2019016458A1
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Definitions
- the present invention relates to a process for producing fluoroolefins.
- the present invention relates to a process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
- Halogenated hydrocarbons particularly fluorinated hydrocarbons such as hydrofluoroolefins, are compounds which have a useful structure as functional materials, solvents, refrigerants, blowing agents and monomers for functional polymers or starting materials for such monomers.
- Hydrofluoroolefins such as 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) are attracting attention because they offer promising behavior as low global warming potential refrigerants.
- the processes for producing fluoroolefins are usually carried out in the presence of a starting material such as an alkane containing chlorine or a chlorine-containing alkene, and in the presence of a fluorinating agent such as hydrogen fluoride. These processes can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, in the absence or absence of catalyst.
- a starting material such as an alkane containing chlorine or a chlorine-containing alkene
- a fluorinating agent such as hydrogen fluoride.
- These processes can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, in the absence or absence of catalyst.
- US 2009/0240090 discloses a gas phase process for the preparation of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) from 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC- 240db).
- the HCFO-1233xf thus produced is converted into 2-chloro
- WO 2013/088195 also discloses a process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene from 1,1,1,2,3-pentachloropropane and / or 1,1,2,2,3- pentachloropropane, comprising the steps of: (a) catalytically reacting 1,1,1,2,3-pentachloropropane and / or 1,1,2,2,3-pentachloropropane with HF in a reaction mixture comprising HCl, 2-chloro 3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, unreacted HF and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane; (b) separating the reaction mixture into a first stream comprising HCl and 2,3,3,3-tetrafluoropropene and a second stream comprising HF, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2 2-pentafluoroprop
- the present invention relates to a process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene comprising the steps of:
- step ii) in a second reactor, contacted in the gas phase in the presence or absence of a hydrofluoric acid catalyst with at least one chlorinated compound selected from the group consisting of 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 2 , 3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane and 1,1,2,3-tetrachloropropene to produce a stream B comprising 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, characterized in that the stream A obtained step i) feeds said second reactor used for step ii); and in that step i) is carried out at a temperature less than or equal to the temperature at which step ii) is carried out.
- a hydrofluoric acid catalyst with at least one chlorinated compound selected from the group consisting of 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 2 , 3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane and 1,1,2,3-tetrachloropropene to produce
- step i) is carried out at a temperature below the temperature at which step ii) is implemented; and the difference between the temperature at which step i) is carried out and the temperature at which step ii) is carried out is greater than 0.2 ° C, preferably greater than 0.5 ° C, preferably greater than 1 ° C, more preferably greater than 5 ° C, in particular greater than 10 ° C.
- the temperature difference is expressed in absolute value.
- step i) at a temperature less than or equal to, preferably less than that at which step ii) is carried out, according to the present invention makes it possible to reduce the formation of coke and preserve the activity of the catalyst used in step i). This also makes it possible to reduce the formation rate of the side reactions, in particular the formation of the compounds HCFO-1233zdE / Z, HFO-1234zeE / Z or HFC-245fa.
- step ii) at a temperature higher than that of step i) makes it possible to obtain a very good selectivity for HCFO-1233xf (ie 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene). ), the 1232xf content is further maintained at a very low level.
- the present invention enables and significantly improve the stability of the catalyst used in step i) while improving the overall productivity of the process.
- the temperature at which step i) is implemented and / or the temperature at which step ii) is implemented increases during the implementation of those -this.
- the temperature at which step ii) is implemented remains constant, and the temperature at which step i) is implemented increases during the implementation thereof.
- the temperature at which step i) is implemented remains constant, and the temperature at which step ii) is implemented increases during the implementation thereof.
- the temperature of step i) and / or of step ii) is increased by incrementing from 0.5 ° C. to 20 ° C., advantageously from 0.5 ° C. to 15 ° C. preferably from 0.5 ° C to 10 ° C, more preferably from 1 ° C to 10 ° C, in particular from 1 ° C to 8 ° C, more preferably from 3 ° C to 8 ° C.
- step i) is carried out at a temperature of between 330 ° C. and 360 ° C .; and the temperature of step i) is increased by incrementing from 0.5 ° C to 20 ° C provided that the temperature does not exceed 360 ° C and it remains lower than or equal to the temperature of the step ii).
- step ii) is carried out at a temperature of 340 ° C. to 380 ° C. and the temperature of step ii) is increased by incrementing from 0.5 ° C. to 20 ° C. provided that the temperature does not exceed 380 ° C.
- step ii) is carried out in the presence of a catalyst at a temperature of 340 ° C. to 380 ° C., and the temperature of step ii) is increased by incrementing 0.5 ° C at 20 ° C.
- the temperature at which step i) is implemented and the temperature at which step ii) is implemented remain constant during the implementation thereof.
- step i) and step ii) are carried out in the presence of a catalyst, preferably a chromium-based catalyst, in particular said catalyst is a chromium oxyfluoride or an oxide. chromium or a chromium fluoride.
- a catalyst preferably a chromium-based catalyst, in particular said catalyst is a chromium oxyfluoride or an oxide. chromium or a chromium fluoride.
- the chromium-based catalyst also comprises a co-catalyst selected from the group consisting of Ni, Zn, Co, Mn or Mg, of preferably the content of cocatalyst is between 0.01% and 10% based on the total weight of the catalyst.
- the mass content of 2,3-dichloro-3,3-difluoropropene (HCFO-1232xf) in stream B is less than 1% based on the total weight of said stream B.
- the present invention relates to a process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene comprising the steps of:
- a second reactor contacted in the gas phase in the presence or absence of a hydrofluoric acid catalyst with at least one chlorinated compound selected from the group consisting of 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 2 , 3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane and 1,1,2,3-tetrachloropropene to produce a stream B comprising 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
- stream A may also comprise 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
- Other compounds may be contained in said stream A such as for example (E / Z) - 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-1234 245fa) or (E / Z) - 1233zd (1-chloro-3,3,3-trifluoropropene).
- HFO-1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
- HFC-1234 245fa 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
- E / Z 1233zd (1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
- the content of (E / Z) -1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) may be less than 5% by weight, advantageously less than 4.5% by weight, preferably less than 4% by weight, more preferably less than 3% by weight. , 5% by weight, in particular less than 3% by weight, more particularly less than 2% by weight based on the total weight of said stream A.
- the content of 1,1,1,3,3 -pentafluoropropane may be less than 8% by weight, advantageously less than 7% by weight, preferably less than 6% by weight, more preferably less than 5% by weight, in particular less than 4% by weight, more particularly less than 3% by weight based on the total weight of said stream A.
- the HCFO content 1233zd (E / Z) may be less than 4% by weight, advantageously less than 3% by weight, preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.8% by weight. by weight, more particularly less than 0.5% by weight based on the total weight of said stream A.
- stream B may also comprise a content of 2,3-dichloro-3,3-difluoropropene of less than 1% by weight based on the total weight of said stream B, advantageously less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.05% by weight, in particular less than or equal to 0.01% by weight based on the total weight of said current B.
- Said stream B can also comprise 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
- the stream A obtained in stage i) supplies said second reactor used for stage ii).
- step i) is carried out at a temperature less than or equal to the temperature at which step ii) is implemented.
- the implementation of step i) at a temperature less than or equal to, preferably less than, the temperature at which step ii) makes it possible to reduce the formation of coke and to preserve the activity the catalyst used in step i) while minimizing the formation of side reactions.
- the temperature at which step i) is implemented and the temperature at which step ii) is implemented are equal.
- step i) and step ii) are carried out at a temperature of between 310 ° C. and 420 ° C., advantageously between 310 ° C. and 400 ° C., preferably between 310 ° C. and 375 ° C. C, more preferably between 310 ° C and 360 ° C, in particular between 330 ° C and 360 ° C.
