CN101293170A

CN101293170A - 一种复合材料二氧化硫脱硫剂及其制备方法

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Publication number: CN101293170A
Application number: CNA2008100139146A
Authority: CN
Inventors: 李春虎; 张新玲; 冯丽娟; 侯影飞; 于英民
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2008-01-12
Filing date: 2008-01-12
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2028-01-12
Also published as: CN101293170B

Abstract

本发明公开了一种复合材料二氧化硫脱硫剂，其特征是包含如下成分(均是质量百分比)：碱厂白泥50～80％，钢厂赤泥10－40％，粘结剂5.0～8.0％，造孔剂3.0％～8.0％，润滑剂0.1～1.0％。其制备方法如下：首先将碱厂白泥和钢厂赤泥粉碎至大于40目的粒度，与粘结剂、造孔剂和润滑剂按上述比例混合，然后加水混匀成糊状，挤条成型、烘干，最后通过高温焙烧处理即得脱硫剂。本发明的特点是利用工业废料白泥和赤泥制备脱硫剂，脱硫效果很好，且来源广泛，价格便宜，无二次污染，脱硫产物还可以修海坝、筑路等。可广泛用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气的脱硫净化环境保护行业中。

Description

一种复合材料二氧化硫脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气脱硫行业的脱硫剂及其制备方法，更具体地说是一种利用碱厂白泥和钢厂赤泥制备的SO₂脱硫剂及其制备方法。

背景技术

据报道，2005年中国SO₂的排放总量高达2550万吨，居世界第一位。比2000年增加了27％，而2006年又比2005年上升了1.8％。我国大气SO₂容量指标为474吨/年，至2006年实际超出4.6倍。SO₂的大量排放造成了酸雨等日趋严重的环境问题，2005年1月27日，国家环保总局要求酸雨控制区和SO₂控制区的46家未脱硫火电厂限期整改。2005年2月17日，一部遏制全球气候变暖纳入法规的国际公约——《京都议定书》正式生效，我国政府积极响应并掀起了“环保风暴”。然而如何对SO₂进行有效治理已经成为我国污染治理的一个刻不容缓、亟待解决的问题。据统计，我国SO₂排放总量的90％来自燃煤过程，其中，燃煤发电厂的排放量占据首位。烟气脱硫(Flue Gas Desulfurization)是目前世界上控制SO₂污染、防治酸雨危害的主要脱硫方式，因此控制燃煤发电厂SO₂的排放是我国烟气脱硫事业的重中之重。

烟气脱硫的方法按吸收剂和脱硫产物含水量的多少可分为湿法和干法。湿法脱硫技术成熟，脱硫效率高，但存在废水后处理问题，操作复杂，设备庞大，能耗大，成本高，且洗涤后烟气温度低，不利于净化烟气的排放。干法脱硫工艺过程简单，投资和操作费用低，能耗小，无二次污染，净化后烟气温度高，有利于烟囱排气的扩散。尽管脱硫效率稍低，但也足以满足环保要求，所以近几年来干法烟气脱硫的研究和开发受到国内外普遍重视。干法脱硫主要有炉膛干粉喷射脱硫法、高能电子活化氧化法、荷电干粉喷射脱硫法、金属氧化物脱硫法和活性炭或粉煤灰脱硫法。由于不需高能电子发生装置，减少了荷电干粉喷射脱硫有固体废弃物处理的麻烦，又继承了活性炭吸附法的可吸附性能与自身催化性能，金属氧化物脱硫在干法脱硫中异军突起，备受人们关注。脱除方法也从单一金属氧化物发展到复合金属氧化物，从一般吸附到催化吸附或催化氧化，发展势头迅猛，前景无限。

随着我国钢产量的扩大，炼钢转炉副产品的赤泥将会日益增多，各种炼钢工业废气的排放也将随之增加，这势必给环境造成一定压力。另外，炼钢废气热值低，硫和其它杂质(如粉尘)含量高，不适于长距离输送，而通过对废气净化后进行联合循环发电是一条炼钢企业提高经济效益，降低环境污染的好路子。赤泥是转炉炼钢时产生的废渣，其成分主要含有Fe、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、CaCO₃等。青岛碱厂每年产生制碱废渣白泥超过18万吨(干基)，其成分主要含有CaCO₃、Mg(OH)₂、CaSO₄、NaCl、CaCl₂、金属氧化物R₂O₃等。由于白泥所含Cl离子对生产墙面涂料等产品有影响，产品的市场容量有限，而无法大量消耗掉白泥，以至于无法找到有效治理白泥的好方法。铁基、钙基氧化物烟气脱硫均已被证实效果良好，因此使用含丰富钙基、镁基氧化物的“废物”白泥可制成高效价廉的烟气脱硫剂。但由于白泥中氯化钠、氯化钙吸水膨胀，并产生腐蚀设备等危害。且生成产物CaSO₄易堵塞反应孔道，使得单独使用白泥制备的脱硫剂脱硫效果不够理想。白泥海水脱硫效果良好，但使用温度低，造成白泥中有效成分Ca²⁺、Mg²⁺无法起到脱硫作用，且存在排烟困难、能耗大、二次污染、Cl^-腐蚀设备等缺点。

