CN1109065C - 基于1,4－α－D－聚葡聚糖的热塑性混合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于生物聚合物的热塑性混合物，是通过准备和混合(A)100重量份生物催化生产的1，4-α-聚葡聚糖，(B)可达400重量份不同于(A)的可熔融加工聚合材料，(C)其量足以塑化混合物的水，(D)10重量份至(A)和(B)总重量份一半的至少一种增塑剂，(E)适合时可达((A)+(B))重量份的其它常规添加剂，其中组分(A)和(B)的含水量在计算时已校正到0，得到的其中塑化作用是引入热能和机械能而发生；涉及使用此混合物生产主要可生物降解的模塑制品和薄膜的用途以及制备混合物的方法。

Description

基于1，4-α-D-聚葡聚糖的热塑性混合物及其制备方法和用途
本发明涉及基于1，4-α-D-聚葡聚糖的热塑性混合物、这种混合物的制备以及用这种混合物生产诸如模制零件或薄膜之类的可生物降解模塑制品的用途。本发明特别涉及其中所采用的1，4-α-D-聚葡聚糖是用生物催化生产的那些热塑性混合物。
因为有多种优点，近年来基于可再生的原料的材料使用在重要性和程度上有所增加。这种诸如淀粉或蛋白质之类的生物聚合物与诸如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等的基于石油的聚合物相比是可生物降解的。另外，生物聚合物的得到不受限制，而基于石油聚合物因石油的有限供应性仅在一定程度上有供应。
生物聚合物常常作为其它产品生产的副产物或废产物得到，例如在植物领域中作为种植和食品生产中的组分。
再者，生物聚合物是CO2-中性的，即它们分解后不会产生对温室效应有害的副产物。
在增长的生物聚合物、特别是淀粉的使用中，作为能广泛应用的天然的并因此是生理上能承受的和能降解的材料，已发展了加工方法使淀粉能用已知的塑料加工技术诸如注塑和挤塑进行加工。
因此例如在EP 0 599 535，WO 90/05161和WO 92/04408中叙述了从天生的即天然淀粉和其衍生物加水、增塑剂和(如适合)其它添加剂在热和机械能量下生产热塑性淀粉的方法以及用它们生产模塑制品的用途。
此外，用热塑性淀粉生产香肠包衣(EP 0 709 030)和加工肉的包装(USP 2,729,565)是已知的。在这种情况中也使用天然淀粉。
与常规的合成聚合物相比，尽管生物聚合物有这些重要的优点，但它们的应用是不可能不受限制的。一个重要的原因是，生物聚合物象所有的天然物质一样在组成和结构上显示了很大的变化，因此，所要求的生产重现性和因此的均匀产品质量是不能得到保证的。
因此，淀粉作为一种有希望的可再生原料的代表显示了特别不均匀的结构和组成。取决于淀粉的来源(天然源)，其组分直链淀粉和支链淀粉的含量变化很大。
另外，直链淀粉，即一种线型的1，4-连接的聚α-D-葡聚糖，分子量约为50,000-150,000道尔顿；而支链淀粉-高支化的1，4-和1，6-连接的聚葡聚糖的分子量约为300,000-2,000,000道尔顿，它们可显示宽的分子量分布。
高支化和线型之间是没有固定的界限的，因此植物可有范围广的淀粉中的支化变化，它使明显的区别实际上成为不可能。
直链淀粉和支链淀粉之比的变化决定于植物源。例如马铃薯淀粉含20％(重量)直链淀粉和约80％(重量)支链淀粉，而玉米淀粉包括约50％(重量)直链淀粉和50％(重量)支链淀粉。再者，一棵植物中的比例的变化决定于土壤的特征、肥料的吸收、季节气候差别等。
除了这个明显的结构不均匀性外(如已叙述，它可用宽的分子量分布或空间排列不同的聚合物混合物来表示)，生物聚合物还含有其它诸如低分子量化合物的组分，例如脂肪和油。要从生物聚合物中除去它们是很困难的，并且对进一步加工是不利的。
因此已经进行了用微生物发酵的方法以生产生物聚合物例如多糖和淀粉的试图(WO 95/31553)。
然而，用这种方法得到的生物聚合物同样有较宽的分子量变化，并且其限定的再生产是不可能的。
再者，按这种方法得到的生物聚合物是与所用的微生物或其残留物，以及发酵所要求的营养介质的残留物的混合物。进行分离是很费力的，特别是当产品在细胞的内部形成和必须首先破坏微生物情况下，并且在许多情况中杂质是不能完全消除的。
另外，用发酵方法只能生产有限量的生物聚合物，这特别是由于其时空产率非常低引起的。
用得到生物聚合物的植物的基因工程控制进行淀粉最佳化或其它生物聚合物最佳化的试图也在进行。例如WO 94/03049叙述了高支链淀粉含量并且可以从基因工程控制的玉米得到的淀粉的生产和使用。尽管如此，其所叙述的缺点是关于天然聚合物的均匀性和关于有其它天然成分存在进行的污染。
然而，从常规塑料加工技术的塑料加工已知，生产重现性和质量决定性地取决于原料的均匀性和纯度。为保证产品的高质量，必须可以清楚地限定和表征这些原料。
因此，本发明的一个目的是提供基于生物聚合物的热塑性混合物，这种生物聚合物没有上述的缺点，使用它能重复性地生产质量恒定的模塑制品。
特别希望的是，用此方法生产出来的模塑制品具有改进的性能，诸如优良的机械性能和好的对气体和液体的屏蔽性能。
此目的是用具有权利要求1的特征的混合物达到的。附属的权利要求书涉及最佳的具体实施方案。
热塑性混合物是这样得到的：将100重量份生物催化生产的1，4-α-聚葡聚糖(A)、可达400重量份的不同于(A)的可熔融加工的聚合物材料(B)，(A)和(B)的含水量在计算时校正到0％、足量的增塑用水(C)、10重量份至(A)和(B)重量份总和的一半的至少一种增塑剂(D)、适合时可达(A)+(B)重量份的其它常规添加剂进行混合，就能以一种不能预料的方法生产出基于生物聚合物的可熔融加工的混合物，并具有优良的熔融加工性能，可以有重现性地制取并且质量恒定，因而可以加工成质量恒定的模制零件等。
生产挤出物或粒状物用的热塑性混合物的方法和热塑性混合物的使用也是本发明的一个目的。
作为组分(A)的本发明所用的1，4-α-D-聚葡聚糖是用生物催化法生产的。
1，4-α-聚葡聚糖象直链淀粉一样是由1，4-α-配糖键连接的葡萄糖单元构成的，并且是线型的。
与直链淀粉(极易溶于水，甚至是在高分子量状态)对照，相应的用生物催化法生产的1，4-α-D-聚葡聚糖是不溶于水的。
不象从天然淀粉来的淀粉和直链淀粉，它们取决于植物的品种、生源地域、栽培条件等而在质量上有很大的变化，生物催化生产的1，4-α-D-聚葡聚糖有恒定一致的质量。
与天然淀粉比较的另一优点是，生物催化生产的1，4-α-聚葡聚糖不产生(不象淀粉)可在熔融加工中均匀断裂的颗粒形状，如果断裂不适合，则可得到低质量产品。
因为在水中的溶解度很低，1，4-α-聚葡聚糖是以溶胀能力或吸水性代表临界参数的应用例如食品包装应用的理想天然材料。
总之，可以说，与淀粉对照用生物技术生产的1，4-α-聚葡聚糖，其结果是质量均匀、加工性较好并因而得到质量高而恒定的产品。
用生物催化(也称为生物转型)制备的1，4-α-D-聚葡聚糖，在本发明的目的中其意是，用所谓的生物催化剂(通常为酶)在适合的条件下由单体基本结构单元诸如低聚糖(例如单糖和双糖)的催化反应制备的1，4-α-D-聚葡聚糖。
用生物催化法得到的聚葡聚糖的区别是它有很窄的分子量分布。
分子量分布的一个量度是其不均性U，U＝(Mw/Mn)-1，其中Mw/Mn也称为多分散性。
如果聚合物只包括相等长度的聚合物链，则Mw和Mn是相等的，Mw/Mn为1。此例中的不均性U的值为0。其意是当聚合物的不均性增加，U值就变得距0愈远。
在本发明中所用的1，4-α-D-聚葡聚糖一般的U值约为0.1-2.0，优选约0.2-1，并特别优选约0.2-0.8，相当于多分散性约为1.1-3.0，1.2-2和1.2-1.8。
与此相比，在自由基聚合中得到的多分散性为2-10，在所谓的活阴离子聚合中为1.1-1.8，在缩合聚合中为2-10。
在本发明中使用的1，4-α-D-聚葡聚糖的分子量分布与用合成方法生产的聚合物可相比。
根据需要，也可以以限定的方式制备分子量不同并且无支化和交联以及是均匀线型的聚葡聚糖。
因为反应条件，防止了天然淀粉中或用发酵方法生产中不可避免生成的诸如油或脂以及微生物残留物等杂质。
在原则上，使用从适合的基本结构单元1，4-α-聚葡聚糖形成的任何酶以制备本发明所用的聚葡聚糖是可能的。适合的例子是葡糖基转化酶，诸如淀粉蔗糖酶和磷酸化酶。
一种生物催化制备1，4-α-聚葡聚糖的方法叙述于例如WO95/31553中。
在此方法中，是将蔗糖溶液与淀粉蔗糖酶混合直接进行糖链的断裂以形成1，4-α-聚葡聚糖和果糖。作为副产品形成的果糖很容易除去并可进一步使用。
本发明的热塑性混合物含20-100重量份、优选40-80重量份的1，4-α-聚葡聚糖。