- the temperature at which step i) and step ii) are implemented increase during the implementation of these. Temperatures may be increased, for example, when the catalyst used for step i) is partially deactivated, i.e.
- step i) and step ii) can be increased incrementally.
- the temperature for each of steps i) and ii) can be increased incrementally by 0.5 ° C, 0.6 ° C, 0.7 ° C, 0.8 ° C, 0.9 ° C, 1.0 ° C, 1.1 ° C, 1.2 ° C, 1.3 ° C, 1.4 ° C, 1.5 ° C, 1.6 ° C, 1.7 ° C, 1.8 ° C , 1.9 ° C, 2.0 ° C, 2.1 ° C, 2.2 ° C, 2.3 ° C, 2.4 ° C, 2.5 ° C, 2.6 ° C, 2 , 7 ° C, 2.8 ° C, 2.9 ° C, 3.0 ° C, 3.1 ° C, 3.2 ° C, 3.3 ° C, 3.4 ° C, 3.5 C, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1,
- the temperature can be maintained at a certain temperature for a period of 1h to 5000h before increasing again by incrementing.
- the temperatures of step i) and step ii) can be increased by incrementing 0.5 ° C to 20 ° C, 0.5 ° C to 19 ° C, 0.5 ° C at 18 ° C, 0.5 ° C to 17 ° C, 0.5 ° C to 16 ° C or 0.5 ° C to 15 ° C.
- the temperatures of step i) and of step ii) can be increased by incrementing from 0.5 ° C. to 14 ° C., from 0.5 ° C. to 13 ° C., by 0.5 ° C. at 12 ° C, 0.5 ° C to 11 ° C or 0.5 ° C to 10 ° C.
- the temperatures of step i) and step ii) can be increased by incrementing from 0.6 ° C to 10 ° C, from 0.7 ° C to 10 ° C, by 0.8 ° C. C at 10 ° C, 0.9 ° C to 10 ° C or 1 ° C to 10 ° C. More preferably, the temperatures of step i) and step ii) can be increased by incrementing from 1 to 9 ° C or from 1 ° C to 8 ° C. In particular the temperatures of step i) and step ii) can be increased by incrementing from 2 ° C to 8 ° C or from 3 ° C to 8 ° C.
- step i) and step ii) are increased as described above while keeping them equal.
- the temperature of step ii) may increase more rapidly than the temperature of step i).
- the temperature of step i) is then lower than that of step ii). This alternative embodiment then corresponds to the second preferred embodiment described above.
- step i) is carried out at a temperature below the temperature at which step ii) is implemented.
- the difference between the temperature at which step i) is implemented and the temperature at which step ii) is carried out is greater than 0.2 ° C., advantageously greater than 0.5 ° C, preferably greater than 1 ° C, more preferably greater than 5 ° C, in particular greater than 10 ° C.
- the difference between the temperature at which step i) is carried out and the temperature at which step ii) is carried out is less than 60 ° C., advantageously less than 55 ° C., preferably less than 50 ° C, more preferably less than 45 ° C, in particular less than 40 ° C, more preferably less than 35 ° C, preferably less than 30 ° C, preferably less than 25 ° C, particularly preferred way less than 20 ° C.
- the difference between the temperature at which step i) is implemented and the temperature at which step ii) is implemented is between 5 and 20 ° C.
- the temperature at which step i) is implemented and / or the temperature at which step ii) is implemented increases during the implementation of those -this.
- step i) is carried out at a temperature of between 310 ° C. and 420 ° C., advantageously between 310 ° C. and 400 ° C., preferably between 310 ° C. and 375 ° C. more preferably between 310 ° C and 360 ° C, in particular between 330 ° C and 360 ° C.
- the temperature at which step i) is carried out does not exceed 420 ° C., advantageously does not exceed 400 ° C., preferably does not exceed 375 ° C., more preferably no more than 400 ° C. does not exceed 360 ° C.
- the temperature of step i) can be increased incrementally when said catalyst is partially deactivated, as explained with the first embodiment.
- the temperature of step i) is increased by incrementing 0.5 ° C, 0.6 ° C, 0.7 ° C, 0.8 ° C, 0.9 ° C, 1.0 ° C, 1.1 ° C, 1.2 ° C, 1.3 ° C, 1.4 ° C, 1.5 ° C, 1.6 ° C, 1.7 ° C, 1, 8 ° C, 1.9 ° C, 2.0 ° C, 2.1 ° C, 2.2 ° C, 2.3 ° C, 2.4 ° C, 2.5 ° C, 2.6 ° C, 2.7 ° C, 2.8 ° C, 2.9 ° C, 3.0 ° C, 3.1 ° C, 3.2 ° C, 3.3 ° C, 3.4 ° C, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4 3 ° C, 4.4 ° C, 4.5 ° C, 4.6 ° C, 4.7 ° C, 4.8 ° C
- the temperature of step i) is increased by incrementing from 0.5 ° C. to 20 ° C., from 0.5 ° C. to 19 ° C., from 0.5 ° C. to 18 ° C. C, 0.5 ° C to 17 ° C, 0.5 ° C to 16 ° C or 0.5 ° C to 15 ° C.
- the temperature of step i) is increased by incrementing from 0.5 ° C. to 14 ° C., from 0.5 ° C. to 13 ° C., from 0.5 ° C. to 12 ° C., from 0.degree. 5 ° C to 11 ° C or 0.5 ° C to 10 ° C.
- the temperature of step i) is increased by incrementing from 0.6 ° C to 10 ° C, from 0.7 ° C to 10 ° C, from 0.8 ° C to 10 ° C, from 0 ° C to 10 ° C. 9 ° C to 10 ° C or 1 ° C to 10 ° C. More preferably, the temperature of step i) is increased by incrementing from 1 to 9 ° C or from 1 ° C to 8 ° C. In particular, the temperature of step i) is increased by incrementing from 2 ° C to 8 ° C or from 3 ° C to 8 ° C.
- step i) even if the temperature of step i) is increased, it remains below the temperature of step ii).
- step ii) is carried out at a temperature of between 320 ° C. and 440 ° C., advantageously between 320 ° C. and 420 ° C., preferably between 330 ° C. and 400 ° C., more preferably between 330 ° C and 390 ° C, in particular between 340 ° C and 380 ° C.
- the temperature at which step ii) is carried out does not exceed 440 ° C., advantageously does not exceed 420 ° C., preferably does not exceed 400 ° C., more preferably no more than 400 ° C. does not exceed 390 ° C, in particular does not exceed 380 ° C.
- step ii) is increased incrementally.
- the temperature of step ii) is increased by incrementing 0.5 ° C, 0.6 ° C, 0.7 ° C, 0.8 ° C, 0.9 ° C, 1.0 ° C, 1.1 ° C, 1.2 ° C, 1.3 ° C, 1.4 ° C, 1.5 ° C, 1.6 ° C, 1.7 ° C, 1, 8 ° C, 1.9 ° C, 2.0 ° C, 2.1 ° C, 2.2 ° C, 2.3 ° C, 2.4 ° C, 2.5 ° C, 2.6 ° C, 2.7 ° C, 2.8 ° C, 2.9 ° C, 3.0 ° C, 3.1 ° C, 3.2 ° C, 3.3 ° C, 3.4 ° C, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4 3 ° C, 4.4 ° C, 4.5 ° C, 4.6 ° C, 4.7 ° C, 4.8 °
- the temperature of step ii) is increased by incrementing from 0.5 ° C. to 20 ° C., from 0.5 ° C. to 19 ° C., from 0.5 ° C. to 18 ° C. C, 0.5 ° C to 17 ° C, 0.5 ° C to 16 ° C or 0.5 ° C to 15 ° C.