发明内容

针对上述单一使用白泥脱硫的缺点，本发明的目的是提供一种高效、价廉、制备简便的复合材料SO₂脱硫剂及其制备方法。

一种利用碱厂白泥和钢厂赤泥制备的复合材料SO₂脱硫剂，其特征是包含如下成分(均是质量百分比)：碱厂白泥50～80％，钢厂赤泥10-40％，粘结剂5.0～8.0％，造孔剂3.0％～8.0％，润滑剂0.1～1.0％。

其中所述的钢厂赤泥中总铁的氧化物含量大于50％，碱厂白泥中CaCO₃含量大于50％；

所述钢厂赤泥主要成分为：Fe、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaCO₃等，碱厂白泥中主要成分为：CaCO₃、Mg(OH)₂、CaSO₄、NaCl、CaCl₂等；

所述粘结剂为高岭土、膨润土、白土或硅藻土；

所述造孔剂为淀粉、半焦或聚丙烯酰胺；

所述润滑剂为石墨。

所述脱硫剂的制备方法如下：首先将碱厂白泥和钢厂赤泥粉碎至大于40目的粒度，与粘结剂、造孔剂和润滑剂按上述比例混合，然后加水混匀成糊状，挤条成型、烘干，最后通过高温焙烧处理即得脱硫剂。其中所述烘干是在烘箱中100℃～110℃干燥4～8小时；高温焙烧是指在马福炉中350℃～650℃焙烧1～6小时。

脱硫剂的活性及硫容测试在常压固定床反应器内进行。反应器为内径14mm、长度320mm的管式不锈钢反应器。脱硫剂为4～10目，装填体积为5ml脱硫剂、20ml碎瓷片(为惰性填料)，反应器床层高度为150mm，脱除SO₂温度为350～600℃，空速为300～1500h^-1，粒径/管径比为0.1～0.15，烟气组成为SO₂1200～3000ppm、O₂0～8％、H₂O 0～12％、其余由N₂平衡。硫容是以脱硫率大于80％时计算的累计穿透硫容。

赤泥本身也有很好的烟气脱硫作用，如向白泥中再添加含大量铁基氧化物的赤泥使之生成氯化铁，可以固定氯离子，并与其他物质生成固熔体，降低设备腐蚀。氧化物脱硫剂在较高温度下活性高，脱硫效果好，这正好与锅炉烟道出口温度较高(200～1050℃)相符合，在此温度范围内无需再加热源，脱硫剂就已经具有良好的脱硫效果。将白泥和赤泥制成成型脱硫剂，降低压降，使得脱硫效果更好，为企业节约能耗，附带脱除粉尘和重金属。

本发明的特点是白泥和赤泥及助剂等原料来源广泛，价格便宜，所制备的脱硫剂脱硫效果很好，无二次污染，脱硫产物还可以修海坝、筑路等。可广泛用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气的脱硫净化环境保护行业中，以废治废，从而实现经济与环保共赢。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细说明本发明。

下述实施例中所使用的白泥和赤泥分别来自青岛碱业集团和青岛钢铁集团，具体成分见下表：

表1碱厂白泥成分(干基/％)

成分	CaCO₃	CaSO₄	NaCl	Mg(OH)₂	SiO₂	Fe₂O₃	酸不容物	其它
成分	CaCO₃	CaSO₄	NaCl	Mg(OH)₂	SiO₂	Fe₂O₃	酸不容物	其它	含量	53.21	2.69	7.01	13.43	9.09	6.89	3.66	-

表2钢厂赤泥成分(干基/％)

成分	α-Fe	FeO	Fe3O₄	CaCO₃	Ca(OH)₂	SiO₂及其它
成分	α-Fe	FeO	Fe3O₄	CaCO₃	Ca(OH)₂	SiO₂及其它	含量	10.5	25.6	27.0	17.8	3.0	16.1

实施例1-4和对比例1：

将不同百分含量的白泥和赤泥进行配比，再与5.0％膨润土，4.9％淀粉和0.1％石墨混合后，加水混匀成糊状，挤条成型，烘干，最后通过高温焙烧处理，制备几种脱硫剂。其中白泥和赤泥均为40目，105℃下干燥6小时，焙烧温度为500℃，焙烧时间2h。将制备好的脱硫剂进行脱硫活性评价试验，结果见表3。

