CN110891779B - 低温多层收缩膜，以及其制造方法 - Google Patents

低温多层收缩膜，以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种多层收缩膜，其包含位于第一表层和第二表层之间的至少一个核心层其中所述多层收缩膜包含乙烯/α‑烯烃互聚物组合物和低密度聚乙烯。

Description

低温多层收缩膜，以及其制造方法
技术领域
本公开的实施例通常是关于基于聚乙烯的收缩膜，并且更具体地是关于在低温下具有改良收缩率的基于聚乙烯的收缩膜，以及其制造方法。
背景技术
收缩包装通常涉及将制品包裹在收缩膜中以形成包装，并且随后通过将膜暴露于足够的热量下来热收缩膜，以引起收缩和膜与制品之间的紧密接触。热量可以通过常规热源(如热空气)来提供。常规的收缩膜在140℃下呈现出收缩。然而，为了达到这样的收缩温度，收缩通道需要在高温下操作。在某些应用中，例如医药应用，高温可能会对热敏性产品产生不利影响。另外，较高收缩管道温度会导致在顶部空间处的PET瓶变形。
因此，需要在较低温度下具有改良的收缩率的替代的基于聚乙烯的收缩膜。
发明内容
在本文中的实施例中公开多层收缩膜。在一个实施例中，所述多层收缩膜包含：第一表层，其包含以第一表层中的总聚合物重量计的25到60重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内，熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内，且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；至少一个核心层，其包含以至少一个核心层中的总聚合物重量计的15到85重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内，熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内，并且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；以及第二表层，其包含以第二表层中的总聚合物重量计的25到60重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内，熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内，并且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；其中至少一个核心层位于第一表层和第二表层之间；其中存在于第一表皮层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量不同于存在于核心层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量，且存在于第二表层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量不同于存在于核心层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量；其中，以存在于多层收缩膜中的聚合物的总重量计，多层收缩膜包含25重量％到75重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物；并且其中以存在于多层收缩膜中的聚合物的总重量计，多层收缩膜进一步包含30到55重量％的低密度聚乙烯聚合物，所述低密度聚乙烯聚合物的密度为0.910到0.930g/cc且I2为0.1到10g/10min。
在本文的实施例中还公开了制造多层收缩膜的方法。在另一个实施例中，所述方法包含在挤压机中共挤压第一表层组合物、第二表层组合物和至少一个核心层组合物，以形成管，所述管具有由第一表层组合物形成的第一表层、由第二表皮层组合物形成的第二表层和由至少一个核心层组合物形成的至少一个核心层；并且冷却管以形成多层收缩膜，其中第一表层组合物包含以第一表层中的总聚合物重量计的25到60重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内，熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟的范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内，并且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；第二表层组合物包含以第二表层中的总聚合物重量计的25到60重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内，熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内，且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；并且至少一个核心层组合物包含以至少一个核心层中的总聚合物重量计的15到85重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内，熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内，且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；其中至少一个核心层位于第一表层和第二表层之间；其中存在于第一表层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量不同于存在于核心层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量，且存在于第二表层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量不同于存在于核心层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量；其中，以存在于多层收缩膜中的聚合物的总重量计，多层收缩膜包含25重量％到75重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物；并且其中以多层收缩膜中的聚合物的总重量计，多层收缩膜进一步包含30到55重量％的低密度聚乙烯聚合物，所述低密度聚乙烯聚合物的密度为0.910到0.930g/cc且I2为0.1到10g/10min。
在一个实施例中，根据前述实施例中任一项所述的多层收缩膜，其中存在于第一表层、至少一个核心层和第二表层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有每一千个存在于乙烯/α-烯烃互聚物组合物中的碳原子小于0.15个乙烯基的乙烯基不饱和度；且零剪切粘度比(ZSVR)在2到20范围内。
在一个实施例中，根据前述实施例中任一项所述的多层收缩膜，其中存在于第一表层、至少一个核心层和第二表层中的乙烯/α-烯烃互聚物的I10/I2为6到12。
在一个实施例中，根据前述实施例中任一项所述的多层收缩膜，其中第一表层和第二表层的厚度独立地为多层收缩膜的总厚度的5-35％。
在一个实施例中，根据前述实施例中任一项所述的多层收缩膜，其中至少一个核心层的厚度为多层收缩膜的总厚度的30-90％。
在一个实施例中，根据前述实施例中任一项所述的多层收缩膜，其中膜的总厚度在20到100微米范围内。
在一个实施例中，根据前述实施例中任一项所述的多层收缩膜，其中根据ASTMD2732，所述膜在120℃下呈现高于4％的CD收缩率。
在一个实施例中，根据前述实施例中任一项所述的多层收缩膜，其中根据ASTMD2732，所述膜在120℃下呈现高于6％的CD收缩率。
在一个实施例中，根据前述实施例中任一项所述的多层收缩膜，其中所述膜进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：防粘连剂、加工助剂、增滑剂、颜料或色素和填充剂。
实施例的额外特征和优点将在以下的详细描述中进行阐述，并且部分将由本领域的技术人员从所述描述而显而易见或通过实践本文所描述的实施例，包括以下的详细描述和权利要求书而认识到。应理解，上文和以下描述都描述了各种实施例，并且其旨在提供用于理解所要求的主题的性质和特征的概述或框架。
附图说明
图1以图形方式描绘了不饱和区域。
图2形象地描绘根据本文所述的一个或多个实施例的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的反应器物流进料数据流的流程图。
具体实施方式
现在将详细参考多层收缩膜的实施例以及其方法。多层收缩膜可用于多种制品的包装。然而，应注意，这仅仅是本文公开的实施例的说明性实施方案。实施例适用于易受如上文所论述问题的类似问题影响的其它技术。例如，本文中所述的多层收缩膜可用于其它软包装应用中，如重负荷运送袋、衬垫、麻袋、直立袋、洗涤剂袋、小袋等，其所有都在本发明的实施例的范围内。
本文所述的多层收缩膜为基于聚乙烯或基于乙烯的。术语“基于聚乙烯”或“基于乙烯”在本文中可互换使用，意思是以存在于膜中的总聚合物重量计，膜含有大于50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少99重量％、至少100重量％的聚乙烯聚合物。