- the temperature of step ii) is increased by incrementing from 0.5 ° C. to 14 ° C., from 0.5 ° C. to 13 ° C., from 0.5 ° C. to 12 ° C., from 0.degree. 5 ° C to 11 ° C or 0.5 ° C to 10 ° C.
- the temperature of step ii) is increased by incrementing from 0.6 ° C to 10 ° C, from 0.7 ° C to 10 ° C, from 0.8 ° C to 10 ° C, from 0 ° C to 10 ° C. 9 ° C to 10 ° C or 1 ° C to 10 ° C. More preferably, the temperature of step ii) is increased by incrementing from 1 to 9 ° C or from 1 ° C to 8 ° C. In particular the temperature of step ii) is increased by incrementing 2 ° C to 8 ° C or 3 ° C to 8 ° C.
- step ii) is carried out in the presence of a catalyst. More particularly, when step ii) is carried out in the presence of a catalyst and that this is partially deactivated, the temperature of step ii) is increased by incrementation as mentioned above. The temperature can also be increased incrementally even in the absence of catalyst, for example to promote the selectivity of the reaction or increase the conversion thereof.
- step i) When the temperature of step i) is lower than the temperature of step ii), several configurations are possible.
- the temperature of step i) and the temperature of step ii) remain constant during the implementation of said steps i) and ii).
- said first and second reactors are operated with a fixed temperature difference.
- step i) increases during its implementation, for example to compensate for the loss of activity of the catalyst, while the temperature of step ii) remains fixed during its operation. Implementation. So the temperature difference between said first and second reactors decreases during the implementation of steps i) and ii). The temperature of step i) nevertheless remains lower than that of step ii).
- the temperature of step i) and the temperature of step ii) increase during their implementation, for example by incrementation as mentioned above.
- the temperature difference between said first and second reactors decreases, increases or remains fixed during the implementation of steps i) and ii).
- step ii) increases during its implementation while the temperature of step i) remains fixed during its implementation.
- the temperature difference between said first and second reactors increases during the implementation of steps i) and ii).
- step i) and step ii) are carried out in the presence of a catalyst, preferably a chromium-based catalyst.
- a catalyst preferably a chromium-based catalyst.
- the chromium catalyst may be chromium oxide (eg CrO 2, CrO 3 or CT 2 O 3), chromium oxyfluoride or chromium fluoride (eg CrF 5) or a mixture thereof.
- the chromium oxyfluoride may contain a fluorine content of between 1 and 60% by weight based on the total weight of the chromium oxyfluoride, advantageously between 5 and 55% by weight, preferably between 10 and 52% by weight, more preferably between 15 and 52% by weight, in particular between 20 and 50% by weight, more particularly between 25 and 45% by weight, preferably between 30 and 45% by weight, more preferably from 35 to 45% by weight. by weight of fluorine based on the total weight of the chromium oxyfluoride.
- the catalyst may also comprise a co-catalyst selected from the group consisting of Ni, Co, Zn, Mg, Mn, Fe, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Sb; preferably Ni, Co, Zn, Mg, Mn; in particular Ni, Co, Zn.
- the content by weight of the cocatalyst is between 1 and 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
- the catalyst can be supported or not.
- a support such as alumina, for example in its alpha form, activated alumina, aluminum halides (AIF3 for example), aluminum oxyhalides, activated carbon, magnesium fluoride or graphite can be used. used.
- the catalyst may have a specific surface area between 1 and 100 m 2 / g, preferably between 5 and 80 m 2 / g, more preferably between 5 and 70 m 2 / g, ideally between 5 and 50 m 2 / g, in particular between 10 and 50 m 2 / g, more particularly between 15 and 45 m 2 / g.
- step i) is carried out at atmospheric pressure or at a pressure greater than this, advantageously at a pressure greater than 1.5 bara, preferably at a pressure greater than 2, 0 bara, especially at a pressure above 2.5 bara, more particularly at a pressure greater than 3.0 bara.
- step i) is carried out at a pressure of between atmospheric pressure and 20 bara, preferably between 2 and 18 bara, more preferably between 3 and 15 bara.
- step i) of the present process is carried out with a contact time between 1 and 100 s, preferably between 2 and 75 s, in particular between 3 and 50 s.
- the molar ratio HF / 1233xf can vary between 1: 1 and 150: 1, preferably between 2: 1 and 125: 1, more preferably between 3: 1 and 100: 1.
- An oxidant such as oxygen or chlorine, can be added during step i).
- the molar ratio of the oxidant to the hydrocarbon compound may be between 0.005 and 2, preferably between 0.01 and 1.5.
- the oxidant may be pure oxygen, air or a mixture of oxygen and nitrogen.
- step ii) is carried out at atmospheric pressure or at a pressure greater than this, advantageously at a pressure greater than 1.5 bara, preferably at a pressure greater than 2, 0 bara, especially at a pressure above 2.5 bara, more particularly at a pressure greater than 3.0 bara.
- step ii) is carried out at a pressure of between atmospheric pressure and 20 bara, preferably between 2 and 18 bara, more preferably between 3 and 15 bara.
- step ii) of the present process is carried out with a contact time of between 1 and 100 seconds, preferably between 2 and 75 seconds, in particular between 3 and 50 seconds.
- the HF / chlorine compound molar ratio may vary between 1: 1 and 150: 1, preferably between 2: 1 and 125: 1, more preferably between 3: 1 and 100: 1.
- An oxidant such as oxygen or chlorine, may be added during step ii).
- the molar ratio of the oxidant to the hydrocarbon compound may be between 0.005 and 2, preferably between 0.01 and 1.5.
- the oxidant may be pure oxygen, air or a mixture of oxygen and nitrogen.
- the stream A resulting from stage i) feeds the second reactor without being purified prior to its injection into the latter.
- said second reactor is also fed with a stream of hydrofluoric acid and 1,1,1,2,3-pentachloropropane or 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane or 1,1,2, 3-tetrachloropropene.
- said method also comprises a step iii) of separation of the stream B resulting from stage ii).
- Step iii) makes it possible to separate the various constituents of stream B.
- step iii) can make it possible to separate 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
- the fluorination of HCFO-1233xf to HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene) and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane is carried out in a first multitubular reactor with a certain degree of conversion.
- the product stream resulting from this fluorination feeds a second reactor.
- Said second reactor is also fed with a flow of hydrofluoric acid and 1,1,1,2,3-pentachloropropane.
- the fluorination of HCC-240db to HCFO-1233xf (2-chloro-3,3,3-trifluoropropene) is carried out in the second multitubular reactor with a certain degree of conversion.
- a recycling loop whose flow rate is controlled makes it possible to return certain products to the first reactor.
- the first and the second reactor contain a mass catalyst based on chromium oxide.
- the catalyst is activated by a series of steps including drying, fluorination, air treatment and fluorination with recycling. This multi-step treatment makes the catalytic solid active and selective.
- the fluorination process is carried out according to the following operating conditions:
- the fluorination process is carried out according to the following operating conditions:
- Example 1 The process according to the invention is carried out in the same manner as in Example 1.
- the operating conditions in the second reactor are identical to those of Example 1.
- the operating conditions in the first reactor are identical to those of Example 1.
- the temperature of the reactor is set at 335 ° C.
- the temperature of the reactor is set at 340 ° C.
- the temperature of the reactor is set at 345 ° C,
- a final conversion rate of 48% is reached after 600 hours of operation, ie a n of 13%.
- Example 1 The process according to the invention is carried out in the same manner as Example 1.