本发明所用的聚葡聚糖的分子量Mw根据使用目的可在一个很宽的范围变化。
优选使用的1，4-α-聚葡聚糖具有的分子量Mw的范围在1×103-5×104，更特别优选1×104-5×104。
用作组分(B)而不同于组分(A)的可熔融加工的聚合材料是选择性使用的组分。
在混合物中的存在量可达基于组分(A)计算的400重量份的基本上可生物降解的聚合材料是优选的。两种或多种这样的化合物的混合物也是适合于作为组分(B)的。
如果热塑性混合物是用来生产食品包装材料等时，在生理上能承受的聚合材料是优先选择用作组分(B)的。
一种或两种淀粉，一种或两种它们的衍生物或淀粉和淀粉衍生物的混合物也是特别可以用作组分(B)的。有可能性的是天然的、化学改性的、发酵的或重组的淀粉和/或所说淀粉的衍生物。
一组重要的淀粉包括得自植物原料的淀粉。它们特别包括来自诸如马铃薯、木薯、竹芋、白薯之类的淀粉，来自诸如小麦、玉米、黑麦、大米、大麦、小米、燕麦、高粱之类的种子的淀粉，来自诸如板栗、橡子、蚕豆、豌豆和其它豆科植物、香蕉之类的果实的淀粉，以及来自植物木髓例如西谷椰子属植物的淀粉。
可以在本发明的目的中使用的淀粉主要由不同比例量的直链淀粉和支链淀粉组成。
特别地用来自马铃薯的淀粉(例如Sudstarke供应的Toffena)和来自玉米的淀粉(例如National Starch供应的玉米淀粉)得到了特别好的结果。
能在本发明中使用的淀粉的分子量可在一宽的范围内变化。可以为本发明热塑性混合物使用的淀粉的例子是主要由直链淀粉和支链淀粉混合物组成的淀粉，其优选的分子量Mw的范围在5×104-1×107，特别优选的是分子量在1×106-5×106的长链聚合物。
除了天然植物源淀粉外，也可以使用化学改性淀粉、用发酵得到的淀粉或重组源的淀粉。
本发明所说的“化学改性的淀粉”意指与天然淀粉性质比较已用化学方法改变了性质的淀粉。这主要是对聚合物进行反应得到的，其中淀粉是用单-、二-或多官能的试剂或氧化剂来处理。这主要是用醚化、酯化或选择性氧化使淀粉聚葡聚糖的羟基转化。另一可能性是基于由可共聚的不饱和单体在淀粉骨架上的自由基引发接枝共聚的改性。
特别的化学改性淀粉尤其包括淀粉酯，诸如黄原酸酯、乙酸酯、磷酸酯、硫酸酯、硝酸酯；淀粉醚，诸如非离子、阴离子或阳离子淀粉醚；氧化淀粉，诸如二醛淀粉、羧基淀粉、过硫酸盐降解的淀粉和类似的物质；用阴离子基团或阳离子基团或非离子基团改性的淀粉。
“发酵淀粉”在本发明术语内，是指由天然生物体诸如真菌、藻类或细菌经发酵过程制得的淀粉，或包括发酵过程和在发酵过程的帮助下得到的淀粉。从发酵过程得到的淀粉的例子包括特别是***胶和相关的多糖化合物(洁冷胶、加替胶、刺梧桐树胶、黄耆胶)、苫吨胶、emulsan、rhamsan、wellan、裂裥菌素、聚半乳糖醛酸化合物、昆布多糖、直链淀粉、支链淀粉和果胶。
“重组源淀粉”或“重组淀粉”意即用发酵方法得到的特定的淀粉，使用的生物体不是自然中出现的，而是借助于基因控制方法改性的天然生物体，诸如真菌、藻类或细菌，或包括发酵过程和在发酵过程的帮助下得到的。从基因技术改性的发酵方法得到的淀粉的例子特别是直链淀粉、支链淀粉和其它的聚葡聚糖。
最后，有利的热塑性混合物也可以用所述的各种淀粉的衍生物来制取。在这一点上，“淀粉的衍生物”或“淀粉衍生物”通常有改性淀粉之意，即用改变天然直链淀粉/支链淀粉的比或进行预胶凝作用、部分水解降解作用或化学衍生作用而改变了性质的淀粉。
当使用用作组分(B)的淀粉具有最小含量的其它不包括在糖类(例如蛋白质、脂肪、油)内的化合物(例如特别是马铃薯淀粉)和/或离子淀粉时，也可以得到特别好的热塑性混合物。
能成功地为本发明目的所用的组分(B)也包括蛋白质。其例子特别是明胶、植物蛋白诸如向日葵蛋白、大豆蛋白、小麦蛋白、棉籽蛋白、豌豆蛋白、花生蛋白、油菜籽蛋白、血浆蛋白、鸡蛋蛋白、蛋黄等。
好的混合物用加入玉米醇溶蛋白、谷蛋白(玉米、马铃薯)、清蛋白、酪蛋白、肌酸、胶原蛋白、弹性蛋白、血纤维蛋白和/或乳清蛋白也是可以得到的。
多糖作为组分(B)也是有益的。
优选使用的是水溶性多糖，诸如藻酸及其盐、角叉菜胶、丹麦琼胶、瓜耳胶、琼脂、***树胶和相关的多糖(加替胶、刺梧桐胶、黄耆胶)、罗望子胶、苫吨胶、aralia胶、洋槐豆胶、***半乳聚糖、茁霉多糖、脱乙酰几丁质、糊精、纤维素。
蘑菇多糖、昆布多糖、几丁质、肝素、旋复花粉、琼脂糖、半乳聚糖、透明质胶、右旋糖酐、糊精、聚-ε-己内酯和/或糖元的加入也可以产生有益的效果。
本发明的热塑性混合物用涉及组分(A)和(B)的计算被校正到含水量为0％。其意是测定组分(A)和(B)的含水量并在确定所用重量份时相应减去，但将其考虑到组分(C)的比例中去。
组分(C)-水，在本发明的混合物中必要的组分。
增塑所需的水量可在一个宽的范围内变化，决定于所用的混合物的性质。
如果加入的水量太低，则混合物的破坏和均化不适合。如果含水量太高，则存在着黏度太低的危险。本发明混合物中的足量的水一般在1重量份至3/4、特别是至1/2(A)+(B)重量份的总和。优选的含水量约在5-((A)+(B))/1.3重量份，特别优选的含水量在10-((A)+(B))/1.3重量份。
在这些优选的范围内，混合物的增塑作用是最优化的，即淀粉的破坏、混合物的均化和其增塑作用。
水(C)的量不仅包括实际加入的水，也包括其它组分的水含量在计算中需要考虑，特别是结合在组分(A)和(B)中或存在于其中的水量。
组分(C)的性质基本上不是关键问题。可以使用去矿物质的水、或者自来水或其它来源的水，只要在所需要的用途中水中的盐含量和杂质含量是能容许的。
在本发明的混合物中组分(D)的存在是必要的。
在本发明的组合物中存在一种或多种增塑剂，其量为10重量份-1/2((A)+(B))重量份范围。如果增塑化合物的量低于10重量份，则增塑作用是不足的，甚至有相对高的机械和/或热能时也是如此。如果增塑剂含量超过相当于1/2((A)+(B))重量份之和，则观察到的混合物的增塑作用不再有明显的增加。
好的增塑剂量的范围在12.5-((A)+(B))/2重量份，并特别优选15-((A)+(B))/4重量份。
各种情况的最佳增塑剂含量决定于其它的组分，对各配方应当方便地分别测定。
可以使用一般情况下蒸气压低的所有惰性的、最好是有机物质，该物质没有化学反应而优选通过它们的溶解和溶胀能力，但甚至也无这种能力地与组分(A)和适合时组分(B)发生物理作用并与后者形成均匀的体系。
本发明所使用的组分(D)最好是给予混合物降低的玻璃转化温度、增加的形变能力、增加的弹性、降低的硬度和适合时提高的黏性。
本发明优选的增塑剂是无色、无嗅、抗光、热和冷、收湿性小或无收湿性、抗水、对健康无害、低可燃性和最小的挥发性、为中性反应、能与聚合物和助剂相混并显示好的溶胶化行为，特别是它们应显示对组分(A)、适合时组分(B)的相容性、溶胶化能力和增塑活性。
再者，本发明所使用的作为组分(D)的化合物应显示很小的迁移性，特别是在食品部门中的本发明的模塑制品的应用是很主要的。
特别优选的增塑组分(D)包括特别是二甲亚砜、1，3-丁二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和/或N，N’-二甲基脲。
聚烯化氧、甘油单-、二-或三乙酸酯、山梨醇或其它糖醇诸如季戊四醇、糖酸、糖化物诸如葡萄糖、果糖或蔗糖、以及柠檬酸和其衍生物也是特别有利的。
本发明混合物中的组分(E)是选择性使用的。它可包括一种或多种物质总的作为组分(E)，其量可达((A)+(B))重量份，优选不超过((A)+(B))/2重量份。
常规的添加剂包括特别是填充剂、不同于上述(D)中增塑剂的润滑剂、以及增韧剂、颜料、染料、脱模剂和其它。
适合的填料的例子是几乎能溶于混合物中的合成聚合物，例如基于乳酸的聚合物诸如Mitsui供应的Lacea、Boehringer Ingelheim供应的Resomer和由Wako Pure Chemical Industries Ltd.，MedisorbCo.，Birmingham Polymers Inc.，Polysciences Inc.，Purac BiochemBV，Ethicon，Cargill或chronopol供应的其它基于乳酸的聚合物和与乳酸相关的聚合物(显然此列单不是绝对完整)或合成聚合物与天然聚合物的混合物，例如由Novamont供应的Mater-Bi。
进一步的建议是加入至少一种无机填料诸如氧化镁、氧化铝、SiO2、TiO2等。
适合于混合物着色的特别是有机或无机颜料，但特别是基于硅酸盐结构占优势的并因此是生物相容性的珠光颜料。这就是说它们是对活有机体无害的一类并在原则上是可食的。它们的用量为0.001-10重量份。