在本文中的实施例中，多层收缩膜包含第一表层、至少一个核心层和第二表层。至少一个核心层位于第一表层与第二表层之间。第一表层和第二表层可相同或不同，且可具有ABA膜结构，其中A指示第一表层和第二表层在组合物中相同，或ABC膜结构，其中A和C指示第一表层和第二表层在组合物中不同。在任一种配置(ABA或ABC)中，第一表层和第二表层可具有相同的厚度，或者可具有不同的厚度。
本文所述的多层收缩膜的膜厚度可为20到100微米。所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，本文所述的多层膜的膜厚度可在20到95微米、20到90微米、20到85微米、20到80微米、20到75微米、20到72微米、25到72微米、25到70微米或30到70微米范围内。
第一表层和第二表层的厚度可独立地为多层收缩膜的总厚度的5-35％。在一些实施例中，第一表层和第二表层的厚度可独立地为多层收缩膜的总厚度的10-35％、10-30％、15-25％或20-25％。至少一个核心层的厚度为多层收缩膜的总厚度的30-90％。在一些实施例中，至少一个核心层的厚度为多层收缩膜的总厚度的40-90％、50-90％、50-85％、50-80％、50-75％、50-70％或50-65％。在其它实施例中，至少一个核心层的厚度为多层收缩膜的总厚度的55-90％、60-90％、65-90％、70-90％或75-90％。
第一表层和第二表层与至少一个核心层的厚度比可以是适合于维持收缩膜的光学和机械特性的任何比。在一些实施例中，第一表层和第二表层与至少一个核心层的厚度比可以是1∶5到1∶1、1∶4到1∶1、1∶3到1∶1、1∶2到1∶1或1∶1.5到1∶1。
以第一表层中的总聚合物重量计，第一表层包含25到60重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。上述的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，第一表层可包含25到55重量％、30到55重量％、35到55重量％或40到55重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。在其它实施例中，第一表层可包含25到50重量％、25到45重量％或25到40重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。
以第二表层中的总聚合物重量计，第二表层包含25到60重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。上述的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，第二表层可包含25到55重量％、30到55重量％、35到55重量％或40到55重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。在其它实施例中，第二表层可包含25到50重量％、25到45重量％或25到40重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。如本文中先前所描述，第一表层和第二表层可具有相同组合物或可具有不同组合物，包括相同或不同量的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。
以至少一个核心层中的总聚合物重量计，至少一个核心层包含15到85重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。上述的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，至少一个核心层可包含25到85重量％、30到85重量％、35到85重量％、40到85重量％或45到85重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。在其它实施例中，至少一个核心层可包含25到75重量％、25到65重量％或25到50重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。
存在于第一表层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量不同于存在于至少一个核心层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量。此外，存在于第二表层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量不同于存在于至少一个核心层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量。以存在于多层收缩膜中的聚合物的总重量计，多层收缩膜包含25重量％到75重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。上述的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，其中以存在于多层收缩膜中的聚合物的总重量计，多层收缩膜包含30重量％到75重量％、35重量％到75重量％或40重量％到75重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。以存在于多层收缩膜中的聚合物的总重量计，多层收缩膜进一步包含30到55重量％的低密度聚乙烯聚合物。上述的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，以存在于多层收缩膜中的聚合物的总重量计，多层收缩膜进一步包含35到55重量％的低密度聚乙烯聚合物。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物
乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含(a)小于或等于100重量％，例如至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少92重量％的衍生自乙烯的单元；以及(b)小于30重量％，例如小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、少于10重量％或小于8重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“乙烯/α-烯烃共聚物组合物”是指含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。可以使用任何适合的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术，以及例如通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13C NMR分析。
α-烯烃共聚单体具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示范性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或者在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890到0.915g/cc范围内。本文包括并公开0.890到0.915g/cc的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度为0.890、0.895或0.900g/cc的下限到0.915、0.912、0.910、0.908或0.905g/cc的上限。
除密度以外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内。本文包括并公开0.1到5克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数(I2)在0.1、0.2、0.5或0.8克/10分钟的下限到1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、3.0、4.0、4.5或5.0克/10分钟的上限的范围内。
除密度和熔融指数(I2)以外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内。本文包括并公开1.8到3.5的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量分布(Mw/Mn)在1.8、2、2.1或2.2的下限到2.5、2.7、2.9、3.2或3.5的上限的范围内。
除密度、熔融指数(I2)和分子量分布(Mw/Mn)以外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布常数(CDC)在95到200的范围内。本文包括并公开95到200的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的CDC为95到175、95到150或95到125。