- the operating conditions in the first reactor are identical to those of Example 1 with the exception of the temperature in the first reactor which is fixed at 340 ° C. A final conversion rate of 48% is reached after 650 hours of operation, a gain of 20%.
- Table 1 details the contents of 1233zdE / Z, 1234zeE / Z and 245fa in stream A after 200h of reaction for the examples above.
- the mass content of HCFO-1232xf in stream B for the above three examples is 0.008 wt%, 0.01 wt% and 0.01 wt%, respectively.
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Abstract
Abrégé Procédé pour la production de 2,3,3,3-tétrafluoropropène La présente invention concerne un procédé pour la production de 2,3,3,3-tetrafluoropropène comprenant les étapes : i) dans un premier réacteur, mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur pour produire un courant A comprenant 2,3,3,3-tetrafluoropropène, HF et 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi; et ii) dans un second réacteur, mise en contact en phase gazeuse en présence ou non d'un catalyseur d'acide fluorhydrique avec au moins un composé chloré sélectionné parmi le groupe consistant en 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane et,1,2,3-tetrachloropropene pour produire un courant Bcomprenant2-chloro-3,3,3- trifluoropropene, caractérisé en ce que le courant Aobtenu à l'étapei) alimente ledit second réacteur utilisé pour l'étape ii); et en ce que l'étape i) est mise en œuvre à une température 1 inférieure ou égale à la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre.
Description
Procédé pour la production de 2,3,3,3-tétrafluoropropène
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne un procédé pour la production de fluorooléfines. En particulier, la présente invention concerne un procédé pour la production de 2,3,3,3- tétrafluoropropène.
Arrière-plan technologique de l'invention
Les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures fluorés comme les hydrofluorooléfines, sont des composés qui ont une structure utile comme matériaux fonctionnels, solvants, réfrigérants, agents de gonflage et monomères pour polymères fonctionnels ou matériaux de départ pour de tels monomères. Des hydrofluorooléfines comme le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) attirent l'attention parce qu'elles offrent un comportement prometteur comme réfrigérants à faible potentiel de réchauffement global.
Les procédés de production de fluorooléfines sont habituellement effectués en présence d'une substance de départ telle qu'un alcane contenant du chlore ou un alcène contenant du chlore, et en présence d'un agent fluorant tel que le fluorure d'hydrogène. Ces procédés peuvent être effectués en phase gazeuse ou en phase liquide, en absence ou non de catalyseur. On connaît par exemple par US 2009/0240090 un procédé en phase gazeuse de préparation du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) à partir du 1,1,1,2,3- pentachloropropane (HCC-240db). Le HCFO-1233xf ainsi produit est converti en 2-chloro-
1.1.1.2- tetrafluoropropane (HCFC-244bb) en phase liquide puis ce dernier est converti en
2.3.3.3- tétrafluoropropène.
On connaît également par WO 2013/088195, un procédé de préparation du 2,3,3,3- tétrafluoropropène à partir du 1,1,1,2,3-pentachloropropane et/ou 1,1,2,2,3- pentachloropropane, comprenant les étapes : (a) réaction catalytique du 1,1,1,2,3- pentachloropropane et/ou 1,1,2,2,3-pentachloropropane avec HF en un mélange réactionnel comprenant HCI, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, HF n'ayant pas réagi et optionnellement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane; (b) séparation du mélange réactionnel en un premier courant comprenant HCI et 2,3,3,3-tétrafluoropropène et un second courant comprenant HF, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et optionnellement 1,1,1,2,2- pentafluoropropane; (c) réaction catalytique dudit second courant en un mélange réactionnel comprenant 2,3,3,3-tétrafluoropropène, HCI, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène non réagi, HF non
réagi et optionnellement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et (d) alimentation du mélange réactionnel obtenu à l'étape c) directement à l'étape a) sans séparation.
Il y a toujours un besoin pour des procédés de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropène plus performant.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé pour la production de 2,3,3,3- tetrafluoropropène comprenant les étapes :
i) dans un premier réacteur, mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur pour produire un courant A comprenant 2,3,3,3-tetrafluoropropène, HF et 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi ; et
ii) dans un second réacteur, mise en contact en phase gazeuse en présence ou non d'un catalyseur d'acide fluorhydrique avec au moins un composé chloré sélectionné parmi le groupe consistant en 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane et 1,1,2,3- tetrachloropropene pour produire un courant B comprenant 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, caractérisé en ce que le courant A obtenu à l'étape i) alimente ledit second réacteur utilisé pour l'étape ii) ; et en ce que l'étape i) est mise en œuvre à une température inférieure ou égale à la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre.
Selon un mode de réalisation préféré l'étape i) est mise en œuvre à une température inférieure à la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre ; et l'écart entre la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre est supérieure à 0,2°C, avantageusement supérieure à 0,5°C, de préférence supérieure à 1°C, plus préférentiellement supérieure à 5°C, en particulier supérieure à 10°C. L'écart de température est exprimé en valeur absolue.
La mise en œuvre de l'étape i) à une température inférieure ou égale, de préférence inférieure, à celle à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre, conformément à la présente invention, permet de diminuer la formation de coke et de préserver l'activité du catalyseur utilisé à l'étape i). Ceci permet également de réduire la vitesse de formation des réactions secondaires, en particulier la formation des composés HCFO-1233zdE/Z, HFO-1234zeE/Z ou HFC-245fa. En outre, la mise en œuvre de l'étape ii) à une température supérieure à celle de l'étape i) permet d'obtenir une très bonne sélectivité en HCFO-1233xf (i.e. 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene), la teneur en 1232xf est en outre maintenue à un niveau très faible. La présente invention permet
ainsi d'améliorer significativement la stabilité du catalyseur utilisé à l'étape i) tout en améliorant la productivité global du procédé.
Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et/ou la température à laquelle de l'étape ii) est mise en œuvre augmente(nt) au cours de la mise en œuvre de celles-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre reste constante, et la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre augmente au cours de la mise en œuvre de celle-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre reste constante, et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre augmente au cours de la mise en œuvre de celle-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, la température de l'étape i) et/ou de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C, avantageusement de 0,5°C à 15°C, de préférence de 0,5°C à 10°C, plus préférentiellement de 1°C à 10°C, en particulier de 1°C à 8°C, plus particulièrement de 3°C à 8°C.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) est mise en œuvre à une température comprise entre 330°C et 360°C ; et la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C à condition que la température n'excède pas 360°C et qu'elle reste inférieure ou égale à la température de l'étape ii).
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) est mise en œuvre à une température de 340°C à 380°C et la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C à condition que la température n'excède pas 380°C.
Selon un mode de réalisation, l'étape ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur à une température de 340°C à 380°C, et la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre restent constantes au cours de la mise en œuvre de celles-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) et l'étape ii) sont mises en œuvre en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur à base de chrome, en particulier ledit catalyseur est un oxyfluorure de chrome ou un oxyde de chrome ou un fluorure de chrome.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur à base de chrome comprend également un co-catalyseur sélectionné parmi le groupe consistant en Ni, Zn, Co, Mn ou Mg, de
préférence la teneur en co-catalyseur est comprise entre 0,01% et 10% sur base du poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en 2,3-dichloro-3,3- difluoropropène (HCFO-1232xf) dans le courant B est inférieure à 1% sur base du poids total dudit courant B.