特别适合于改进流动性质的是动植物脂肪和/或卵磷脂。它们优选使用氢化形式，这些脂肪和其它的脂肪酸衍生物最好具有50℃以上的熔点。
为了增加在加工时和加工后可熔融加工混合物的抗水性，可以在混合物中加入小量交联剂以便对淀粉进行化学改性。为此目的优选使用的是可达5重量份的烷基硅氧烷。
适合的交联剂包括特别是二元或多元羧酸及其酐、二元或多元羧酸的酰卤、二元或多元羧酸的酰胺、二元或多元无机酸衍生物、二醛(特别是乙二醛和戊二醛)、环氧化合物、二环氧化合物、乙二醇二缩水甘油醚、甲醛和/或脲衍生物、二乙烯基砜、二异氰酸酯、异氰酸酯、氧基化合物、氨基氰。这些化合物也特别适合紧接着熔融加工的化学改性，因此能够进一步改进特别是机械性能。
各组分(E)的重量份可根据要求而改变。
在另一具体实施方案中，本发明的热塑性物料中加入了磷酸盐。由这样的物料得到的模塑零件以其优良的机械性能而与众不同。另外还可以改进模塑零件的抗焰火和耐温性。
磷酸盐的一般加入量为0.01-((A)+(B))/10重量份，特别是0.1-((A)+(B))/20重量份。
在本发明的目的中，“磷酸盐”一词意各种磷酸的盐或酯。但对本发明来说，各种磷酸的盐是更优选的。按照本发明，也可以加入各种磷酸的一种或多种盐和/或酯的混合物。
适合的磷酸盐的例子特别是式MIH2PO4(例如NaH2PO4)和MII(H2PO4)2[例如Ca(H2PO4)2]的正磷酸盐，式MI 2HPO4或MIIHPO4(例如K2HPO4，CaHPO4)的二代正磷酸盐或式MI 3PO4、MII 3(PO4)2[例如Na3PO4，Ca3(PO4)2]的三代正磷酸盐，其中MI是带一个正电荷的阳离子，例如+NRR’R”R’’’，其中R、R’、R”和R’’’’是互相独立的相同或不相同的氢、C1-8烷基，线型的或支化的；C4-8芳基，优选苯基；碱金属离子，优选Na+或K+；MII是带两个电荷的阳离子，优选碱土金属离子，特别优选Ca++。
衍生自正磷酸的酸式盐并由加热失水得到的又分成偏磷酸盐(***名：环多磷酸盐)和多磷酸盐(***名：catena-多磷酸盐)的一组缩合磷酸盐也是特别有益的。
优选的典型的缩合磷酸盐包括特别是Graham盐、kurrol盐和Maddrell盐以及熔融的或煅烧的磷酸盐。
特别方便的是式MI n[PnO3n]的偏磷酸盐，式中MI是带一个电荷的阳离子，优选金属离子，方便地是碱金属离子，优选Na+或K+或+NRR’R”R’’’，其中R、R’、R”和R’’’是互相独立的相同或不相同的氢、C1-8烷基、线型或支化，C4-8芳基，优选苯基；n是一自然正整数，优选3-10。在这些化合物中又以n为3、4或5和MI为Na+或K+的那些偏磷酸盐是优选的，最优选的是三偏磷酸钠、四偏磷酸钠和五偏磷酸钠。
有利的混合物也可用式MI n+2[PnO3n+1]或Mn I[H2nPnO3n+1]的多磷酸盐得到，式中MI是带一个电荷的阳离子，优选金属离子，方便地是碱金属离子，优选Na+或K+或+NRR’R”R’’’，其中R、R’、R”和R’’’是互相独立的相同或不相同的氢、C1-8烷基、线型或支化，C4-8芳基，优选苯基；n是一大于2的自然正整数。在这些化合物中，n＞10的多磷酸钠和多磷酸钾是优选的。
如果使用式MI n+2[PnO3n+1]的多磷酸盐，式中MI是带一个电荷的阳离子，优选金属离子，方便地是碱金属离子，优选Na+或K+或+NR’R”R’’’，其中R、R’、R”和R’’’是互相独立的相同或不相同的氢、C1-8烷基、线型或支化，C4-8芳基，优选苯基；n是一3-10的自然正整数，也可以得到性能好的混合物。这些多磷酸盐中，特别是三多磷酸五钠是优选的。
本发明的热塑性混合物在一特别的具体实施方案中的进一步卓越之处是磷酸盐为偏磷酸或多磷酸的碱金属盐。
本发明的另一好的热塑性混合物变体是加入三偏磷酸钠、偏磷酸钠、多磷酸钠和/或六偏磷酸钠并优选多磷酸钠作为磷酸盐而得到的。
所说的磷酸盐可能在水合程度上有所不同。因为在热塑性化合物中磷酸盐组分的量相对较小，在测定磷酸盐组分的重量份时其含水量通常是忽略不计的，而且因为组分(C)是必要的，所以无害。
将本发明的混合物的组分(A)-(E)进行混合，适合时引入热能和/或机械能，并在引入热能和/或机械能至热塑性混合物时进行加工。
机械能和热能的引入最好是同时进行，例如在高温下操作同时施剪力于欲增塑的基于淀粉的热塑性混合物。
一般适用的是在高温下所得混合物的均化度比较好，然而温度不应太高以避免模塑组合物不必要的褪色或分解。为此，本发明的热塑性混合物在优选的变化中可在＞60℃-220℃，优选80℃-180℃，特别优选100℃-160℃的范围内进行混合制取。
在原则上，混合物的均化是随能量的输入而增加的，其意即热塑性淀粉混合物的均化随着较高能量的输入混合装置而得到改进。
然而必须注意，通过混合装置引入的机械能未被很大程度地转变为热能，这可导致不需要的温度升高。可以采用冷却恒温器加以预防。
本发明的另一变体是提供用高剪力混合装置进行混合得到的热塑性混合物。在此情况中，引入混合物中的能量可以来自特别是所用加工机械的能量。因此，特别是使用提供了5-300Nm(1牛顿米)扭矩的增塑元件的装置以进行加工是可能的。用10-100Nm扭矩的加工被证明是有利的。用20-40Nm扭矩的加工是优选的。
当本发明的混合物的组分在诸如挤压机、捏合机之类的塑料加工机器或类似的装置中进行混合和均化时，混合物得到了特别好的热能和/或机械能的吸收。
加工可优选地在单螺杆或双螺杆挤压机中进行。它们最好是由各自的外壳组成，外壳具有可控制温度的外套。螺杆的设计没有限制，输送元件具有或没有剪切边缘，可以有捏合元件和/或混合元件。至少部分地即分段地在挤压机中使用挡板或回流元件是可以的并且经常是有利的，以便影响或控制滞留时间和混合性能。
一般说来，组分(A)-(F)的混合顺序对所得到的热塑性混合物性能没有特别的影响。但如果磷酸盐组分与淀粉组分(B)一起加入，已证明在使用热能和机械能时进行至少是磷酸盐组分与组分(A)和(B)的混合是有利的。
这一步骤在其性能和效果上与现有技术有明显的不同。在磷酸或其盐或酯在制备基于淀粉的热塑性混合物中至今仍被用作改性剂时，仅有并且常常是淀粉颗粒的直接改性。换言之，改性作为增塑作用的结果发生在颗粒破坏或颗粒结构破坏之前。
与此对照，所述的步骤确保，不仅在淀粉颗粒的表面而且在淀粉所有的分子、优选淀粉的骨架上进行改性是可能的。这就导致了有利性能产品的产生。
假设在均化或混合装置诸如捏合机或挤压机中加工时用加入磷酸盐组分以基本地阻止碱性至酸性条件下与淀粉、淀粉衍生物或混入的蛋白质的反应，使得反应相当于仅交联到很小的程度是可能的，这就意味着聚合物骨架的改性是占优势的。适合地控制反应，通过加入本身具有高的羟基或其它氢键结合基团/碳原子比的增塑剂，通过磷酸盐的反应以得到增塑剂对淀粉骨架的偶合也是可能的。最终的结果是增塑剂迁移至混合物以外的情况减少，特别是在加工期间，然而同时并不排除增塑剂的增塑效果，通过它，淀粉的结构破坏(淀粉颗粒的破坏)因此就变成可能。然而对导致意外发现的结果的反应的解释的可能性不排除其它可能的解释。
本发明的热塑性模塑组合物可用已知的加工步骤加工成产品。因此，例如能在第一步进行造粒或造丸。
因此，本发明也涉及从本发明的热塑性混合物用挤出和造粒得到的颗粒。
热塑性颗粒的直接加工或再熔融加工以制取机械性能改进了的可迅速生物降解的模塑零件或薄膜也是可能的。
最后，本发明也包括特别是热塑性混合物生产模塑零件或薄膜的应用。
因此，总的说来本发明的产品覆盖着大量可能的应用。这些应用包括特别是纸张和瓦楞板的黏合剂，注射模塑的模制品，特别是棒、管、瓶、胶囊、颗粒、食物添加剂、薄膜(作为涂膜或单独的薄膜)，也可以是层压制品(特别是片材)、包装材料、袋子、控制活性成分(特别是药、杀虫剂或农业上使用的其它活性成分)释放的缓释材料、肥料、增味剂等。从薄膜、薄片、片剂、颗粒、微粒、棒材或其它挤压物或其它模制品释放活性物质也是可能的。
从本发明的热塑性混合物得到的产品，诸如模制品或薄膜，是基本上可生物兼容的，并且适合时是可食用的。这给予可食性包装(即特别是食物包装)铺平了道路。
食物包装的含义有二，即只与食物暂时接触的二级包装和其内表面与食物连续接触的并因此因食品的消耗也被消耗掉的包装，诸如管、肠衣或涂料。因此，这些包装特别适合于水果、鸡蛋、干酪、糖果产品、蛋糕、饼干或起泡片剂、饮料、肉类、香肠产品和烤肉。
再者，得自本发明热塑性模塑组合物的模制品的使用不限于与临时性产品的结合使用，也能在运输和储存时暂时用来保护消费品和生产资料。在这方面特别可想得到的是保护不受气候的影响，例如在汽车的远洋运输中。
进一步优选的应用包括吸收剂、扑撒粉以及其它。