除密度、熔融指数(I2)、分子量分布(Mw/Mn)和CDC以外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有每一千个存在于乙烯/α-烯烃互聚物组合物中的碳原子小于0.15乙烯基的乙烯基不饱和度。除密度、熔融指数(I2)、分子量分布(Mw/Mn)、CDC和乙烯基不饱和度以外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的零剪切粘度比(ZSVR)可在2到20，例如2到10、2到6或2.5到4范围内。
除密度、熔融指数(I2)、分子量分布(Mw/Mn)、CDC、乙烯基不饱和度和ZSVR以外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数比I10/I2可为6到12。所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数比I10/I2可为6到11、6.5到11、7到11、7到10或7.5到10。
除密度、熔融指数(I2)、分子量分布(Mw/Mn)、CDC、乙烯基不饱和度、ZSVR和熔融指数比(I10/I2)以外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量(Mw)可在50,000到250,000克/摩尔范围内。举例来说，分子量(Mw)可为50,000、60,000、70,000克/摩尔的下限到150,000、180,000、200,000或250,000克/摩尔的上限。
除密度、熔融指数(I2)、分子量分布(Mw/Mn)、CDC、乙烯基不饱和度、ZSVR、熔融指数比(I10/I2)和Mw以外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量分布(Mz/Mw)可在小于4、小于3.75、小于3.5、小于3.25、小于3或1.8到3.8、1.8到3.5、1.8到3.3、1.8到3.0、2.0到3.0或2.0到2.8范围内。
除密度、熔融指数(I2)、分子量分布(Mw/Mn)、CDC、乙烯基不饱和度、ZSVR、熔融指数比(I10/I2)、Mw和Mz/Mw以外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的维卡软化点(℃)可低于98℃。本文包括并公开低于98℃的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的维卡软化点(℃)低于97℃、低于96℃或低于95.5℃。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的维卡软化点(℃)可在70℃到低于98℃、70℃到97℃或70℃到96℃范围内。
除密度、熔融指数(I2)、分子量分布(Mw/Mn)、CDC、乙烯基不饱和度、ZSVR、熔融指数比(I10/I2)、Mw、Mz/Mw和维卡软化点以外，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的峰值熔点温度(℃)可以低于123℃。本文包括并公开低于123℃的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，乙烯/a-烯烃互聚物组合物的峰值熔点温度(℃)可低于120℃、低于115℃、低于110℃或低于105℃。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的峰值熔点温度(℃)可在90℃到低于120℃、90℃到115℃或90℃到110℃范围内。
可使用任何常规乙烯(共)聚合反应方法产生乙烯/α-烯烃互聚物组合物。此类常规乙烯(共)聚合反应方法包括(但不限于)使用一种或多种常规反应器，例如流体化床气相反应器、环管反应器、搅拌槽反应器、并联分批反应器、串联分批反应器和/或其任何组合进行的气相聚合法、浆料相聚合法、溶液相聚合法以及其组合。合适的聚合方法的实例描述于美国专利6,982,311、美国专利6,486,284、美国专利8,829,115或美国8,327,931中，其以引用的方式并入本文中。
低密度聚乙烯(LDPE)
低密度聚乙烯的密度为0.910g/cc到0.930g/cc。所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯的密度可为0.912g/cc到0.930g/cc、0.915g/cc到0.930g/cc、0.915g/cc到0.927g/cc、0.917g/cc到0.930g/cc、0.917g/cc到0.927g/cc或0.919g/cc到0.925g/cc。除密度以外，低密度聚乙烯的熔融指数或I2为0.1g/10min到10g/10min。所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯的熔融指数可为0.1到7g/10min、0.1到5g/10min、0.1到4g/10min、0.1到3.5g/10min、0.1到3g/10min、0.1g/10min到2.5g/10min、0.1g/10min到2g/10min、0.1g/10min到1.5g/10min。在其它实施例中，LDPE的熔融指数为0.1g/10min到1.1g/10min。在其它实施例中，LDPE的熔融指数为0.1到0.9g/10min。
除密度和熔融指数(I2)以外，低密度聚乙烯的熔融强度可为10cN到35cN。所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯的熔融强度可为10cN到30cN、10cN到28cN、10cN到25cN、10cN到20cN或10cN到18cN。在其它实施例中，低密度聚乙烯的熔融强度可为12cN到30cN、15cN到30cN、18cN到30cN、20cN到30cN或22cN到30cN。在其它实施例中，低密度聚乙烯的熔融强度可为12cN到28cN、12cN到25cN、15cN到25cN、15cN到23cN或17cN到23cN。
除密度、熔融指数(I2)和熔融强度以外，低密度聚乙烯的分子量分布(MWD或Mw/Mn)可为5到20。所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯的MWD可为5到18、5到15、5到12、5到10或5到8。在其它实施例中，低密度聚乙烯的MWD可为8到20、10到20、12到20、15到20或17到20。在其它实施例中，低密度聚乙烯的MWD可为8到18、8到15、10到18或10到15。MWD可根据下文概述的三重检测器凝胶渗透层析(TDGPC)测试方法测量。
LDPE可包括在高于14,500psi(100MPa)的压力下，使用如过氧化物的自由基引发剂(参见例如美国专利第4,599,392号，其以引用的方式并入本文中)，在使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置的高压釜和/或管式反应器或其任何组合中部分或完全均聚或共聚的支化聚合物。在一些实施例中，LDPE可以在经设计以赋予较高水平的长链分支的单相条件下在高压釜方法中制备，如在PCT专利公开案WO 2005/023912中所描述，其公开内容并入本文中。合适的LDPE的实例可以包括(但不限于)乙烯均聚物和高压共聚物，包括与例如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、一氧化碳或其组合互聚合的乙烯。乙烯也可与α-烯烃共聚单体互聚合，例如至少一种C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及其混合物。示范性LDPE树脂可以包括(但不限于)：由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的树脂，如LDPE 132I树脂、LDPE 621I树脂、LDPE662I树脂或AGILITYTM 1000和2001树脂；由德克萨斯州休斯顿的西湖化学公司(WestlakeChemical Corporation，Houston，TX)出售的树脂，如EF412、EF602、EF403或EF601；由德克萨斯州休斯顿的利安德巴塞尔工业(LyondellBasell Industries，Houston，TX)出售的树脂，如PETROTHENETM M2520或NA940；以及由德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(TheExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)出售的树脂，如LDPE LD 051.LQ或NEXXSTARTMLDPE-00328。其它示范性LDPE树脂描述于WO 2014/051682和WO 2011/019563中，其以引用的方式并入本文中。
多层收缩膜
本文所描述的多层收缩膜的第一表层、第二表层和/或至少一个核心层可以进一步并入任选的聚合物和添加剂。示范性任选的聚合物可包括中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或其组合。在一些实施例中，多层收缩膜的第一表层、第二表层和/或至少一个核心层可包含以聚合物组合物的重量计的0.5到30重量％的MDPE。本文包括并公开0.5到30％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，多层收缩膜的第一表层、第二表层和/或至少一个核心层可包含以聚合物组合物的重量计的1到30重量％、1到20重量％、1到15重量％、1到10重量％的MDPE。在其它实施例中，多层收缩膜的第一表层、第二表层和/或至少一个核心层可进一步包含以聚合物组合物的重量计的5到10重量％的MDPE。
