CN1108906C - 梯度陶瓷膜管及其制备方法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种梯度陶瓷膜管，其膜孔孔径由管内向外呈连续梯度分布，内表面孔径最小，外表面孔径最大；梯度陶瓷膜管的制备方法包括是将基料和水熔性粘结剂在载体中经过搅拌制成浆料；启动离心铸造陶瓷膜管机，将浆料注入到刚性管模内，制成梯度陶瓷膜管生坯；生坯烘干后经脱模、烧结、冷却得到梯度陶瓷膜管；本发明的梯度陶瓷膜管在使用过程中能有效防止膜孔的深层污染、堵塞，减缓过滤通量的降低；其制备和烧结可以一次完成。
Description
本发明涉及多孔陶瓷制品及其制备方法。
无机陶瓷膜具有耐高温、耐酸碱，不受细菌侵蚀，强度高，再生容易等特点，在水处理、环保、食品、电力等行业有着广阔的用途。
现有的陶瓷膜普遍是多层不对称结构，由多孔载体、过渡层、控制膜层构成。多孔载体(称为底层)是整个膜管的基体，膜管的机械强度由它保证；在多孔载体上面有孔径很小、厚度很薄的控制膜层，分离作用主要由它来达到；在多孔载体与控制膜层之间，还包含有一层或多层的中间过渡层，这就是陶瓷膜的多层不对称结构。这种不对称结构的陶瓷膜存在如下缺点：
1、不对称结构的陶瓷膜的各层是经过多次成型和烧结而成的，每一层与上一层基底之间容易产生剥离和界面缺陷，从而会影响陶瓷膜的质量和性能；
2、多层不对称的陶瓷膜在制备时控制层或过渡层都是附着在前一层大孔的管体上，由于粉体颗粒直径是突变的，下一层粉体颗粒势必会堵塞一部分上一层大孔，这样，将会降低陶瓷膜的透过能力；
3、不对称结构的陶瓷膜要通过多次的成型和烧结过程，所以陶瓷膜的制备成本比有机膜高很多，这也是制约陶瓷膜应用、发展的一大因素。
目前制备陶瓷膜的方法主要是挤压法、干压法和注浆成型法，这些方法对粉体原料的要求很高，只有大小均匀的粉体原料颗粒，才能制备出孔径分布均匀的陶瓷膜，这样就需要对粉体原料进行筛分或水力沉降分级；而且必须在原料中加入相当数量的粘土、长石、膨润土等助剂，这些助剂大多数是无机矿物质，在成型烧结过程中不会完全烧失，从而会影响最终陶瓷膜的结构和孔径分布，对陶瓷膜性能产生不利影响，无法制备出完全由基料粉体组成的高纯陶瓷膜。
中国专利CN1081394公开的陶瓷膜孔梯度陶瓷，是由氧化铝或二氧化硅或二氧化钛为主料，加粘土和长石配制而成，经注浆、热灌注、挤出的成型方法成型，然后经湿式干燥、精密堆叠卧装和吊装的方式装窑，在1100～1550℃高温下烧制而成，陶瓷膜孔径为0.1～15μm，气孔率30～50％，膜厚为1～200μm，共有2～10层。这种陶瓷膜的制备方式工艺复杂，虽然其名称为梯度陶瓷，实际上属于不对称的陶瓷膜，并非真正孔径连续变化的梯度陶瓷膜。
中国专利ZL95102519.8高纯陶瓷膜管的生产方法及其装置，采用的是双层管模，外层是刚性的，内层是可熔性的。将浆料加入双层管模中，开动离心装置，逐渐提高转速，使浆料中的氧化铝颗粒由大到小附着于管模的内壁成形。成形后的氧化铝生坯管在室温下干燥，脱除内层可熔性模，取出氧化铝生坯管。将取出的高纯氧化铝生坯管在高温下烧结，获得所需的不对称高纯氧化铝支撑管。这种方法需要在50～100℃脱除内层可熔性模，工艺复杂。另外，在脱模过程中熔融模可能会污染膜管，造成膜管缺陷。
世界专利WO9821164公开的功能梯度陶瓷膜。该发明是用多分散的浆料方法，通过胶体失稳技术获得功能梯度组织。其关键之处在于制备可控的且有宽粒径分布的不稳定的或亚稳定的胶体状悬浮液。这样，在沉降时，粒子就会依据粒径大小发生偏聚，从而形成多孔功能梯度陶瓷材料。这种多孔功能梯度陶瓷材料由于是靠颗粒自身重力沉降得到的，只能制成片状的陶瓷膜，无法制成管状。而在工业中，管状膜由于其面积大，占地面积小，又可以实现错流过滤，因而管状膜是工业用膜的首选。