在一特别的具体实施方案中，本发明的热塑性混合物是用来生产控制释放活性成分的模制品，诸如片剂或包衣片剂。
本发明的热塑性混合物的另一方便和特别好的用途涉及适合于生产固体模制品、吹塑制品或其结合的模制品。
本发明热塑性混合物的另一突出的用途是生产农业用薄膜。
在另一特殊的变体中，本发明提供了用热塑性混合物生产食品用薄膜的用途。
本发明热塑性混合物的一个特定用途是生产食品二级包装薄膜。
本发明热塑性混合物的一个进一步的优选用途包括全面积与食物接触的食品包装用薄膜的生产。
最后，本发明热塑性混合物的一个特别有利的用途是生产香肠和干酪包装外衣用的平面或管状薄膜。
为了适合特殊的使用目的，在模塑制品的生产过程中可以加入适合的材料(如需要的话)至本发明的热塑性混合物中或由其得到的颗粒中。
这种类型的材料是本身已知的，其例是纤维、交联剂、蛋白质、排水剂、润滑剂、合成塑料等。
材料所有的量是基于所用的淀粉重量计算的，即组分(A)和适合时组分(B)的量。但可根据要求而有变化。
例如，为了提高机械强度，混合其量为5-70％(重量)、优选20-45％(重量)的诸如棉纤维、***纤维、纤维素之类的纤维是可能的。
可以使用的交联剂与上面增塑作用中所述的相同。优选的例子是二羧酸、二醛，特别是乙二醛和戊二醛、二异氰酸酯和二环氧化合物，例如乙二醇二环氧甘油醚或多磷酸酯。
交联剂的作用是改进抗水性。一般的用量为0.1-10％(重量)，优选0.5-3％(重量)。
加入蛋白质诸如上面所叙述的蛋白质，特别是酪蛋白、明胶、大豆、小麦和豌豆蛋白也是可能的。加入的量一般为2-40％(重量)，优选3-10％(重量)。
可以述及的其它添加剂是常规防水剂和/或润滑剂，它们的一般用量为2-12％(重量)，优选3-6％(重量)。
加入例如润滑剂以改进食品包装(例如香肠的肠衣)的剥离能力是可能的。它们对抗水性也有好的效果。
如上面所述的增塑剂，例如甘油或柠檬酸，是可以以常规量加入的，例如5-40％(重量)，优选5-20％(重量)。
加增塑剂以提高例如包装的柔度、特别是例如香肠肠衣的柔度是可能的。
另一可能的和适合的添加剂是合成的聚合物。适合的例子是软的和硬的聚酰胺、聚酯、聚烯烃、乙烯/丙烯酸酯/马来酐共聚物或聚乙烯基吡咯烷酮。
优选的聚烯烃是低密度聚乙烯或聚丙烯。合成聚合物的含量有利地为5-50％(重量)，优选10-40％(重量)。
得自本发明热塑性混合物的模塑制品可用由生物聚合物生产模塑制品或薄膜的已知步骤进行加工或组合。例如，可以用纤维素水合肠衣的已知的浸渍或涂覆方法于得自本发明的模塑制品或薄膜。这也特别涉及作为食物包装的用途。
现用下面的实施例对本发明的主题进行说明。
实施例1
用部分纯化的淀粉蔗糖酶体外生产聚葡聚糖
为表示胞外淀粉蔗糖酶的活性，用媒介物pNB2以标准方法转化E.coli细胞。YT介质(100μg/mlα-氨基苄青霉素)用转化的菌株群落培养。细胞是在37℃下连续搅拌(旋转搅拌器，150-200转/分钟)过夜培养的。然后将细胞离心沉降(30分钟，4℃，5500转/分钟，JA10Beckmann旋转器)。上清液通过一0.2μm滤器(Schleicher & Schuell)过滤灭菌。然后用Amicon槽(唯一尺寸30kDa的YM30膜，Amicon提供)在压力(p＝3巴)下将上清液浓缩200倍。将浓缩的上清液加到50毫升的蔗糖溶液(5％蔗糖于50mM柠檬酸钠缓冲液中的溶液，pH 6.5)中。将整个混合物在37℃下培养，便形成不溶的白色多糖。
实施例2
1，4-α-D-聚葡聚糖的体外扩大生产
将10升20％的蔗糖溶液置于已用常规方法灭菌(此例用蒸汽灭菌)的15升容器中。一次加入含有淀粉蔗糖酶的酶提取物。此实验中的酶活性为14.5单位，用实施例3中所述的方法测定。仪器装有也经灭菌的玻璃轴/轴承搅拌器。将容器盖好，在37℃下培养。仅几个小时后便形成了白色颗粒和片状物。216小时后停止反应。滤出沉淀，用水洗涤两次以从1，4-α-D-聚葡聚糖除去低分子量糖和未反应的蔗糖。接着再洗涤5次。收集水洗液，在旋转蒸发器中蒸发至干。残留90克(得率5％，基于所用的蔗糖计算)固体，相当于低聚1，4-α-D-聚葡聚糖部分。将滤器上的残留物在一干燥箱中于40℃下进行真空干燥，称重为786克，相当于得率为39％的1，4-α-D-聚葡聚糖。残渣如所述进行干燥。这样得到的1，4-α-D-聚葡聚糖可直接用来进行分析研究和生产混合物。
实施例3
在无蔗糖存在下培养的转化E.coli细胞的培养上清液中淀粉蔗糖酶活性的测定
为表示胞外淀粉蔗糖酶的活性，用媒介物pNB2以标准方法转化E.coli细胞。YT介质(100μg/mlα-氨基苄青霉素)用转化的菌株群落培养。细胞是在37℃下连续搅拌(旋转搅拌器，150-200转/分钟)过夜培养的。然后将细胞离心沉降(30分钟，4℃，5500转/分钟，JA10Beckmann旋转器)。上清液通过一0.2μm滤器(Schleicher & Schuell)过滤灭菌。
淀粉蔗糖酶活性检测如下：
1)在含蔗糖的琼脂板上培养上清液：为此将40微升(μl)上清液置于在琼脂板上打出的孔中(5％蔗糖于50mM柠檬酸钠缓冲液中的溶液，pH 6.5)并在37℃下培养至少1小时。将用淀粉蔗糖酶催化的反应产物暴露于碘蒸气下染色进行产物的检测。出现的反应产物产生蓝色；
2)或用凝胶电泳在天然凝胶中使上清液的蛋白质分离并在用蔗糖培养后检测凝胶中的反应产物：为此将40-80微升上清液在8％聚丙烯酰胺凝胶(0.375M Tris pH8.8)上在100V电压下用凝胶电泳进行上清液的分离。然后用约100ml的50mM柠檬酸钠缓冲液(pH 6.5)将凝胶平衡两次15分钟，并在37℃下于柠檬酸钠缓冲溶液(pH 6.5)/5％蔗糖中培养过夜。要使淀粉蔗糖酶催化的反应产物成为可见，将凝胶旋动于Lugol溶液中。淀粉蔗糖酶的活性带显示强烈的蓝色。
实施例4
实施例1中用淀粉蔗糖酶合成的反应产物的表征
将实施例3中所述的不溶性反应产物溶于1M NaOH。以测定最大吸收对反应产物表征。为此将分离的反应产物约100毫克(湿重)溶于200微升的1M NaOH，用水稀释至1∶10。在100微升的稀释液中加入900微升0.1M的NaOH和1ml Lugol溶液。测得的吸收光谱在400-700nm。最大吸收为605nm(直链淀粉最大吸收：约614nm)。
在CARBIOPAC PA1柱(DIONEX)上进行的实施例3的反应混合物的高压液相色谱法(HPLC)分析显示不仅有不溶产物形成，而且也有可溶产物形成。它们是短链的多糖。此例中的链长在约5-约50个葡萄糖链节。更长和更短的分子也可以检出，但程度较小。用所提供的分析方法不能检测合成产物的支化部分。
实施例5
实施例2中用淀粉蔗糖酶合成的水不溶性反应产物的表征
在室温下将实施例2的2毫克聚葡聚糖溶于二甲亚砜(DMSO)。溶液通过2μm滤器过滤并注射入凝胶渗透色谱法的色谱柱。用DMSO作为冲洗剂。用RI检测器测定信号强度并与标准物质出芽短梗孢糖(Polymer Standard Systems提供)比较进行评定。流率为1.0ml/min。
测定显示数均分子量为8,900道尔顿，重均分子量为24,000道尔顿，相当于多分散性为2.7。
实施例6
实施例2中用淀粉蔗糖酶合成的水溶性反应产物的表征
用淀粉蔗糖酶生物催化反应制备的1，4-α-D-聚葡聚糖的水溶组分的表征是用基质辅助的激光解吸/电离质谱法(MALDI-MS)进行的。所用的仪器是Bruker Refex IITM飞行时间仪(TOF)。仪器以LSI氮气激光工作，能提供长3ns的脉冲，其能量约为250μJ，波长为337nm。激光束聚集在尺寸为50μm×100μm的样品上。因此得到的能量约为10MWcm-2。解吸的离子被加速到35keV的能量。样品是在允许测定低聚组分的Reflectron模式测定的。
样品的制备如下：将10微升10-4摩尔浓度的聚合物于四氢呋喃(THF)中的溶液加入10微升0.1摩尔浓度的1，8，9-三羟基蒽(Aldrich提供)基质于四氢呋喃中的溶液。再加入1微升的5克离子化试剂三氟乙酸银(Aldrich)于1升THF中的溶液。将1微升最终的溶液置于质谱仪的靶上并引入空气流尽快使其干燥。质谱的测定是总共200次脉冲的平均值。可以使用低级和低聚糖作为内标。在1，4-α-D-聚葡聚糖的例子中使用的是葡萄糖、D-(+)-麦芽糖一水合物、麦芽三糖、麦芽四糖、麦芽五糖和麦芽六糖(Fluka提供)。
测定显示的峰分布范围可到4000m/z(质荷比)。在低分子量区(单体，二聚体)和1500左右有最大值。重复单元(得自两相邻峰间的距离)为162g/mol。低分子量区的高分辨率显示最强峰在203g/mol。单体单元的减法计算剩余41g/mol。因为氢原子和羟基在1，4-α-D-聚葡聚糖中是作为端基出现的，23g/mol的剩余(水是41-18g/mol)是归因于普遍存在的钠。因此，在生物转化中所用的缓冲剂(柠檬酸钠)因洗涤步骤而富集于水溶性聚合物部分。由于有低分子量部分存在的不确定性，数据评定显示的值约为1800g/mol(Mn)和2400(Mw)。