表3不同配比(质量比)脱硫剂脱硫效果

实验条件：温度：400℃；空速：1200h^-1；SO₂浓度：6290mg/m³(2200ppm)；O₂：～5％；H₂O(g)：8％。

从表中可以看出，当只有白泥而没有赤泥时，脱硫剂硫容最小，脱硫效果不佳；而当白泥∶赤泥＝2∶1时，脱硫剂硫容最大，穿透时间最长，脱硫效果最佳。

实施例5-8和对比例2：

将白泥和赤泥分别按60％和30％进行配比，再添加5.0％膨润土，4.9％淀粉，0.1％石墨混合后，加水混匀成糊状，挤条成型，烘干，最后通过高温焙烧处理，根据白泥赤泥目数的不同制备几种脱硫剂。其中105℃下干燥6小时，焙烧温度为400℃，焙烧时间2h。白泥赤泥目数均分别为16、40、60、80、100目。将制备好的脱硫剂进行脱硫活性评价试验。结果见表4。

表4不同目数制备的脱硫剂脱硫效果

实验条件：温度：400℃；空速：1200h^-1；SO₂浓度：6290mg/m³(2200ppm)；O₂：～5％；H₂O(g)：8％

从表中可以看出：随着所用白泥赤泥目数增大，即粒径变细，穿透时间逐渐延长，硫容逐渐增大，脱硫效果更好。

实施例9-12：

将白泥和赤泥分别按60％和30％进行配比，再添加5％不同粘结剂，4.9％淀粉为造孔剂，与0.1％石墨混合后，加水混匀成糊状，挤条成型，烘干，最后通过高温焙烧处理，制备几种脱硫剂。其中白泥和赤泥均40目，105℃下干燥6小时，焙烧温度为500℃焙烧时间2h。粘结剂分别为高岭土、膨润土、白土、硅藻土。将制备好的脱硫剂进行脱硫活性评价试验。结果见表5。

表5不同粘结剂制备的脱硫剂脱硫效果比较表

从表中可以看出，粘结剂在提高脱硫剂的硫容量上有很大的作用，高岭土用于粘结剂时脱硫效果最佳。

实施例13-14和对比例3：

将白泥和赤泥分别按60％和30％进行配比，再添加5.0％高岭土为粘结剂，4.9％不同造孔剂，与0.1％石墨混合后，加水混匀成糊状，挤条成型，烘干，最后通过高温焙烧处理，制备几种脱硫剂。其中白泥和赤泥均40目，105℃下干燥6小时，焙烧温度为500℃，焙烧时间2h。将制备好的脱硫剂进行脱硫活性评价试验。结果见表6。

表6不同造孔剂制备的脱硫剂脱硫效果

从表中可以看出，不同造孔剂的脱硫剂的最高脱硫率：淀粉＞半焦＞无造孔剂；脱硫效果：淀粉＞半焦＞无造孔剂。淀粉用于造孔剂，脱硫效果最佳。对于不加造孔剂的脱硫剂，脱硫率和硫容均偏低。

Claims

1.一种复合材料SO₂脱硫剂，其特征是包含如下成分(均是质量百分比)：碱厂白泥50～80％，钢厂赤泥10-40％，粘结剂5.0～8.0％，造孔剂3.0％～8.0％，润滑剂0.1～1.0％。

2.根据权利要求1所述的复合材料SO₂脱硫剂，其特征在于所述的钢厂赤泥中总铁的氧化物含量大于50％，碱厂白泥中CaCO₃含量大于50％。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料SO₂脱硫剂，其特征在于所述钢厂赤泥主要成分为：Fe、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaCO₃；碱厂白泥中主要成分为：CaCO₃、Mg(OH)₂、CaSO₄、NaCl、CaCl₂。

4.根据权利要求1所述的复合材料SO₂脱硫剂，其特征在于所述粘结剂为高岭土、膨润土、白土或硅藻土。

5.根据权利要求1所述的复合材料SO₂脱硫剂，其特征在于所述造孔剂为淀粉、半焦或聚丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的复合材料SO₂脱硫剂，其特征在于所述润滑剂为石墨。

7.根据权利要求1所述的复合材料SO₂脱硫剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：首先将碱厂白泥和钢厂赤泥粉碎至大于40目的粒度，与粘结剂、造孔剂和润滑剂按比例混合，然后加水混匀成糊状，挤条成型、烘干，最后通过高温焙烧处理即得脱硫剂。

8.根据权利要求7所述的复合材料SO₂脱硫剂的制备方法，其特征在于其中所述烘干是在烘箱中100℃～110℃干燥4～8小时。

9.根据权利要求7所述的复合材料SO₂脱硫剂的制备方法，其特征在于其中所述高温焙烧是指在马福炉中350℃～650℃焙烧1～6小时。