本发明的目的在于提供一种梯度陶瓷膜管，采用管筒状结构，膜管的膜孔孔径由管内向外呈连续梯度增大，使这种梯度陶瓷膜有很高的透过能力。
本发明的目的还在于提供一种梯度陶瓷膜管的制备方法，采用离心铸造一次成型方法制备梯度陶瓷膜管，在离心力的作用下，粉体原料形成的膜管微孔直径呈完全梯度分布，达到控制层在膜管内表面，膜管微孔直径由内向外逐渐增大的效果。
本发明的梯度陶瓷膜管膜孔孔径是由管内向外呈连续梯度分布，内表面孔径最小，外表面孔径最大，膜孔孔径为0.05～20μm，膜管孔隙率为30-80％，直径5～300mm，长度10～2000mm，壁厚为2～15mm。
本发明的梯度陶瓷膜管的制备方法包括：
——将基料和水熔性粘结剂在载体中经过机械搅拌，制成均匀的浆料；
——启动离心铸造陶瓷膜管机，将浆料注入到刚性管模内，通过离心成型、脱水后制成梯度陶瓷膜管生坯，离心铸造时重力系数控制在20-500之间，离心铸造的时间在1-50分种之间。
——生坯在60～120℃烘干后经脱模、烧结、冷却即得到梯度陶瓷膜管。
上述浆料的重量配比如下：
基料 100
载体 80～120
水熔性粘结剂 0～0.4
其中基料是硅藻土、氧化锆、氧化铝、二氧化硅一种或两种以上混合物，载体是水或乙醇，水熔性粘结剂是聚乙稀醇、聚甲基丙稀酰胺、聚丙稀酰胺、羧甲基纤维素钠、***树胶其中一种。基料采用计算重量(W(计)表示)，载体采用实际重量(W(实)表示)，基料的计算重量和实际重量之间的关系为：
W(计)硅藻土＝3W(实)硅藻土
W(计)氧化锆＝0.9W(实)氧化锆
W(计)氧化铝＝W(实)氧化铝
W(计)二氧化硅＝W(实)二氧化硅
本发明使用的离心铸造陶瓷膜管机由调速电机直接带动管模或通过传动机构如皮带带动管模旋转构成。模具用的是刚性管模，其材料可以是不锈钢、铜合金、铝合金等金属材料，也可以是硬塑料、有机玻璃和玻璃等非金属材料。管模可以是整体套管式，也可以是两半式的对开开合模。
离心铸造陶瓷膜管机的调速电机直接带动管模或通过传动机构如皮带带动管模作高速旋转时，在离心力的作用下，复合浆料中的陶瓷粉体颗粒作迁移运动，大颗粒向管模内表面偏聚，在陶瓷膜管外表面处陶瓷颗粒最大，最小的颗粒集中在陶瓷膜管的内表层，形成了陶瓷粉体颗粒完全呈梯度分布的陶瓷膜管生坯，在高温下部分烧结后，形成了孔径呈完全梯度分布的陶瓷膜管。
本发明无需对粉体原料进行分级，由于粉体颗粒与载体水的密度不同，在离心力的作用下，粉体颗粒会在水基或醇基的浆料内作迁移运动，粉体中的大颗粒由于重量较大，将向管模内表面偏聚，即越靠近陶瓷膜管外表面，粒子越大。而最小的颗粒则集中在陶瓷膜管的内表层。因为成型时颗粒是一个一个甩上去的，这样制出的膜管非常致密。成型后就是一层一层的，象大树的年轮一样，呈完全的梯度分布。这样在离心力的作用下制成的膜管其内部是不会有气孔或其它缺陷的。即使上一层的出现了稍大的孔，下一层小的陶瓷颗粒马上就会将其堵住，所以采用本发明制出的梯度陶瓷膜管其孔径非常均匀。只要原料中的颗粒有一定数量的细粉，就可获得控制层孔径足够小的陶瓷膜管。而且所制成的陶瓷膜管呈梯度分布。膜管内表面由于其粉体颗粒最小，形成的膜孔孔径也最小，是控制层。
发明人经过探索性试验发现，在下列条件下制备梯度陶瓷膜管效果最佳：将硅藻土基料和水熔性粘结剂在载体水中经过长时间机械搅拌，制成均匀的浆料后，启动离心铸造陶瓷膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的不锈钢管模内，通过离心成型、脱水，旋转20分钟后制成硅藻土梯度陶瓷膜管生坯，生坯在80～120℃下烘干后，经脱模、吊装、烧结，膜管烧结温度为1150℃，保温3小时，冷却后即得到硅藻土梯度陶瓷膜管。