实施例7
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和聚-ε-己内酯混合体的制备
使用市售的捏合装置(Brabender捏合机)。将捏合机加热至100℃，在操作状态下加入20克1，4-α-D-聚葡聚糖。然后加入20克水与加入的聚合物均化。5分钟后加入20克聚-ε-己内酯(UnionCarbide Corp.提供的市售Tone P787聚合物)，捏合组合物直至均匀，约在20分钟后得到均化。在设备仍然是热的情况下取出组合物，为白色不透明产品。冷却后将热塑性组合物进一步加工成例如粒状。
实施例8
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和苫吨胶混合体的制备
实验按实施例7所述进行。混合物由27克1，4-α-D-聚葡聚糖、15克水、15克甘油和3克苫吨胶(Aldrich提供)组成。
按实施例7所述取出产品。组合物是浅米色。产品可直接用于进一步加工。
实施例9
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和聚乙烯醇混合体的制备
实验按实施例7所述进行。混合物由30克1，4-α-D-聚葡聚糖、12克水和15克聚乙烯醇(Mowiol 26-88，Hoechst AG提供)组成。
按实施例7所述取出产品。组合物是白色不透明。产品可直接用于进一步加工。因为这些混合物可作为真菌等的营养介质，已进一步证明在捏合过程中加入小量(约2％)山梨酸到混合物中是适合的。
实施例10
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和角叉菜胶混合体的制备
实验按实施例7所述进行。混合物由27克1，4-α-D-聚葡聚糖、15克水、15克甘油和3克角叉菜胶(Sigma提供)组成。
按实施例7所述取出产品。组合物是灰色并有黏性。产品可直接用于进一步加工。
实施例11
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和明胶混合体的制备
化合物在捏合设备中按实施例7所述制备。将捏合设备加热至100℃。在捏合设备处于操作状态下加入6克明胶(II型，Sigma提供)。然后加入6克水与加入的聚合物均化。5分钟后加入18克1，4-α-D-聚葡聚糖。捏合至均匀的时间为10分钟。因有明胶，混合物呈浅棕色。在设备仍处于热的状态下取出混合物。冷却后的硬组合物可作进一步的研究用(例如抗水性)。
实施例12
用加压技术从实施例7中制备的热塑性1，4-α-D-聚葡聚糖混合物生产薄膜
用加压技术将实施例7所述的组合物加工成薄膜。使用Schwabenthan提供的市售压机(Polystat 300 S)。将压机预热至100℃，在两个用织物增强的聚四氟乙烯(TeflonTM)板间用夹心技术制备样品。聚四氟乙烯板置于金属框架上，相距约100μm。将约2克在捏合机中制备的组合物置于下板的中央进行制备。样品在100℃和1T的压力下加温5分钟。接着样品在100℃和10T压力下加压5分钟。因为所用压机的几何形状，该压力相当于200巴。松开压机并将样品转移至另一压机进行冷却。后者是Robert Fuchs Hydraulische Maschinenund Werkzeuge提供的水冷式压机。在冷却过程中施以50巴压力2分钟。随后取出样品以供进一步研究。
实施例13
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和另一种淀粉混合体的制备
实验按实施例7所述进行。混合物由27克1，4-α-D-聚葡聚糖、15克水、15克甘油和3克玉米淀粉(National Starch)组成。
按实施例7所述取出产品。产品可直接用于进一步加工。
实施例14
可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和可堆肥的生物降解化合物混合体的制备
实验按实施例7所述进行。混合物由27克1，4-α-D-聚葡聚糖、15克水、15克甘油和10克Mater-Bi(Novamont提供)ZF02U型组成。
按实施例7所述取出产品。组合物呈浅米色。产品可直接用于进一步加工。
实施例15
用双螺杆挤压机作进一步加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和添加剂混合物的制备
将1公斤马铃薯淀粉(例如Südstrke提供的ToffenaTM牌马铃薯粉)和0.25公斤1，4-α-D-聚葡聚糖混合在一起并进行手工均化(如果所用聚合物的颗粒大小互相差别很大，用一混合器(例如常用厨房用具已足以满足所述的量)是适合的)。然后缓慢加入300克甘油和1克乙二醛(40％水溶液)的混合物。在此过程中手工捏合混合物。加完毕后和在捏合过程开始时，组合物是很黏的并有相对大的附聚物形成。在均化时组合物逐渐干燥并形成细粒，这是因为极性添加剂被淀粉和直链淀粉吸收的缘故。用这种方法制备的混合物可以直接在挤压机中进一步加工。
淀粉的天然水含量足以进行塑化。
实施例16
用双螺杆挤压机从1，4-α-D-聚葡聚糖和马铃薯淀粉、增塑剂和交联剂生产挤出薄膜。
此实验用实施例15中制备的聚合物混合物。实验在双螺杆挤压机(Haake Rheomex PTW 25/28p)中进行。所用螺杆是锥形变形体标准设计。挤压机有四个加热元件，它们可以变换着使用。所有情况下的加工温度均为140℃。温度曲线用市售软件在线纪录。模口的熔融温度平均高于加热元件10℃。旋转速度为25rpm。挤出物从宽100mm、高0.2mm(高可在0.2-1.0mm之间调节)的所谓狭缝模中挤出。挤压机可以超进料运转，即在进料端原料是以足够的量提供的。连续持久的喂料由顶端的柱塞来保证。必须小心使原料的输送速度尽可能的恒定。柱塞由重型塑料制成(也可用木材)以避免工具的金属摩檫。
在开始约10分钟后，挤出物从模中挤出，最初是云雾状的乳白色带有米色。挤出的薄膜最初非常柔软，短时间后在空气中硬化。薄膜被下游的传送带进一步运送出去。如有瑕疵，挤出带可能会破裂。挤出的薄膜在热的情况下是可延伸的但随着冷却过程此性质可察觉到已变弱。用这种方法得到的样品无须进一步处理(清洁或表面处理)就能做进一步的分析，例如测定抗水性、机械性能等。
实施例17
用双螺杆挤压机从1，4-α-D-聚葡聚糖和马铃薯淀粉、增塑剂生产挤压薄膜
实验按实施例16所述进行。所用的混合物的制备类似于实施例15，并且由1公斤马铃薯淀粉(例如Sudstarke提供的ToffenaTM牌马铃薯粉)和0.5公斤1，4-α-D-聚葡聚糖(直链淀粉)和500克甘油组成。
挤压机在不足喂料下运转，即混合物在喂料端以恒定的低速度从双螺杆喂料器(由Haake提供，适合于粉末和颗粒)计量喂入。挤出的产品是平滑透明的薄膜，微带琥珀色，格外柔软。在传送带上约1米的距离并在空气冷却后，将薄膜缠绕在一适合的附加装置(有综合收卷器的下料辊，Haake提供)上。卷绕的薄膜可以退卷为平面薄膜而不会受损害。进一步的研究可在此材料上直接进行。
实施例18
1，4-α-D-聚葡聚糖与豌豆淀粉以及增塑剂和交联剂混合物的挤出圆筒形线材的生产
本实验所用的混合物是在捏合设备中制备的，捏合机的体积约为4升。将捏合设备预热至120℃(蒸汽加热)，在其中置入0.8公斤豌豆淀粉和0.2公斤1，4-α-D-聚葡聚糖，再分几部分加热500克的水。混合物均化所需的时间约为20分钟。然后分几部分加入500克甘油，均化时间也为20分钟。最后，同时加入100克乙二醛(浓度为40％的水溶液)。将组合物继续捏合5-10分钟。此时组合物突然溶胀。将组合物从捏合设备中取出，用机械粉碎。
实验按实施例16所述进行，但不同的是接入圆形横截面的模以代替狭缝模。它是一个有圆筒状模孔的金属装置，因此适合于生产连续线材。模孔直径为0.5mm。进料端温度为90℃。其它的加热元件如实施例12是在140℃下工作的。挤压机是在超进料情况下工作的。
5分钟后从锥形模出来的线材是琥珀色到深棕色。其表面是粗糙的并且是云雾状。透明性明显是在线材破坏处。线材可通过在传送带(空气干燥)后的切粒设备调节成适合于进一步加工的形式。
实施例19
从1，4-α-D-聚葡聚糖混合体生产吹塑挤出膜
粒状混合体可以在下面的挤坯吹塑体系中加工。