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne un procédé pour la production de 2,3,3,3- tetrafluoropropène comprenant les étapes :
i) dans un premier réacteur, mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur pour produire un courant A comprenant 2,3,3,3-tetrafluoropropène, HF et 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi ; et
ii) dans un second réacteur, mise en contact en phase gazeuse en présence ou non d'un catalyseur d'acide fluorhydrique avec au moins un composé chloré sélectionné parmi le groupe consistant en 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane et 1,1,2,3- tetrachloropropene pour produire un courant B comprenant 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
De préférence, le courant A peut également comprendre 1,1,1,2,2-pentafluoropropane. D'autres composés peuvent être contenus dans ledit courant A tels que par exemple (E/Z)- 1,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) ou (E/Z)- 1233zd (l-chloro-3,3,3-trifluoropropène). Le procédé selon la présente invention est mis en œuvre dans des conditions efficaces pour minimiser la teneur en HFO-1234ze, HFC-245fa et HCFO-1233zd dans ledit courant A. Par exemple, s'il en contient, la teneur en (E/Z)-l,3,3,3- tétrafluoropropène (HFO-1234ze) peut être inférieure à 5% en poids, avantageusement inférieure à 4,5% en poids, de préférence inférieure à 4% en poids, plus préférentiellement inférieure à 3,5% en poids, en particulier inférieure à 3% en poids, plus particulièrement inférieure à 2% en poids sur base du poids total dudit courant A. S'il en contient, la teneur en 1,1,1,3,3-pentafluoropropane peut être inférieure à 8% en poids, avantageusement inférieure à 7% en poids, de préférence inférieure à 6% en poids, plus préférentiellement inférieure à 5% en poids, en particulier inférieure à 4% en poids, plus particulièrement inférieure à 3% en poids sur base du poids total dudit courant A. S'il en contient, la teneur en HCFO-1233zd(E/Z) peut être inférieure à 4% en poids, avantageusement inférieure à 3% en poids, de préférence inférieure à 2% en poids, plus préférentiellement inférieure à 1% en poids, en particulier inférieure à 0,8%
en poids, plus particulièrement inférieure à 0,5% en poids sur base du poids total dudit courant A.
De préférence, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans des conditions efficaces permettant de minimiser la teneur en 2,3-dichloro-3,3-difluoropropène (HCFO-1232xf) dans le courant B. Ainsi, le courant B peut également comprendre une teneur en 2,3-dichloro- 3,3-difluoropropène inférieure à 1% en poids sur base du poids total dudit courant B, avantageusement inférieure à 0,5% en poids, de préférence inférieure à 0,1% en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,05% en poids, en particulier inférieure ou égale à 0,01% en poids sur base du poids total dudit courant B.
Ledit courant B peut également comprendre 2,3,3,3-tétrafluoropropène et 1,1,1,2,2- pentafluoropropane.
De préférence, le courant A obtenu à l'étape i) alimente ledit second réacteur utilisé pour l'étape ii).
De préférence, l'étape i) est mise en œuvre à une température inférieure ou égale à la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre. Comme mentionné ci-dessus, la mise en œuvre de l'étape i) à une température inférieure ou égale, de préférence inférieure, à la température à laquelle l'étape ii) permet de diminuer la formation de coke et de préserver l'activité du catalyseur utilisé à l'étape i) tout en minimisant la formation de réactions secondaires.
Selon un premier mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre sont égales. De préférence, l'étape i) et l'étape ii) sont mises en œuvre à une température comprise entre 310°C et 420°C, avantageusement entre 310°C et 400°C, de préférence entre 310°C et 375°C, plus préférentiellement entre 310°C et 360°C, en particulier entre 330°C et 360°C. De préférence, la température à laquelle l'étape i) et l'étape ii) sont mises en œuvre augmentent au cours de la mise en œuvre de celles-ci. Les températures peuvent être augmentées, par exemple, lorsque le catalyseur utilisé pour l'étape i) est partiellement désactivé, c'est-à-dire lorsqu'une baisse de la conversion significative est observée. Dans ce cas, les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation. La température pour chacune des étapes i) et ii) peut être augmentée par incrémentation de 0,5°C, 0,6°C, 0,7°C, 0,8°C, 0,9°C, 1,0°C, 1,1°C, 1,2°C, 1,3°C, 1,4°C, 1,5°C, 1,6°C, 1,7°C, 1,8°C, 1,9°C, 2,0°C, 2,1°C, 2,2°C, 2,3°C, 2,4°C, 2,5°C, 2,6°C, 2,7°C, 2,8°C, 2,9°C, 3,0°C, 3,1°C, 3,2°C, 3,3°C, 3,4°C, 3,5°C, 3,6°C, 3,7°C, 3,8°C, 3,9°C, 4,0°C, 4,1°C, 4,2°C, 4,3°C, 4,4°C, 4,5°C, 4,6°C, 4,7°C, 4,8°C, 4,9°C, 5,0°C, 5,1°C, 5,2°C, 5,3°C, 5,4°C, 5,5°C, 5,6°C,
5,7°C, 5,8°C, 5,9°C, 6,0°C, 6,1°C, 6,2°C, 6,3°C, 6,4°C, 6,5°C, 6,6°C, 6,7°C, 6,8°C, 6,9°C, 7,0°C, 7,1°C, 7,2°C, 7,3°C, 7,4°C, 7,5°C, 7,6°C, 7,7°C, 7,8°C, 7,9°C, 8,0°C, 8,1°C, 8,2°C, 8,3°C, 8,4°C, 8,5°C, 8,6°C, 8,7°C, 8,8°C, 8,9°C, 9,0°C, 9,1°C, 9,2°C, 9,3°C, 9,4°C, 9,5°C, 9,6°C, 9,7°C, 9,8°C, 9,9°C, 10,0°C, 10,1°C, 10,2°C, 10,3°C, 10,4°C, 10,5°C, 10,6°C, 10,7°C, 10,8°C, 10,9°C, 11,0°C, 11,1°C, 11,2°C, 11,3°C, 11,4°C, 11,5°C, 11,6°C, 11,7°C, 11,8°C, 11,9°C, 12,0°C, 12,1°C, 12,2°C, 12,3°C, 12,4°C, 12,5°C, 12,6°C, 12,7°C, 12,8°C, 12,9°C, 13,0°C, 13,1°C, 13,2°C, 13,3°C, 13,4°C, 13,5°C, 13,6°C, 13,7°C, 13,8°C, 13,9°C, 14,0°C, 14,1°C, 14,2°C, 14,3°C, 14,4°C, 14,5°C, 14,6°C, 14,7°C, 14,8°C, 14,9°C, 15,0°C, 15,1°C, 15,2°C, 15,3°C, 15,4°C, 15,5°C, 15,6°C, 15,7°C, 15,8°C, 15,9°C, 16,0°C, 16,1°C, 16,2°C, 16,3°C, 16,4°C, 16,5°C, 16,6°C, 16,7°C, 16,8°C, 16,9°C, 17,0°C, 17,1°C, 17,2°C, 17,3°C, 17,4°C, 17,5°C, 17,6°C, 17,7°C, 17,8°C, 17,9°C, 18,0°C, 18,1°C, 18,2°C, 18,3°C, 18,4°C, 18,5°C, 18,6°C, 18,7°C, 18,8°C, 18,9°C, 19,0°C, 19,1°C, 19,2°C, 19,3°C, 19,4°C, 19,5°C, 19,6°C, 19,7°C, 19,8°C, 19,9°C ou de 20,0°C.
La température peut être maintenue à une certaine température pour une durée de lh à 5000h avant d'augmenter à nouveau par incrémentation.
De préférence, les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation de 0,5°C à 20°C, de 0,5°C à 19°C, de 0,5°C à 18°C, de 0,5°C à 17°C, de 0,5°C à 16°C ou de 0,5°C à 15°C. Avantageusement, les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation de 0,5°C à 14°C, de 0,5°C à 13°C, de 0,5°C à 12°C, de 0,5°C à 11°C ou de 0,5°C à 10°C. De préférence, les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation de 0,6°C à 10°C, de 0,7°C à 10°C, de 0,8°C à 10°C, de 0,9°C à 10°C ou de 1°C à 10°C. Plus préférentiellement les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation de 1 à 9°C ou de 1°C à 8°C. En particulier les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation de 2°C à 8°C ou de 3°C à 8°C.