根据所制造的膜管直径不同，离心铸造陶瓷膜管机转速也不同，膜管直径越大，要求转速越低，离心铸造陶瓷膜管机的转速由其重力系数控制，重力系数控制在20-500之间时，可得到本发明的梯度陶瓷膜管。
本发明的梯度陶瓷膜管及其制备方法与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明提供的梯度陶瓷膜管，膜管孔径呈梯度分布，在使用过程中能有效防止膜孔的深层污染、堵塞，减缓过滤通量的降低，使清洗易于进行。
(2)梯度陶瓷膜管再生性好，机械清刷、反冲后通量都可恢复到初始通量；
(3)本发明提供的梯度陶瓷膜管，通量大、孔隙率高、孔径均匀、澄清性能好；
(4)本发明提供的梯度陶瓷膜管，除菌性能好，细菌滤除率高达99.999％；
(5)本发明的梯度陶瓷膜管，除本身可以直接用作过滤器件外，也可以作为膜支撑体，在其上进行修饰，制备出纳米级的陶瓷膜管；
(6)本发明方法可以制备出完全梯度分布的陶瓷膜管，而且制备和烧结都是一次完成，无需对粉体原料进行筛分。并且制备、烧结都是一次完成；
(7)本发明方法制成的膜管致密、内部无气孔或其它缺陷。只要原料中的颗粒有一定数量的细粉，就可获得控制层孔径足够小的陶瓷膜管；
(8)本发明方法制成的膜管孔隙率高，孔径均匀并可通过制备工艺调节其大小；
(9)本发明方法可以制备出完全由基体粉料组成的、不添加任何助剂的高纯陶瓷膜管；
(10)本发明方法制备的梯度陶瓷膜管，除可用于下述实施例中的饮用水、啤酒、老陈醋和空气净化外，在食品工业中，使用梯度陶瓷膜管可以替代目前所用的过滤手段，在白酒、葡萄酒、黄酒、果酒、果汁、饮料等行业有着广阔的应用前景。另外，梯度陶瓷膜管还能够高效低成本处理电力、石油、化工等粉尘和烟气污染及污水处理，在环保领域有广阔应用前景。此外，梯度陶瓷膜技术还可用于污水处理。另外在化工上可以作为催化剂载体和膜反应器的膜材料。
图1是本发明梯度陶瓷膜管的截面结构示意图。
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
如图1所示，梯度陶瓷膜管呈圆形，陶瓷颗粒呈梯度分布，由管内到管外侧逐渐增大，小颗粒1靠近管内侧，大颗粒2靠近管外侧，颗粒之间的孔隙也由管内到管外侧逐渐增大，从而形成孔径呈梯度分布的梯度陶瓷膜管。
实施例2
陶瓷膜管浆料配方为：
硅藻土 100kg
水 250kg
聚丙稀酰胺 0.3kg
按照上述配方，配制成复合浆料，经过12小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心铸造陶瓷膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的不锈钢管模内，管模转速为12000rpm，通过离心成型、脱水，旋转20分钟后制成硅藻土梯度陶瓷膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、吊装后烧结，膜管烧结温度为1150℃，保温时间3小时，冷却后即得到梯度陶瓷膜管。控制层膜孔孔径为0.2μm，膜管孔隙率80％，直径25mm，长度500mm，膜管厚度为3mm。