在一些实施例中，多层收缩膜的第一表层、第二表层和/或至少一个核心层可包含以聚合物组合物的重量计的0.5到30重量％的HDPE。本文包括并公开0.5到30％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，多层收缩膜的第一表层、第二表层和/或至少一个核心层可包含以聚合物组合物的重量计的1到30重量％、1到20重量％、1到15重量％、1到10重量％的HDPE。在其它实施例中，多层收缩膜的第一表层、第二表层和/或至少一个核心层可进一步包含以聚合物组合物的重量计的5到10重量％的HDPE。
示范性添加剂可包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、色素、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗阻断剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以及其组合。以存在于多层收缩膜中的材料的总重量计，多层收缩膜可含有约0.1到约10组合重量％的此类添加剂。在一些实施例中，本文所述之多层收缩膜进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：防粘连剂、加工助剂、增滑剂、颜料或色素和填充剂。
在一些实施例中，本文所述的多层收缩膜可呈现根据ASTM D2732在120℃下高于4％的CD收缩率或根据ASTM D2732在120℃下高于6％的CD收缩率。
本文所述的多层膜可以通过如吹塑膜技术的多种技术制得。制造多层吹塑膜的方法描述于美国专利第6,521,338(Maka)号中，其专利全部内容以引用的方式并入本文中。举例来说，在一些实施例中，多层收缩膜可通过以下方式制得：在挤压机中共挤压第一表层组合物、第二表层组合物和至少一个核心层组合物以形成管，所述管具有由第一表层组合物形成的第一表层、由第二表层组合物形成的第二表层和由至少一个核心层组合物形成的至少一个核心层；并且冷却管以形成多层收缩膜。
以第一表层中的总聚合物重量计，第一表层组合物包含25到60重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内，熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内，且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；以第二表层中的总聚合物重量计，第二表层组合物包含25到60重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内，熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内，并且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；且以至少一个核心层中的总聚合物重量计，至少一个核心层组合物包含15到85重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内，熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内，且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；其中至少一个核心层位于第一表层和第二表层之间；其中存在于第一表层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量不同于存在于核心层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量，且存在于第二表层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量不同于存在于核心层中的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量；其中以存在于多层收缩膜中的聚合物的总重量计，多层收缩膜包含25重量％到75重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物；并且其中以存在于多层收缩膜中的聚合物的总重量计，多层收缩膜进一步包含30到55重量％的低密度聚乙烯聚合物，所述低密度聚乙烯聚合物的密度为0.910到0.930g/cc且I2为0.1到10g/10min。
测试方法
除非另外说明，否则使用以下测试方法。
密度
密度可根据ASTM D-792来测量。
熔融指数
熔融指数(I2)可根据ASTM D-1238，程序B(条件190℃/2.16kg)测量。熔融指数(I10)可根据ASTM D-1238，程序B(条件190℃/10.0kg)测量。
维卡软化点
维卡软化点可根据ASTM D-1525测量。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱***由配备有内部IR5检测器的珀里莫查公司的GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))高温GPC色谱组成。自动进样器烘箱隔室设定在160℃下并且柱隔室设定在150℃下。所用的柱是3个安捷伦(Agilent)“混合B”30cm 10微米线性混合床柱和10μm前柱。所用的色谱溶剂是1，2，4三氯苯并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂来源是氮气鼓泡的。使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准，其中分子量在580到8,400,000范围内，并且以6种“混合液”混合物形式排列，并且在单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中以0.025克，并且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中以0.05克制备聚苯乙烯标准品。在80摄氏度下轻轻搅动30分钟溶解聚苯乙烯标准品。使用方程式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志，聚合物快报(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)》，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (EQ1)
其中M为分子量，A的值为0.4315并且B等于1.0。
将五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯当量校准点。对A进行小的调整(约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带扩展效应，从而在52,000Mw下获得NIST标准NBS 1475。
用二十烷(Eicosane)(在50毫升TCB中以0.04克制备，并在温和搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总平板计数。根据以下方程式对200微升注射液测量平板计数(方程式2)和对称性(方程式3)：
Figure BDA0002349395410000141
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
Figure BDA0002349395410000151
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰的最大位置，十分之一的高度是峰值最大值的1/10高度，后峰是指与峰值最大值相比在稍后的保留体积的峰尾部，并且前峰是指与峰值最大值相比在稍早的保留体积的峰前部。色谱***的平板计数应大于24,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
使用珀里莫查公司(PolymerChar)“仪器控制”软件以半自动方式制备样品，其中样品在2mg/ml下以重量为目标，并且经由珀里莫查公司高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)加入预氮鼓泡的隔膜封端小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。
Mn、Mw和Mz的计算是基于使用珀里莫查公司GPCOneTM软件，根据方程式4-6使用珀里莫查公司GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果、每个等间距的数据收集点(i)处的减去基线的IR色谱图和从方程式1的点(i)的窄标准品校准曲线获得的聚乙烯当量分子量。
Figure BDA0002349395410000152
Figure BDA0002349395410000153
Figure BDA0002349395410000154