体系开始时以聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(LDPE)稳定运转然后将温度逐步降至最高160℃是方便的。当机器运转时，喂入粒状(实施例7)或粉状(实施例15)1，4-α-D-聚葡聚糖混合物。此操作是用体积计量装置完成的。在此过程中计量加入一反应性添加剂，诸如加入一表面改性剂或交联剂(例如多磷酸钠、乙二醛等)，平行加入是有利的，以避免可能的热塑性损害。
弃去仍含有PP和LDPE的前运转。
用已知的方法(“双模泡”或“注射模泡”)加工热塑性颗粒。拉伸过程的实现是用一压缩气体、最好是空气垫，其纵向和横向的拉伸比范围为2-4。纵向拉伸可具体受引出辊对的张力影响。为了改进吹膜的尺寸稳定性，挤出步骤后有一个用热空气作为传热介质的热固定段。双向拉伸薄膜的卷绕是用往复式卷绕机进行的。

Claims (20)

1.一种基于生物聚合物的热塑性混合物，是通过准备和混合下列(A)-(E)得到的：
(A)100重量份生物催化生产的1，4-α-聚葡聚糖，
(B)0-400重量份不同于(A)的可熔融加工聚合材料
(C)1重量份至四分之三(A)和(B)的总重量份的水，
(D)10重量份至(A)和(B)总重量份一半的至少一种增塑剂，
(E)适合时可达(A)+(B)重量份的其它常规添加剂，其中组分(A)和(B)的含水量在计算时校正到0，
其中组分(B)中不同于(A)的可熔融加工聚合材料选自淀粉、淀粉衍生物、明胶、向日葵蛋白、大豆蛋白、小麦蛋白、棉籽蛋白、豌豆蛋白、花生蛋白、油菜籽蛋白、血浆蛋白、鸡蛋蛋白、蛋黄、玉米醇溶蛋白、谷蛋白、清蛋白、酪蛋白、肌酸、胶原蛋白、弹性蛋白、血纤维蛋白、乳清蛋白、藻酸及其盐、角叉菜胶、丹麦琼胶、瓜耳胶、琼脂、***树胶、加替胶、刺梧桐胶、黄耆胶、罗望子胶、苫吨胶、楤木胶、洋槐豆胶、***半乳聚糖、茁霉多糖、脱乙酰几丁质、糊精、纤维素、蘑菇多糖、昆布多糖、几丁质、肝素、旋复花粉、琼脂糖、半乳聚糖、透明质酸、右旋糖酐、糊精、聚-ε-己内酯和糖元。
2.权利要求1所述的热塑性混合物，其中生物催化生产的1，4-α-聚葡聚糖是用葡糖基转化酶经生物转化得到的。
3.权利要求2所述的热塑性混合物，其中生物催化生产的1，4-α-聚葡聚糖是用淀粉蔗糖酶经生物转化得到的。
4.权利要求2所述的热塑性混合物，其中生物催化生产的1，4-α-聚葡聚糖是用磷酸化酶经生物转化得到的。
5.前述一项或多项权利要求所述的热塑性混合物，其中该混合物是在＞60-200℃的温度范围经混合得到的。
6.前述一项或多项权利要求所述的热塑性混合物，其中该混合物是用有塑化元件的高剪力混合设备经混合得到的，塑化元件可达到的扭矩在10-100Nm范围。
7.权利要求6所述的热塑性混合物，其中所述扭矩为20-40Nm。
8.一种制备基于生物聚合物的热塑性混合物的方法，其中是准备下列(A)-(E)并混合在一起，然后用引入的热能和机械能进行塑化：
(A)100重量份生物催化生产的1，4-α-聚葡聚糖，
(B)0-400重量份不同于(A)的可熔融加工聚合材料，
(C)1重量份至四分之三(A)和(B)的总重量份的水，
(D)10重量份至(A)和(B)总重量份一半的至少一种增塑剂，
(E)适合时可达(A)+(B)重量份的其它常规添加剂，
其中组分(A)和(B)的含水量在计算时校正到0，其中组分(B)中不同于(A)的可熔融加工聚合材料选自淀粉、淀粉衍生物、明胶、向日葵蛋白、大豆蛋白、小麦蛋白、棉籽蛋白、豌豆蛋白、花生蛋白、油菜籽蛋白、血浆蛋白、鸡蛋蛋白、蛋黄、玉米醇溶蛋白、谷蛋白、清蛋白、酪蛋白、肌酸、胶原蛋白、弹性蛋白、血纤维蛋白、乳清蛋白、藻酸及其盐、角叉菜胶、丹麦琼胶、瓜耳胶、琼脂、***树胶、加替胶、刺梧桐胶、黄耆胶、罗望子胶、苫吨胶、楤木胶、洋槐豆胶、***半乳聚糖、茁霉多糖、脱乙酰几丁质、糊精、纤维素、蘑菇多糖、昆布多糖、几丁质、肝素、旋复花粉、琼脂糖、半乳聚糖、透明质酸、右旋糖酐、糊精、聚-ε-己内酯和糖元。
9.权利要求8所述的方法，其中在大于60℃至220℃的温度和同时施以剪力下进行塑化。
10.从权利要求1-7所述的热塑性混合物经挤塑和造粒得到的颗粒。
11.一种含权利要求1-7所述热塑性混合物的可生物降解的模塑零件或薄膜。
12.使用权利要求1-7所述的热塑性混合物生产模塑零件或薄膜的用途。
13.权利要求12所述的用途，用于生产控制活性成分释放的模塑制品。
14.权利要求12所述的用途，用于生产用于制备固体模塑制品、吹塑制品或其组合的模塑制品。
15.权利要求12所述的用途，用于生产农用薄膜。
16.权利要求12所述的用途，用于生产食品应用中使用的薄膜。
17.权利要求12所述的用途，用于生产食品包装中使用的薄膜。
18.权利要求12所述的用途，用于生产全面积与食品接触的食品包装中使用的薄膜。
19.权利要求12所述的用途，用于生产作为香肠和干酪食品肠衣使用的平面或管形薄膜。
20.权利要求12所述的用途，用于生产暂时保护性薄膜。
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19839216C1 (de) * 1998-08-28 2000-01-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln, die ganz oder teilweise aus mindestens einem wasserunlöslichen Verzweigungen enthaltenden Polyglucan bestehen, sowie mit diesem Verfahren erhältliche Mikropartikel und die Verwendung
US6699694B1 (en) * 1998-10-09 2004-03-02 Planttec Biotechnologie Gmbh Method for producing α-1,6-branched α-1,4-glucans from sucrose
DE19852826A1 (de) * 1998-11-17 2000-05-18 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Poly(alpha-1,4-D-Glucan)
DE19860376A1 (de) 1998-12-28 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Alpha-1,4 Glucanketten enthaltende Polysaccharide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19918325A1 (de) * 1999-04-22 2000-10-26 Euro Celtique Sa Verfahren zur Herstellung von Arzneiformen mit regulierter Wirkstofffreisetzung mittels Extrusion
DE10022095B4 (de) * 2000-05-08 2005-07-14 Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt Gel aus einem Poly-α-1,4-Glucan und Stärke
FR2810042B1 (fr) * 2000-06-13 2004-04-16 Roquette Freres Nouvelle composition amylacee contenant une matiere amylacee cationique
ATE458063T1 (de) * 2000-07-17 2010-03-15 Ezaki Glico Co Biologisch abbaubare artikel aus enzymatisch hergestellter amylose
CN1469738A (zh) * 2000-11-09 2004-01-21 �����ʩ���عɷݹ�˾ 含低支化度淀粉混合物的软胶囊
DE20019949U1 (de) 2000-11-24 2001-06-13 Fa. Heinrich Schönhage Kunststoffverarbeitung, 32760 Detmold Verbindungselement
EP1262174A1 (en) * 2001-06-01 2002-12-04 Celanese Ventures GmbH Two part hard shell capsule made of poly(1,4-alpha-D-glucane) and starch