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻及其它微生物的硅质遗骸组成，主要成分为蛋白石及其变种，硅藻土中的硅藻有许多不同形状，如圆盘状、针状、筒状、羽状等，硅壳上有无数间隙的小孔、孔隙率极高达80-90％，硅藻土的工艺特性是细腻、松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强等特点。在本实施例中由内表面到外表面的膜管截面上，硅藻土的颗粒逐渐增大，这时的过滤通道不仅仅是硅藻土颗粒之间形成的孔道，而且硅藻土颗粒内部的微孔也会与硅藻土颗粒之间的孔道汇合，形成庞大的孔道网络。因此，由本实施例制出的硅藻土梯度陶瓷膜管具有很高的孔隙率并且具有超大通量。用于城市自来水过滤，初始通量可达8.5m3/m2h，稳定通量也可达1.5m3/m2h以上。过滤病菌性能可以达到0.2μm以下，可以滤除99.999％以上的大肠杆菌、霍乱菌、砂门氏菌、痢疾志贺氏菌、克雷白氏杆菌和霉菌等致病病菌，经该膜管滤过的自来水可直接饮用。本发明对于各种自然灾害后疫情的防治提供了有效的工具。因为带菌饮用水是疫情传播的主要途径之一，而该膜管则可以滤除饮用水中传播疫病的各种病菌，制成价格低廉的***可以为抗病救灾提供无菌食用水，避免疫情的传播。另外，该膜管还可以制成渗水缸，无须水压即可以产出无菌食用水，而且清刷后可反复使用，对于我国广大农村无自来水地区，是一项良好的饮用水处理器。
目前啤酒、葡萄酒、饮料、果汁、医药等行业普遍都是采用硅藻土过滤，用硅藻土梯度陶瓷膜管代替原有的硅藻土过滤一般不会对过滤物的品质产生影响。而且还可以大大减少其工艺过程，一步制造出无菌产品。
实施例3
陶瓷膜管浆料配方为：
氧化锆 100kg
水 90kg
聚甲基丁烯酰胺 0.3kg
按照上述配方，配制成复合浆料，经过12小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心铸造陶瓷膜管机，将复合浆料注入到对开两半式合并固定后的高速旋转黄铜管模内，管模转速为8000rpm，通过离心成型、脱水，旋转20分钟后制成氧化锆梯度陶瓷膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、填埋后烧结，膜管烧结温度为1650℃，保温时间6小时，冷却后即得到氧化锆梯度陶瓷膜管。控制层膜孔孔径为0.1μm，膜管孔隙率45％，直径45mm，长度1000mm，膜管厚度为5mm。
制成的梯度陶瓷膜管用于空气净化，滤后的空气完全无菌，稳定通量可达150m3/m2h以上。
实施例4
陶瓷膜管浆料配方为
氧化铝 100kg
水 100kg
聚乙烯醇 0.3kg
按照上述配方，配制成复合浆料，经过12小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心铸造陶瓷膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的铝合金管模内，管模转速为5000rpm，通过离心成型、脱水，旋转20分钟后制成氧化铝梯度陶瓷膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、吊装后烧结，膜管烧结温度为1600℃，保温时间3小时，冷却后即得到氧化铝梯度陶瓷膜管。控制层膜孔孔径为0.5μm，膜管孔隙率48％，直径100mm，长度1500mm，膜管厚度为10mm。