为了监测随时间推移的偏差，经由用珀里莫查公司GPC-IR***控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷(decane))引入到每个样品中。此流动速率标记物用于通过将样品内相应的癸烷峰与窄标准品校准内的癸烷峰比对来线性校正每个样品的流动速率。随后假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与流动速率和色谱斜率的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程式。随后使用二次方程式的一阶导数求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准***后，有效流动速率(作为校准斜率的测量值)如方程式7计算。经由珀里莫查公司GPCOneTM软件进行流动标记物峰的处理。
Figure BDA0002349395410000161
共聚单体分布常数(CDC)方法
共聚单体分布常数(CDC)由CEF的共聚单体分布曲线计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如以下方程式所示：
Figure BDA0002349395410000162
其中共聚单体分布指数表示从35.0到119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值)的0.5与C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准差的比率。
根据以下步骤计算CDC：
(A)根据以下方程式由CEF以0.200℃的温度梯度从35.0℃增加到119.0℃获得每个温度(T)下的重量分数(wT(T))：
Figure BDA0002349395410000163
(B)根据以下方程式计算在0.500累积重量分数下的中值温度(T中值)：
Figure BDA0002349395410000164
(C)根据以下方程式，通过使用共聚单体含量校准曲线计算在中值温度(T中值)下的以摩尔％为单位的对应中值共聚单体含量(C中值)：
Figure BDA0002349395410000171
R2＝0.997
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构筑共聚单体含量校准曲线，即用CEF在CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析十一种具有窄共聚单体分布(从35.0℃到119.0℃，在CEF中的单峰共聚单体分布)的参考材料，其中重量平均Mw为35,000到115,000(经由常规GPC测量)，共聚单体含量在0.0摩尔％到7.0摩尔％范围内；
(E)通过使用每一参考材料的峰值温度(Tp)和其共聚单体含量计算共聚单体含量校准；校准根据以下方程式由每一参考材料计算：
Figure BDA0002349395410000172
R2＝0.997
其中：R2是相关常数；
(F)由共聚单体含量在0.5×C中值到1.5×C中值范围内的总重量分数计算共聚单体分布指数，并且如果T中值高于98.0℃，那么共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)由CEF共聚单体分布特征曲线，通过从35.0℃到119.0℃针对最高峰搜索每一数据点而获得最大峰值高度(如果两个峰一致，那么选择更低温度峰)；半宽定义为最大峰值高度一半处的正面温度与背面温度之间的温差，最大峰值一半处的正面温度从35.0℃向前搜索，而最大峰值一半处的背面温度从119.0℃向后搜索，在定义明确的双峰式分布，峰值温度中的差值等于或大于1.1倍的每个峰的半宽的总和的情况下，本发明基于聚乙烯的聚合物组合物的半宽计算为每个峰的半宽的算术平均值；
(H)根据以下方程式计算温度的标准差(Stdev)：
Figure BDA0002349395410000173
共聚单体分布特征曲线的实例展示于EP 2571690(其以引用的方式并入本文中)的图23中。
差示扫描量热法(DSC)
使用差示扫描量热法(DSC)测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶性能。例如，使用配备有RCS(冷冻冷却***)和自动进样器的TA仪器公司(TA Instruments)的Q1000DSC进行此项分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流量。在约175℃下将每一个样品熔融压制成薄膜；随后将熔融样品气冷却到室温(大约25℃)。通过在175℃下在1,500psi下按压“0.1到0.2克”样品30秒，形成“0.1到0.2密耳厚”的膜，以形成膜样品。从冷却的聚合物中萃取3-10mg直径为6mm的样本，称重，放置在轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。随后进行分析，以确定其热特性。通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度曲线来测定样品的热性能。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温五分钟，以便去除其热历程。接着，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温五分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和二次加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。所测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)以及使用下式计算的聚乙烯样品的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100。熔化热(Hf)和峰值熔融温度自第二加热曲线报告。从冷却曲线测定峰值结晶温度。
熔融强度
可使用
Figure BDA0002349395410000181
Rheotens 71.97(南卡罗来纳州石山市
Figure BDA0002349395410000182
公司(
Figure BDA0002349395410000183
Inc.；Rock Hill，SC))在190℃下测量熔融强度，用装备有长度为30mm并且直径为2.0mm的平坦入口角度(180度)的
Figure BDA0002349395410000184
Rheotester 2000毛细管流变仪进料熔体。将丸粒(20-30克丸粒)进料入桶(长度＝300mm，直径＝12mm)中，压缩并且使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤压，这相当于在给定的模具直径下达到38.2s-1的壁面剪切速率。挤压物穿过Rheotens的轮(所述轮位于在模具出口下方100mm处)，并且以2.4mm/s2的加速度通过轮向下牵拉。施加在轮上的力(以cN为单位)记录为轮的速度(以mm/s为单位)的函数。熔融强度报告为在股线断裂前的平线区力(cN)。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经由蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃下使用25mm直径的平行板在AR-G2应力控制流变仪(特拉华州纽卡斯尔市TA仪器公司(TA Instruments；NewCastle，Del))上进行。在将器具归零之前将流变仪烘箱设定到测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘***板之间并且使其平衡5分钟。随后将上部板下降到高于期望的测试间隙(1.5mm)50μμm处。修整掉任何多余的材料并且将上部板下降到期望间隙处。在5L/min流速的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于本研究中的样品，所得稳定状态的剪切速率在10-3到10-4s-1范围内。稳定状态通过对log(J(t))对log(t)曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定，其中J(t)是蠕变顺应性而t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳定状态，随后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在2小时内满足准则。稳定状态的剪切速率是由ε对t曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态的剪切速率的比率来确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后以0.1到100rad/s对同一样本进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下的粘度值的差大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下方程式的支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV在相等重均分子量(Mw-gpc)下的比率：
Figure BDA0002349395410000201