DE50212366D1 (de) * 2001-10-23 2008-07-24 Innogel Ag El
WO2003035026A2 (de) * 2001-10-23 2003-05-01 Innogel Ag Netzwerk auf polysaccharidbasis und verfahren zu dessen herstellung
US20090142384A1 (en) * 2003-03-28 2009-06-04 Rolf Muller Viscoelastic material
US7332119B2 (en) * 2003-06-13 2008-02-19 Poet Research Biopolymer structures and components
CN100549079C (zh) * 2003-07-09 2009-10-14 江崎格力高株式会社 含有α-1,4-葡聚糖和/或其修饰物的模压制品以及生产它们的方法
JP2005194218A (ja) * 2004-01-05 2005-07-21 Ezaki Glico Co Ltd ハードカプセルおよびその製造方法
DE102004024251A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-08 Igv Institut Für Getreideverarbeitung Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von geformten Schaummaterialien auf der Basis von proteinhaltigen Bipolymeren
US20060147582A1 (en) * 2004-06-14 2006-07-06 Riebel Michael J Biopolymer and methods of making it
WO2006066041A1 (en) * 2004-12-13 2006-06-22 Agri-Polymerix, Llc Biopolymer and methods of making it
JP4575802B2 (ja) * 2005-02-04 2010-11-04 三和澱粉工業株式会社 光学用フィルムおよびその製造方法
JP2006273912A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Ipe:Kk 抗菌性成形用組成物およびその成形物
WO2008030969A2 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Phillips Plastics Corporation Composite materials
US7943349B2 (en) * 2007-06-18 2011-05-17 Sain Mohini Modified thermoplastic starch from Ophiostoma ulmi polysaccharide conversion
US8449986B2 (en) 2008-03-05 2013-05-28 Scout Materials Llc Multifunctional biocomposite additive compositions and methods
US8702819B2 (en) * 2008-09-10 2014-04-22 Poet Research, Inc. Oil composition and method of recovering the same
US9061987B2 (en) * 2008-09-10 2015-06-23 Poet Research, Inc. Oil composition and method for producing the same
US8194138B2 (en) * 2008-12-17 2012-06-05 Getac Technology Corporation Portable electronic device and camera module thereof
CN102127231B (zh) * 2011-02-15 2012-12-12 南京大学 一种葡聚糖/聚己内酯两亲嵌段聚合物及其制法和用途
CN104144984A (zh) 2011-08-24 2014-11-12 阿尔吉斯有限责任公司 基于大型水生植物的生物塑料
US9718258B2 (en) 2011-12-20 2017-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-layered film containing a biopolymer
US9327438B2 (en) 2011-12-20 2016-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer
WO2014187316A1 (zh) * 2013-05-21 2014-11-27 中国科学院上海药物研究所 一种α-1,4-葡聚糖及其制备方法和用途
AT514468A1 (de) * 2013-06-17 2015-01-15 Lenzing Akiengesellschaft Hochsaugfähige Polysaccharidfaser und ihre Verwendung
AT514476A1 (de) * 2013-06-17 2015-01-15 Lenzing Akiengesellschaft Polysaccharidfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung
AT514475B1 (de) * 2013-06-17 2016-11-15 Chemiefaser Lenzing Ag Polysaccharidfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20170208823A1 (en) * 2014-06-26 2017-07-27 E I Du Pont De Nemours And Company Production of poly alpha-1,3-glucan food casings
KR102625499B1 (ko) 2014-12-22 2024-01-17 뉴트리션 앤드 바이오사이언시스 유에스에이 4, 인크. 폴리 알파-1,3-글루칸 함유 폴리머 블렌드
CN108350660B (zh) 2015-10-26 2022-04-29 营养与生物科学美国4公司 水不溶性α-(1，3→葡聚糖)组合物
RU2729250C2 (ru) 2015-10-26 2020-08-05 ДЮПОН ИНДАСТРИАЛ БАЙОСАЙЕНСИЗ ЮЭсЭй, ЭлЭлСи Полисахаридные покрытия для бумаги
AU2017362951A1 (en) * 2016-11-16 2019-05-23 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Molded article comprising polysaccharide
CN107439656A (zh) * 2017-08-22 2017-12-08 北京秋实农业股份有限公司 一种高肉粘性胶原肠衣的制备方法及高肉粘性胶原肠衣
DE112020001963T5 (de) * 2019-04-16 2021-12-30 Reg Macquarrie Extrudierte Schlauchfolien und Verfahren zur Herstellung von Schlauchfolien
CN113214514B (zh) * 2021-04-27 2022-04-26 江苏大学 燕麦蛋白与普鲁兰多糖复合果蔬保鲜膜的超声波制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1137290A (en) * 1966-01-12 1968-12-18 Staley Mfg Co A E Laminate