制成的梯度陶瓷膜管用于过滤生啤酒，可以除去啤酒中的酵母、蛋白质和多酚复合物等微小物质，改善啤酒的生物和非生物的稳定性。经棉饼过滤或硅藻土过滤后之啤酒称为鲜啤酒或生啤酒，贮存超过一周就会发生生物混浊。人们日常饮用的瓶装啤酒一般为熟啤酒，即在装瓶后必须经过巴氏灭菌，使残留的酵母及其他杂菌停止繁殖，一般能保持60-90天或更长。生啤酒的口味虽优于熟啤酒，但不能长期保存，给运输及销售等带来一定的困难。为了使生啤酒不经低温加热灭菌而能长期保存，即由过去的硅藻土过滤、板框过滤、死端过滤和灭菌过滤缩减为一步氧化铝梯度陶瓷膜管错流微滤，这样不仅简化了啤酒生产工艺，一步就可制得无菌生啤酒，改善啤酒的品质。而且可以减少啤酒损失，减少环境污染，可以促进啤酒生产连续化。并将会大大降低啤酒的制造成本，具有巨大的商业价值和广阔的市场前景。
实施例5
陶瓷膜管浆料配方为
二氧化硅 100kg
乙醇 100kg
按照上述配方，配制成复合浆料，经过12小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心铸造陶瓷膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的有机玻璃管模内，管模转速为12000rpm，通过离心成型、脱水，旋转20分钟后制成二氧化硅梯度陶瓷膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、填埋、烧结，膜管烧结温度为950℃，保温时间3小时，冷却后即得到梯度陶瓷膜管。控制层膜孔孔径为0.2μm，膜管孔隙率40％，直径25mm，长度500mm，膜管厚度为3mm。
制成的二氧化硅梯度陶瓷膜管用于过滤老陈醋，可以除去老陈醋中的酵母、细菌和醋泥等悬浮物，滤后的老陈醋色泽陈黑，无菌，改善了老陈醋的生物和非生物的稳定性。彻底解决了老陈醋放置后出现沉淀的问题，这样不仅简化了老陈醋生产工艺，一步就可制得无菌老陈醋，改善老陈醋的品质，解决了老陈醋因沉淀问题而无法进入国际市场的难题。
Claims (3)
1、一种梯度陶瓷膜管，其特征在于膜孔孔径是由管内向外呈连续梯度分布，内表面孔径最小，外表面孔径最大，膜孔孔径为0.05～20μm，膜管孔隙率为30-80％，直径5～300mm，长度10～2000mm，壁厚为2～15mm。
2、一种梯度陶瓷膜管的制备方法，其特征在于包括：
——将基料和水熔性粘结剂在载体中经过机械搅拌，制成均匀的浆料；
——启动离心铸造陶瓷膜管机，将浆料注入到刚性管模内，通过离心成型、脱水后制成梯度陶瓷膜管生坯，离心铸造时重力系数控制在20-500之间，离心铸造的时间在1-50分种之间；
——生坯在60～120℃烘干后经脱模、烧结、冷却即得到梯度陶瓷膜管。
上述浆料的重量配比如下：
基料 100
载体 80～120
水熔性粘结剂 0～0.4
其中基料是硅藻土、氧化锆、氧化铝、二氧化硅一种或两种以上混合物，载体是水或乙醇，水熔性粘结剂是聚乙稀醇、聚甲基丙稀酰胺、聚丙稀酰胺、羧甲基纤维素钠、***树胶其中一种。基料采用计算重量(W(计)表示)，载体采用实际重量(W(实)表示)，基料的计算重量和实际重量之间的关系为：
W(计)硅藻土＝3W(实)硅藻土
W(计)氧化锆＝0.9W(实)氧化锆
W(计)氧化铝＝W(实)氧化铝
W(计)二氧化硅＝W(实)二氧化硅
3、按照权利要求2所述的梯度陶瓷膜管的制备方法，其特征在于将硅藻土基料和水熔性粘结剂在载体水中经过长时间机械搅拌，制成均匀的浆料后，启动离心铸造陶瓷膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的不锈钢管模内，通过离心成型、脱水，旋转20分钟后制成硅藻土梯度陶瓷膜管生坯，生坯在80～120℃下烘干后经脱模、吊装、烧结，膜管烧结温度为1150℃，保温3小时，冷却后即得到硅藻土梯度陶瓷膜管。
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