La température de l'étape i) et de l'étape ii) est augmentée comme décrit ci-dessus tout en maintenant celles-ci égales.
Dans un mode de réalisation alternatif, la température de l'étape ii) peut augmenter plus rapidement que la température de l'étape i). La température de l'étape i) est alors inférieure à celle de l'étape ii). Ce mode de réalisation alternatif correspond alors au second mode de réalisation préféré décrit ci-dessus.
Selon un second mode de réalisation préféré, l'étape i) est mise en œuvre à une température inférieure à la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre.
De préférence, l'écart entre la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre est supérieure à 0,2°C, avantageusement supérieure à 0,5°C, de préférence supérieure à 1°C, plus préférentiellement supérieure à 5°C, en particulier supérieure à 10°C. De préférence, l'écart entre la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre est inférieure à 60°C, avantageusement inférieure à 55°C, de préférence inférieure à 50°C, plus préférentiellement inférieure à 45°C, en particulier inférieure à 40°C, plus particulièrement inférieure à 35°C, de manière privilégiée inférieure à 30°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 25°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 20°C. Dans un mode de réalisation particulier, l'écart entre la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre est compris entre 5 et 20°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et/ou la température à laquelle de l'étape ii) est mise en œuvre augmente(nt) au cours de la mise en œuvre de celles-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) est mise en œuvre à une température comprise entre 310°C et 420°C, avantageusement entre 310°C et 400°C, de préférence entre 310°C et 375°C, plus préférentiellement entre 310°C et 360°C, en particulier entre 330°C et 360°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre n'excède pas 420°C, avantageusement n'excède pas 400°C, de préférence n'excède pas 375°C, plus préférentiellement n'excède pas 360°C.
De préférence, la température de l'étape i) peut être augmentée par incrémentation lorsque ledit catalyseur est partiellement désactivé, comme expliqué avec le premier mode de réalisation.
Selon un mode de réalisation préféré, la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 0,5°C, 0,6°C, 0,7°C, 0,8°C, 0,9°C, 1,0°C, 1,1°C, 1,2°C, 1,3°C, 1,4°C, 1,5°C, 1,6°C, 1,7°C, 1,8°C, 1,9°C, 2,0°C, 2,1°C, 2,2°C, 2,3°C, 2,4°C, 2,5°C, 2,6°C, 2,7°C, 2,8°C, 2,9°C, 3,0°C, 3,1°C, 3,2°C, 3,3°C, 3,4°C, 3,5°C, 3,6°C, 3,7°C, 3,8°C, 3,9°C, 4,0°C, 4,1°C, 4,2°C, 4,3°C, 4,4°C, 4,5°C, 4,6°C, 4,7°C, 4,8°C, 4,9°C, 5,0°C, 5,1°C, 5,2°C, 5,3°C, 5,4°C, 5,5°C, 5,6°C, 5,7°C, 5,8°C, 5,9°C, 6,0°C, 6,1°C, 6,2°C, 6,3°C, 6,4°C, 6,5°C, 6,6°C, 6,7°C, 6,8°C, 6,9°C, 7,0°C, 7,1°C, 7,2°C, 7,3°C, 7,4°C, 7,5°C, 7,6°C, 7,7°C, 7,8°C, 7,9°C, 8,0°C, 8,1°C, 8,2°C, 8,3°C, 8,4°C, 8,5°C, 8,6°C, 8,7°C, 8,8°C, 8,9°C, 9,0°C, 9,1°C, 9,2°C, 9,3°C, 9,4°C, 9,5°C, 9,6°C, 9,7°C, 9,8°C, 9,9°C, 10,0°C, 10,1°C, 10,2°C, 10,3°C, 10,4°C, 10,5°C, 10,6°C, 10,7°C, 10,8°C, 10,9°C, 11,0°C, 11,1°C, 11,2°C, 11,3°C, 11,4°C, 11,5°C, 11,6°C, 11,7°C,
11,8°C, 11,9°C, 12,0°C, 12,1°C, 12,2°C, 12,3°C, 12,4°C, 12,5°C, 12,6°C, 12,7°C, 12,8°C, 12,9°C, 13,0°C, 13,1°C, 13,2°C, 13,3°C, 13,4°C, 13,5°C, 13,6°C, 13,7°C, 13,8°C, 13,9°C, 14,0°C, 14,1°C, 14,2°C, 14,3°C, 14,4°C, 14,5°C, 14,6°C, 14,7°C, 14,8°C, 14,9°C, 15,0°C, 15,1°C, 15,2°C, 15,3°C, 15,4°C, 15,5°C, 15,6°C, 15,7°C, 15,8°C, 15,9°C, 16,0°C, 16,1°C, 16,2°C, 16,3°C, 16,4°C, 16,5°C, 16,6°C, 16,7°C, 16,8°C, 16,9°C, 17,0°C, 17,1°C, 17,2°C, 17,3°C, 17,4°C, 17,5°C, 17,6°C, 17,7°C, 17,8°C, 17,9°C, 18,0°C, 18,1°C, 18,2°C, 18,3°C, 18,4°C, 18,5°C, 18,6°C, 18,7°C, 18,8°C, 18,9°C, 19,0°C, 19,1°C, 19,2°C, 19,3°C, 19,4°C, 19,5°C, 19,6°C, 19,7°C, 19,8°C, 19,9°C ou de 20,0°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C, de 0,5°C à 19°C, de 0,5°C à 18°C, de 0,5°C à 17°C, de 0,5°C à 16°C ou de 0,5°C à 15°C. Avantageusement, la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 14°C, de 0,5°C à 13°C, de 0,5°C à 12°C, de 0,5°C à 11°C ou de 0,5°C à 10°C. De préférence, la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 0,6°C à 10°C, de 0,7°C à 10°C, de 0,8°C à 10°C, de 0,9°C à 10°C ou de 1°C à 10°C. Plus préférentiellement la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 1 à 9°C ou de 1°C à 8°C. En particulier la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 2°C à 8°C ou de 3°C à 8°C.
Dans ce second mode de réalisation préféré, même si la température de l'étape i) est augmentée, celle-ci reste inférieure à la température de l'étape ii).
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) est mise en œuvre à une température comprise entre 320°C et 440°C, avantageusement entre 320°C et 420°C, de préférence entre 330°C et 400°C, plus préférentiellement entre 330°C et 390°C, en particulier entre 340°C et 380°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre n'excède pas 440°C, avantageusement n'excède pas 420°C, de préférence n'excède pas 400°C, plus préférentiellement n'excède pas 390°C, en particulier n'excède pas 380°C.
De préférence, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation.