通过上述方法由在190℃下的蠕变测试获得ZSV值。Mw-gpc值由常规的GPC方法确定。线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料建立的。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会刊中找到：Karjala，Teresa P.；Sammler，RobertL.；Mangnus，Marc A.；Hazlitt，Lonnie G.；Johnson，Mark S.；Hagen，Charles M.，Jr.；Huang，Joe W.L.；Reichek，Kenneth N.《聚烯烃中低水平的长链支化的检测(Detection oflow levels of long-chain branching in polyolefins)》.年度技术会议(AnnualTechnical Conference)-塑料工程师协会(Society of Plastics Engineers)(2008)，第66期887-891。
1H NMR方法
将3.26g储备溶液添加到10mm NMR管中的0.133g聚烯烃样品中。储备溶液为具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50∶50，w∶w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以降低氧气量。将加盖的样品管在室温下静置隔夜以使聚合物样品膨胀。样品在振荡下在115℃下溶解。样品不含可能促使不饱和的添加剂，例如增滑剂(如芥酸酰胺)。
在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz光谱仪上在120℃下用10mm低温探针运行1HNMR。运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。
对于对照实验，用指数窗口函数在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从7校正到-2ppm。将TCE的残余1H中的信号设定成100，在对照实验中，将-0.5到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。聚合物中的CH2基团的数目NCH2如下计算：
NCH2＝I总/2
对于双重预饱和实验，用指数窗口函数在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从6.6校正到4.5ppm。将TCE的残余1H中的信号设定成100，基于下图1中所示的区对不饱和度的对应积分(I乙烯撑，I三取代，I乙烯基和I亚乙烯基)进行积分计算。
计算乙烯撑、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元的数目：
N乙烯撑＝I乙烯撑/2
N经三取代＝I三取代
N乙烯基＝I乙烯基/2
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2
不饱和单元/1,000,000个碳计算如下：
N乙烯撑/1,000,000C＝(N乙烯撑/NCH2)×1,000,000
N经三取代/1,000,000C＝(N经三取代/NCH2)×1,000,000
N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)×1,000,000
N亚乙烯基/1,000,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)×1,000,000
不饱和度NMR分析的要求包括：对于Vd2，定量水平是0.47±0.02/1,000,000个碳，扫描200次(包括运行对照实验的时间在内，数据获取少于1小时)，用3.9重量％样品(关于Vd2结构，参见《大分子(Macromolecules)》，第38卷，6988，2005)，10mm高温低温探针。定量水平定义为10的信噪比。
对于来自TCT-d2中的残余质子中的1H信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照用ZG脉冲、TD 32768、NS 4、DS 12、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s来运行。双重预饱和实验用修改的脉冲序列O1P 1.354ppm、O2P 0.960ppm、PL9 57db、PL21 70db、TD 32768、NS200、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s来运行。下文展示利用布鲁克AVANCE400MHz光谱仪的用于不饱和度的修改的脉冲序列：
Figure BDA0002349395410000211
Figure BDA0002349395410000221
拉伸特性
根据ASTM D882使用英斯特朗通用测试仪(Instron Universal Tester)在纵向和横向上测定拉伸特性，包括屈服拉伸强度、杨氏模数(young’s modulus)、2％正割模数、最终拉伸强度和最终伸长率。
撕裂强度
根据ASTM D-1922测量撕裂强度。
在120℃和130℃下的收缩
根据ASTM D-2732在纵向和横向上测量在120℃和130℃下的收缩。
实例
膜中使用的树脂如下表1所示。所使用的添加剂包括聚合物加工助剂(“PPA”)、AMPACETTM 102823 BA、增滑剂(“Slip”)、AMPACETTM 901021 BX；以及防粘连剂(“AB”)、AMPACETTM 901300 BX。
表1-树脂
Figure BDA0002349395410000231
除本发明树脂1以外，所有树脂可购自密歇根州密德兰市(Midland，MI)陶氏化学公司。
本发明树脂1可按以下制得：在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原材料(单体和共聚单体)和方法溶剂(窄沸腾范围高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级供应并且不进一步纯化。经由机械压缩器将反应器单体进料物流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。用质量流量计测量所有反应进料流并用计算机自动化阀门控制***独立控制。
两种反应器***可以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成，其类似具有热去除的连续搅拌槽反应器(CSTR)。独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料是可能的。通过使进料物流传递通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料物流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器，其中每个注射位置之间的反应器体积大约相等。用接收一半总新鲜进料质量流的每个注入器控制新鲜进料。通过专门设计的注射引导管将催化剂组分注入到每个聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。将辅催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比馈入。紧靠每个反应器进料注射位置，使用静态混合元件将进料物流与循环聚合反应器内含物混合。使每个反应器的内含物连续地循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且冷却液侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕每个反应器环管的循环由泵提供。
来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环管并且添加到第二反应器环管中。
最终反应器流出物(双串联配置的第二反应器流出物)进入一个区域，在所述区域添加合适的试剂(水)并且与其反应使所述最终反应器流出物失活。在此相同反应器出口位置处，添加其它添加剂用于聚合物稳定化(例如，适合于在挤压和吹塑膜制造期间稳定化的抗氧化剂)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱除挥发份***，其中从非聚合物流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。非聚合物流穿过从所述***去除的将大部分乙烯分离的设备的各种零件。大部分溶剂和未反应的共聚单体在穿过纯化***之后再循环回到反应器***中。从过程中清除少量溶剂和共聚单体。
在图2中以图形方式描述了与表2中的值相对应的反应器物流进料数据流，其可用于产生本发明的树脂1。呈现数据以使得考虑溶剂循环***的复杂性，并且反应***可以更简单地处理为直流式流程图。
表2
本发明树脂1
反应器配置 类型 双串联
共聚单体类型 类型 1-辛烯
第一反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 5.3
第一反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.65
第一反应器进料氢气/乙烯质量流量比 g/g 2.0E-04
第一反应器温度 ℃ 141
第一反应器压力 巴 50