DE4420223C1 (de) * 1994-06-06 1995-05-04 Inst Genbiologische Forschung Verfahren zur Kombination der intrazellulären Polyhydroxyalkanoat-Synthese in Mikroorganismen mit einer extrazellulären Polysaccharid-Synthese
US5428150A (en) * 1992-11-24 1995-06-27 Cerestar Holding B.V. Starch based material
DE4417879A1 (de) * 1994-05-18 1995-11-23 Inst Genbiologische Forschung DNA-Sequenzen die die Synthese linearer alpha-1,4-Glukane in Pflanzen, Pilzen und Mikroorganismen ermöglichen

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE733647C (de) 1940-08-27 1943-03-31 Auto Union A G Zweitaktbrennkraftmaschine mit Kurbelkastenluftspuelung und Gemischeinfuehrung durch eine gesonderte Ladepumpe
GB965349A (zh) * 1961-12-16 1964-07-29 Department Of Agriculture And Inspection
US4002173A (en) * 1974-07-23 1977-01-11 International Paper Company Diester crosslinked polyglucan hydrogels and reticulated sponges thereof
GB2017124A (en) * 1978-03-20 1979-10-03 Krause Milling Co Method of Producing Difunctional Aldehyde Adducts of Polyol Compounds
US4309996A (en) * 1980-04-28 1982-01-12 Alza Corporation System with microporous releasing diffusor
US4627850A (en) * 1983-11-02 1986-12-09 Alza Corporation Osmotic capsule
GB2214918B (en) * 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
US5412005A (en) * 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
DE4139468C2 (de) * 1991-11-29 1994-06-16 Inventa Ag Klarsichtteil sowie Verwendung desselben
WO1994000512A1 (en) * 1992-06-19 1994-01-06 Albany International Corp. Method of producing polysaccharide foams
DE4301587A1 (de) * 1993-01-21 1994-07-28 K & S Bio Pack Entwicklung Verfahren zur Herstellung eines Polysaccharid enthaltenden Produktes sowie Polysaccharidzusammensetzungen
DE4335983A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Inventa Ag Verfahren zur Erhöhung der Transparenz von Formkörpern oder Folien aus thermoplastischer Stärke oder thermoplastischem Stärke-Polymer-Blend
ES2287935T3 (es) * 1994-05-18 2007-12-16 Bayer Bioscience Gmbh Secuencias de adn codificantes de enzimas capaces de facilitar la sintesis de a-1,4 glucanos lineales en plantas, hongos y microorganismos.
DE4429269A1 (de) * 1994-08-18 1996-02-22 K & S Bio Pack Entwicklung Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus thermoplastischer Amylose, Formmasse zur Durchführung des Verfahrens sowie Formteil
DE4438961A1 (de) * 1994-10-31 1996-05-02 Hoechst Ag Wursthüllen aus thermoplastischer Stärke und Verfahren zu deren Herstellung
JP3651697B2 (ja) * 1995-03-24 2005-05-25 株式会社アミノアップ化学 新規多糖体物質
US5654005A (en) * 1995-06-07 1997-08-05 Andrx Pharmaceuticals, Inc. Controlled release formulation having a preformed passageway
US5837379A (en) * 1997-01-31 1998-11-17 Andrx Pharmaceuticals, Inc. Once daily pharmaceutical tablet having a unitary core

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1137290A (en) * 1966-01-12 1968-12-18 Staley Mfg Co A E Laminate
US5428150A (en) * 1992-11-24 1995-06-27 Cerestar Holding B.V. Starch based material
DE4417879A1 (de) * 1994-05-18 1995-11-23 Inst Genbiologische Forschung DNA-Sequenzen die die Synthese linearer alpha-1,4-Glukane in Pflanzen, Pilzen und Mikroorganismen ermöglichen
DE4420223C1 (de) * 1994-06-06 1995-05-04 Inst Genbiologische Forschung Verfahren zur Kombination der intrazellulären Polyhydroxyalkanoat-Synthese in Mikroorganismen mit einer extrazellulären Polysaccharid-Synthese

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0004700A3 (en) 2003-02-28
CN1262697A (zh) 2000-08-09
CA2295638A1 (en) 1999-01-21
PL337903A1 (en) 2000-09-11
ZA986031B (en) 1999-01-11
EP0996674B1 (de) 2003-11-12
AU8802398A (en) 1999-02-08
US6323265B1 (en) 2001-11-27
EP0996674A1 (de) 2000-05-03
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