Selon un mode de réalisation préféré, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C, 0,6°C, 0,7°C, 0,8°C, 0,9°C, 1,0°C, 1,1°C, 1,2°C, 1,3°C, 1,4°C, 1,5°C, 1,6°C, 1,7°C, 1,8°C, 1,9°C, 2,0°C, 2,1°C, 2,2°C, 2,3°C, 2,4°C, 2,5°C, 2,6°C, 2,7°C, 2,8°C, 2,9°C, 3,0°C, 3,1°C, 3,2°C, 3,3°C, 3,4°C, 3,5°C, 3,6°C, 3,7°C, 3,8°C, 3,9°C, 4,0°C, 4,1°C, 4,2°C, 4,3°C, 4,4°C, 4,5°C, 4,6°C, 4,7°C, 4,8°C, 4,9°C, 5,0°C, 5,1°C, 5,2°C, 5,3°C, 5,4°C, 5,5°C, 5,6°C, 5,7°C, 5,8°C, 5,9°C, 6,0°C, 6,1°C, 6,2°C, 6,3°C, 6,4°C, 6,5°C, 6,6°C, 6,7°C, 6,8°C, 6,9°C, 7,0°C, 7,1°C, 7,2°C, 7,3°C, 7,4°C, 7,5°C, 7,6°C, 7,7°C, 7,8°C, 7,9°C, 8,0°C, 8,1°C, 8,2°C, 8,3°C, 8,4°C, 8,5°C, 8,6°C, 8,7°C, 8,8°C, 8,9°C, 9,0°C, 9,1°C,
9,2°C, 9,3°C, 9,4°C, 9,5°C, 9,6°C, 9,7°C, 9,8°C, 9,9°C, 10,0°C, 10,1°C, 10,2°C, 10,3°C, 10,4°C, 10,5°C, 10,6°C, 10,7°C, 10,8°C, 10,9°C, 11,0°C, 11,1°C, 11,2°C, 11,3°C, 11,4°C, 11,5°C, 11,6°C, 11,7°C, 11,8°C, 11,9°C, 12,0°C, 12,1°C, 12,2°C, 12,3°C, 12,4°C, 12,5°C, 12,6°C, 12,7°C, 12,8°C, 12,9°C, 13,0°C, 13,1°C, 13,2°C, 13,3°C, 13,4°C, 13,5°C, 13,6°C, 13,7°C, 13,8°C, 13,9°C, 14,0°C, 14,1°C, 14,2°C, 14,3°C, 14,4°C, 14,5°C, 14,6°C, 14,7°C, 14,8°C, 14,9°C, 15,0°C, 15,1°C, 15,2°C, 15,3°C, 15,4°C, 15,5°C, 15,6°C, 15,7°C, 15,8°C, 15,9°C, 16,0°C, 16,1°C, 16,2°C, 16,3°C, 16,4°C, 16,5°C, 16,6°C, 16,7°C, 16,8°C, 16,9°C, 17,0°C, 17,1°C, 17,2°C, 17,3°C, 17,4°C, 17,5°C, 17,6°C, 17,7°C, 17,8°C, 17,9°C, 18,0°C, 18,1°C, 18,2°C, 18,3°C, 18,4°C, 18,5°C, 18,6°C, 18,7°C, 18,8°C, 18,9°C, 19,0°C, 19,1°C, 19,2°C, 19,3°C, 19,4°C, 19,5°C, 19,6°C, 19,7°C, 19,8°C, 19,9°C ou de 20,0°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C, de 0,5°C à 19°C, de 0,5°C à 18°C, de 0,5°C à 17°C, de 0,5°C à 16°C ou de 0,5°C à 15°C. Avantageusement, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 14°C, de 0,5°C à 13°C, de 0,5°C à 12°C, de 0,5°C à 11°C ou de 0,5°C à 10°C. De préférence, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,6°C à 10°C, de 0,7°C à 10°C, de 0,8°C à 10°C, de 0,9°C à 10°C ou de 1°C à 10°C. Plus préférentiellement la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 1 à 9°C ou de 1°C à 8°C. En particulier la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 2°C à 8°C ou de 3°C à 8°C.
En particulier, l'étape ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur. Plus particulièrement, lorsque l'étape ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur et que celui- ci est partiellement désactivé, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation telle que mentionnée ci-dessus. La température peut également être augmentée par incrémentation même en l'absence de catalyseur, par exemple pour favoriser la sélectivité de la réaction ou augmenter la conversion de celle-ci.
Lorsque la température de l'étape i) est inférieure à la température de l'étape ii), plusieurs configurations sont possibles.
Selon une première configuration, la température de l'étape i) et la température de l'étape ii) restent constantes au cours de la mise en œuvre desdites étapes i) et ii). Ainsi, lesdits premier et second réacteurs sont donc opérés avec un écart de température fixe.
Selon une seconde configuration, la température de l'étape i) augmente au cours de sa mise en œuvre, par exemple pour compenser la perte d'activité du catalyseur, tandis que la température de l'étape ii) reste fixe au cours de sa mise en œuvre. Ainsi, l'écart de température
entre lesdits premier et second réacteurs diminue au cours de la mise en œuvre des étapes i) et ii). La température de l'étape i) reste néanmoins inférieure à celle de l'étape ii).
Selon une troisième configuration, la température de l'étape i) et la température de l'étape ii) augmentent au cours de leur mise en œuvre, par exemple par incrémentation tel que mentionné ci-dessus. Ainsi, l'écart de température entre lesdits premier et second réacteurs diminue, augmente ou reste fixe au cours de la mise en œuvre des étapes i) et ii).
Selon une quatrième configuration, la température de l'étape ii) augmente au cours de sa mise en œuvre tandis que la température de l'étape i) reste fixe au cours de sa mise en œuvre. Ainsi, l'écart de température entre lesdits premier et second réacteurs augmente au cours de la mise en œuvre des étapes i) et ii).
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) et l'étape ii) sont mises en œuvre en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur à base de chrome. De préférence, le catalyseur à base de chrome peut être un oxyde de chrome (par exemple CrÛ2, CrÛ3 ou CT2O3), un oxyfluorure de chrome ou un fluorure de chrome (par exemple CrFs) ou un mélange de ceux- ci. L' oxyfluorure de chrome peut contenir une teneur en fluor comprise entre 1 et 60% en poids sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome, avantageusement entre 5 et 55% en poids, de préférence entre 10 et 52% en poids, plus préférentiellement entre 15 et 52% en poids, en particulier entre 20 et 50% en poids, plus particulièrement entre 25 et 45% en poids, de manière privilégiée entre 30 et 45% en poids, de manière plus privilégiée de 35 à 45% en poids de fluor sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome. Le catalyseur peut également comprendre un co-catalyseur choisi parmi le groupe consistant en Ni, Co, Zn, Mg, Mn, Fe, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Sb ; de préférence Ni, Co, Zn, Mg, Mn ; en particulier Ni, Co, Zn. La teneur en poids du co-catalyseur est comprise entre 1 et 10% en poids sur base du poids total du catalyseur. Le catalyseur peut être supporté ou non. Un support tel que l'alumine, par exemple sous sa forme alpha, de l'alumine activée, les halogénures d'aluminium (AIF3 par exemple), les oxyhalogénures d'aluminium, du charbon actif, fluorure de magnésium ou du graphite peut être utilisé.
De préférence, le catalyseur peut une surface spécifique entre 1 et 100 m2/g, de préférence entre 5 et 80 m2/g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m2/g, idéalement entre 5 et 50 m2/g, en particulier entre 10 et 50 m2/g, plus particulièrement entre 15 et 45 m2/g.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) est mise en œuvre à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à celle-ci, avantageusement à une pression supérieure à 1,5 bara, de préférence à une pression supérieure à 2,0 bara, en particulier à une pression supérieure à 2,5 bara, plus particulièrement à une pression supérieure à 3,0 bara. De
préférence, l'étape i) est mise en œuvre à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence entre 2 et 18 bara, plus préférentiellement entre 3 et 15 bara. De préférence, l'étape i) du présent procédé est mise en œuvre avec un temps de contact entre 1 et 100 s, de préférence entre 2 et 75 s, en particulier entre 3 et 50 s. De préférence, le rapport molaire HF/1233xf peut varier entre 1:1 et 150:1, de préférence entre 2:1 et 125:1, plus préférentiellement entre 3:1 et 100:1. On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de l'étape i). Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) est mise en œuvre à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à celle-ci, avantageusement à une pression supérieure à 1,5 bara, de préférence à une pression supérieure à 2,0 bara, en particulier à une pression supérieure à 2,5 bara, plus particulièrement à une pression supérieure à 3,0 bara. De préférence, l'étape ii) est mise en œuvre à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence entre 2 et 18 bara, plus préférentiellement entre 3 et 15 bara. De préférence, l'étape ii) du présent procédé est mise en œuvre avec un temps de contact entre 1 et 100 s, de préférence entre 2 et 75 s, en particulier entre 3 et 50 s. De préférence, le rapport molaire HF/composé chloré peut varier entre 1:1 et 150:1, de préférence entre 2:1 et 125:1, plus préférentiellement entre 3:1 et 100:1. On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de l'étape ii). Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.