第一反应器乙烯转化率 ％ 79.2
第一反应器催化剂类型 类型 催化剂组分1
第一反应器助催化剂1类型 类型 助催化剂1
第一反应器助催化剂2类型 类型 助催化剂2
第一反应器助催化剂1与催化剂摩尔比(B与Zr比率) 比率 2.0
第一反应器助催化剂2与催化剂摩尔比(Al与Zr比率) 比率 74.1
第一反应器滞留时间 min 17.2
第二反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 2.5
第二反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.186
第二反应器进料氢气/乙烯质量流量比 g/g 3.0E-04
第二反应器温度 ℃ 190
第二反应器压力 巴 50
第二反应器乙烯转化率 ％ 85.9
第二反应器催化剂类型 类型 催化剂组分1
第二反应器助催化剂1类型 类型 助催化剂1
第二反应器助催化剂2类型 类型 助催化剂2
第二反应器助催化剂1与催化剂摩尔比(B与Zr比率) mol/mol 1.4
第二反应器助催化剂2与催化剂摩尔比(Al与Zr比率) mol/mol 7.0
第二反应器滞留时间 min 7.3
表3
Figure BDA0002349395410000251
表4-膜配方
Figure BDA0002349395410000261
膜制程
比较膜1：三层膜产生于莱芬豪舍(Reifenhauser)3层、3挤压机吹塑膜生产线上。膜结构概述于表4中。吹塑膜生产线参数示于表5A中。
表5A-吹塑膜生产线参数
Figure BDA0002349395410000271
比较膜2-5和本发明膜1-6：在Jundiai实验室5层5生产线挤压机吹塑膜生产线上产生三层吹塑膜。为了生产3层膜，在3个核心层中使用相同的配方。层分布为A/B/B/B/A(25％/15％/20％/15％/25％)并具有如上文表4所述的膜结构。吹塑膜生产线参数示于表5B中。
表5B-吹塑膜生产线参数
厚度 50μm
BUR 3∶1
层分布 25-50-25
输出量 15kg/h
冷却空气T° 12℃
模具间隙 1.8mm
模具T° 235℃
层1、2、4和5的T°曲线 195℃-225℃-235℃-235℃-235℃
层3的T°曲线 180℃-190℃-220℃-220℃-220℃
测量膜的特性并且在下文的表6A和6B中示出。
表6A-比较膜特性
Figure BDA0002349395410000281
表6B-本发明膜特性
Figure BDA0002349395410000282
结果表明，与比较膜相比，本发明膜1-6在更低温度下具有改良的收缩率。此外，结果表明，与比较膜相比，本发明膜1-6的拉伸特性相当或改良。

Claims (9)

1.一种多层收缩膜，所述多层收缩膜包含：
第一表层，其包含以所述第一表层中的总聚合物重量计之25到60重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内；熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5的范围内，且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；
至少一个核心层，其包含以所述至少一个核心层中的总聚合物重量计之15到75重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内，熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内，且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；和
第二表层，其包含以所述第二表层中的总聚合物重量计之25到60重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.890g/cc到0.915g/cc范围内，熔融指数(I2)在0.1到5克/10分钟范围内，分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内，且共聚单体分布常数(CDC)在95到200范围内；
其中所述至少一个核心层位于所述第一表层与所述第二表层之间；
其中存在于所述第一表层中的所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量不同于存在于核心层中的所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量，并且存在于所述第二表层中的所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量不同于存在于所述核心层中的所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量％量；
其中以存在于所述多层收缩膜中的聚合物的总重量计，所述多层收缩膜包含25重量％到75重量％的所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物；并且
其中以存在于所述多层收缩膜中的聚合物的总重量计，所述多层收缩膜进一步包含30到55重量％的低密度聚乙烯聚合物，所述低密度聚乙烯聚合物的密度为0.910到0.930g/cc并且I2为0.1到10g/10min。
2.根据权利要求1所述的多层收缩膜，其中存在于所述第一表层、所述至少一个核心层和所述第二表层中的所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有每一千个存在于所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物中的碳原子小于0.15个乙烯基的乙烯基不饱和度；且零剪切粘度比(ZSVR)在2到20范围内。
3.根据权利要求1或2所述的多层收缩膜，其中存在于所述第一表层、所述至少一个核心层和所述第二表层中的所述乙烯/α-烯烃互聚物的I10/I2为6到12。
4.根据权利要求1或2所述的多层收缩膜，其中所述第一表层和所述第二表层的厚度独立地为所述多层收缩膜的总厚度的5-35％。
5.根据权利要求1或2所述的多层收缩膜，其中所述至少一个核心层的厚度为所述多层收缩膜的总厚度的30-90％。
6.根据权利要求1或2所述的多层收缩膜，其中膜的总厚度在20到100微米范围内。
7.根据权利要求1或2所述的多层收缩膜，其中根据ASTM D2732，所述膜在120℃呈现高于4％的CD收缩率。
8.根据权利要求1或2所述的多层收缩膜，其中根据ASTM D2732，所述膜在120℃呈现高于6％的CD收缩率。
9.根据权利要求1或2所述的多层收缩膜，其中所述膜进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：防粘连剂、加工助剂、增滑剂、颜料或色素和填充剂。
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WO (1) WO2019010071A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103168072A (zh) * 2010-06-14 2013-06-19 陶氏环球技术有限责任公司 用作收缩膜应用中共混物组分的基于乙烯的聚合物组合物
WO2014081516A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-30 Dow Global Technologies Llc A film composition, film made from the film composition and a multi-layer film including the film and articles made therefrom
CN105377555A (zh) * 2013-04-15 2016-03-02 陶氏环球技术有限责任公司 拉伸套管膜
CN106163800A (zh) * 2014-04-01 2016-11-23 陶氏环球技术有限责任公司 多层膜和由其制得的制品
WO2017058493A1 (en) * 2015-09-29 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Shrink films, and methods of making thereof

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4913977A (en) 1984-12-13 1990-04-03 Showa Denko Kabushiki Kaisha Low temperature heat shrinkable film
US5023143A (en) 1989-03-14 1991-06-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Low shrink force shrink film
WO1995014734A1 (en) 1993-11-26 1995-06-01 Eastman Chemical Company Plasticized polyester for shrink film applications
JPH10272747A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Kohjin Co Ltd 積層ストレッチシュリンクフイルム
JP2001515114A (ja) 1997-08-15 2001-09-18 ザ ダウ ケミカル カンパニー 実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルム
JPH11138713A (ja) 1997-11-05 1999-05-25 Sekisui Chem Co Ltd 熱収縮性フィルム
EP0979722B8 (en) 1997-12-05 2005-03-02 Gunze Limited Low temperature heat shrinkable film for labels
CA2296306C (en) 1999-01-21 2003-09-23 Mima Films S.C.A. Low-noise stretch film
JP2001145987A (ja) 1999-09-07 2001-05-29 Ube Ind Ltd 包装用多層フィルム
JP2002337231A (ja) 2001-05-17 2002-11-27 Japan Polychem Corp 熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムおよびそれを装着した容器
JP2004017545A (ja) 2002-06-19 2004-01-22 Gunze Ltd 低温収縮性多層ポリオレフィン系フイルム及びその製造方法
CN100503708C (zh) 2002-09-05 2009-06-24 埃克森美孚化学专利公司 收缩薄膜
US8327931B2 (en) 2009-12-08 2012-12-11 Baker Hughes Incorporated Multi-component disappearing tripping ball and method for making the same
WO2004078829A2 (en) 2003-03-03 2004-09-16 Ipg Technologies, Inc. Multilayer shrink film for high speed packaging lines
JP2004284161A (ja) 2003-03-20 2004-10-14 Sekisui Film Kk ポリオレフィン系熱収縮性フィルム
BRPI0413766B1 (pt) 2003-09-05 2014-01-28 Composição para extrusão de polietileno,uso de uma composição, processo para extrudar um material polimérico sobre um substrato e camada de película polimérica
JP2005170011A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Sekisui Film Kk ポリオレフィン樹脂系熱収縮性フィルム
JP2007001102A (ja) 2005-06-23 2007-01-11 Sekisui Film Kk 多層熱収縮性ポリオレフィンフィルム
US20090068427A1 (en) 2005-10-26 2009-03-12 Dow Global Technologies Inc. Multi-layer, elastic articles
JP2007136990A (ja) 2005-11-22 2007-06-07 Sekisui Film Kk 多層熱収縮性ポリオレフィンフィルム
KR20080080103A (ko) * 2005-11-28 2008-09-02 바젤 폴리올레핀 게엠베하 필름의 제조에 적합한 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조방법
JP2008036844A (ja) 2006-08-01 2008-02-21 Sekisui Film Kk 多層ポリオレフィン系熱収縮フィルム
JP2009039950A (ja) 2007-08-09 2009-02-26 Sekisui Film Kk 多層ポリオレフィン系熱収縮フィルム
GB2458160A (en) 2008-03-07 2009-09-09 Exxonmobil Chem Patents Inc High MIR linear polyethylene, in co-extruded films
US20090269566A1 (en) * 2008-04-23 2009-10-29 Berry Plastics Corporation Pre-stretched multi-layer stretch film
JP5694289B2 (ja) 2009-03-31 2015-04-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不均一なエチレン／α−オレフィンインターポリマーから作製されるフィルム
US8173232B2 (en) 2009-07-01 2012-05-08 Dow Global Technologies Llc Stretch hood films
US8257135B2 (en) 2009-07-29 2012-09-04 Arcovio Andrew M Spinning towel assembly
CA2768705C (en) 2009-08-10 2017-06-20 Dow Global Technologies Llc Ldpe for use as a blend component in shrinkage film applications
CA2732944C (en) 2010-02-26 2018-06-05 Exopack-Technologies, Llc Multi-layer low temperature shrink film
CN103038281B (zh) 2010-03-02 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物组合物
JP2012035466A (ja) 2010-08-05 2012-02-23 Sekisui Film Kk 多層ポリオレフィン系熱収縮フィルム
JP5722081B2 (ja) * 2011-03-07 2015-05-20 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 収縮仕上がり性に優れたポリエチレン系架橋シュリンクフィルム
EP2653391B1 (en) 2012-04-18 2015-07-29 Borealis AG A process for collation shrink wrapping a plurality of individual containers
JP6279584B2 (ja) 2012-09-28 2018-02-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103168072A (zh) * 2010-06-14 2013-06-19 陶氏环球技术有限责任公司 用作收缩膜应用中共混物组分的基于乙烯的聚合物组合物
WO2014081516A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-30 Dow Global Technologies Llc A film composition, film made from the film composition and a multi-layer film including the film and articles made therefrom
CN105377555A (zh) * 2013-04-15 2016-03-02 陶氏环球技术有限责任公司 拉伸套管膜
CN106163800A (zh) * 2014-04-01 2016-11-23 陶氏环球技术有限责任公司 多层膜和由其制得的制品
WO2017058493A1 (en) * 2015-09-29 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Shrink films, and methods of making thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ES2874564T3 (es) 2021-11-05
US11312120B2 (en) 2022-04-26
JP2020526418A (ja) 2020-08-31
CA3068960A1 (en) 2019-01-10
BR112020000057A2 (pt) 2020-07-14
MX2020000026A (es) 2020-08-06
WO2019010071A1 (en) 2019-01-10
AR111768A1 (es) 2019-08-14
CN110891779A (zh) 2020-03-17
US20200171809A1 (en) 2020-06-04
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