De préférence, le courant A issu de l'étape i) alimente le second réacteur sans être purifié préalablement à son injection dans celui-ci. De préférence, ledit second réacteur est également alimenté par un courant d'acide fluorhydrique et de 1,1,1,2,3-pentachloropropane ou 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane ou 1,1,2,3-tetrachloropropene.
De préférence, ledit procédé comprend également une étape iii) de séparation du courant B issu de l'étape ii). L'étape iii) permet de séparer les différents constituants du courant B. Par exemple, l'étape iii) peut permettre de séparer le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène du 2,3,3,3-tétrafluoropropène et du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
Exemples
Exemple 1
La fluoration du HCFO-1233xf en HFO-1234yf (2,3,3,3-tétrafluoropropène) et optionnellement en 1,1,1,2,2-pentafluoropropane est réalisée dans un premier réacteur multitubulaire avec un certain taux de conversion. Le courant de produits issu de cette fluoration alimente un second réacteur. Ledit second réacteur est également alimenté avec un flux d'acide fluorhydrique et de 1,1,1,2,3-pentachloropropane. La fluoration du HCC-240db en HCFO-1233xf (2-chloro-3,3,3-trifluoropropène) est réalisée dans le second réacteur multitubulaire avec un certain taux de conversion. Une boucle de recyclage dont le débit est contrôlé permet de ramener certains produits vers le premier réacteur. Le premier et le second réacteur contiennent un catalyseur massique à base d'oxyde de chrome. Le catalyseur est activé par une série d'étapes comprenant séchage, fluoration, traitement sous air et fluoration avec recyclage. Ce traitement en plusieurs étapes permet de rendre le solide catalytique actif et sélectif.
Dans le premier réacteur, le procédé de fluoration est mis en œuvre suivant les conditions opératoires suivantes :
- Une pression absolue dans le réacteur de fluoration de 6 bars absolu
Un ratio molaire entre THF et la somme des organiques alimentés par la boucle de recyclage compris entre 11 et 13
Un temps de contact compris entre 18 et 20 secondes
Une température constante dans le réacteur de 350°C.
Dans le second réacteur, le procédé de fluoration est mis en œuvre suivant les conditions opératoires suivantes :
Une pression absolue dans le réacteur de fluoration de 6 bars absolu
Un ratio molaire entre THF et la somme des organiques alimentés par la boucle de recyclage compris entre 11 et 13
- Un temps de contact compris entre 11 et 13 secondes
Une température constante dans le réacteur de 350°C.
Un taux de conversion final de 48% est atteint après 530h de fonctionnement.
Exemple 2
Le procédé selon l'invention est mis en œuvre de la même manière que l'exemple 1. Les conditions opérationnelles dans le second réacteur sont identiques à celles de l'exemple 1. Les conditions opérationnelles dans le premier réacteur sont identiques à celles de l'exemple 1 à l'exception de la température :
La température de départ dans le premier réacteur est de 330°C puis celle-ci est augmentée progressivement par incrémentation de 5°C :
o Au temps t = 150 h, la température du réacteur est fixée à 335°C, o Au temps t = 320 h, la température du réacteur est fixée à 340°C, o Au temps t = 450 h, la température du réacteur est fixée à 345°C,
Un taux de conversion final de 48% est atteint après 600h de fonctionnement, soit un n de 13%.
Exemple 3
Le procédé selon l'invention est mis en œuvre de la même manière que l'exemple 1. Les conditions opérationnelles dans le premier réacteur sont identiques à celles de l'exemple 1 à l'exception de la température dans le premier réacteur qui est fixée à 340°C. Un taux de conversion final de 48% est atteint après 650h de fonctionnement, soit un gain de 20%.
Le tableau 1 ci-dessous détaille les teneurs en 1233zdE/Z, 1234zeE/Z et 245fa dans le courant A après 200h de réaction pour les exemples ci-dessus. En outre, la teneur massique en HCFO-1232xf dans le courant B pour les trois exemples ci-dessus est respectivement de 0,008 % pds, 0,01 % pds et 0,01 % pds.
Tableau 1
Teneur en pds dans le courant A (%) Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3
1233zdE/Z 0,9 0,6 0,7
1234zeE/Z 1,5 0,8 0,9
245fa 2,0 1,7 1,8
Total 4,4 3,1 3,4
Claims
1. Procédé pour la production de 2,3,3,3-tetrafluoropropène comprenant les étapes :
i) dans un premier réacteur, mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur pour produire un courant A comprenant 2,3,3,3-tetrafluoropropène, HF et 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi ; et
ii) dans un second réacteur, mise en contact en phase gazeuse en présence ou non d'un catalyseur d'acide fluorhydrique avec au moins un composé chloré sélectionné parmi le groupe consistant en 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane et 1,1,2,3- tetrachloropropene pour produire un courant B comprenant 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, caractérisé en ce que le courant A obtenu à l'étape i) alimente ledit second réacteur utilisé pour l'étape ii) ; et en ce que l'étape i) est mise en œuvre à une température inférieure ou égale à la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'étape i) est mise en œuvre à une température inférieure à la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre ; et l'écart entre la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre est supérieure à 0,2°C, avantageusement supérieure à 0,5°C, de préférence supérieure à 1°C, plus préférentiellement supérieure à 5°C, en particulier supérieure à 10°C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et/ou la température à laquelle de l'étape ii) est mise en œuvre augmente(nt) au cours de la mise en œuvre de celles-ci.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre reste constante, et la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre augmente au cours de la mise en œuvre de celle-ci.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 3 caractérisé en ce que la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre reste constante, et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre augmente au cours de la mise en œuvre de celle-ci.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de l'étape i) et/ou de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C, avantageusement de 0,5°C à 15°C, de préférence de 0,5°C à 10°C, plus préférentiellement de 1°C à 10°C, en particulier de 1°C à 8°C, plus particulièrement de 3°C à 8°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape i) est mise en œuvre à une température comprise entre 330°C et 360°C ; et la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C à condition que la température n'excède pas 360°C et qu'elle reste inférieure ou égale à la température de l'étape ii).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape ii) est mise en œuvre à une température de 340°C à 380°C et la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C à condition que la température n'excède pas 380°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur à une température de 340°C à 380°C, et la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre restent constantes au cours de la mise en œuvre de celles-ci.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape i) et l'étape ii) sont mises en œuvre en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur à base de chrome, en particulier ledit catalyseur est un oxyfluorure de chrome ou un oxyde de chrome ou un fluorure de chrome.
12. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le catalyseur à base de chrome comprend également un co-catalyseur sélectionné parmi le groupe consistant en Ni, Zn, Co, Mn ou Mg, de préférence la teneur en co-catalyseur est comprise entre 0,01% et 10% sur base du poids total du catalyseur.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur massique en 2,3-dichloro-3,3-difluoropropène (HCFO-1232xf) dans le courant B est inférieure à 1% sur base du poids total dudit courant B.
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