CN1041708A

CN1041708A - 多孔性阳极氧化铝薄膜

Info

Publication number: CN1041708A
Application number: CN89107724A
Authority: CN
Inventors: 罗宾·克里斯托弗·弗尔诺; 威廉·罗伊·里格比
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1990-05-02
Also published as: EP0363123A1; NO893919L; DK483589A; DK483589D0; NO893919D0; KR900006562A; GB8823145D0; AU4238289A; AU614186B2; JPH02218422A; CA2000056A1; BR8905000A

Abstract

一种具有二个主要表面的不对称阳极氧化铝薄膜，其中较大孔洞层系由第一表面延伸，并且与较小孔洞层系(与另一表面间距为S)相连通。该薄膜特征是具有增厚的微孔区，而使间距S大于1微米。通过间断降压过程使微孔区增厚，以使薄膜与其金属基质相分离。当薄膜用于过滤如噬菌体或***时，没有缺陷而且可靠性能高。

Description

本发明涉及一种多孔性阳极氧化铝薄膜，更具体地说是涉及一类非对称的薄膜，即是一种具有二个主要表面的薄膜，其中较大孔洞层系由第一表面延伸，并且与由第二表面延伸的较小孔洞层系相连通。

EPA 178831中描述了该类薄膜及其制法。总括来说，其制法包括将铝金属基质在一种电解液中进行阳极氧化，所述电解液可以是略能溶解氧化铝的酸例如磷酸、草酸或硫酸。结果生成多孔的阳极氧化铝薄膜，其厚度随时间增长而增加。孔洞由薄膜外表面延伸至较薄的金属/氧化物界面的隔离层。进行阳极氧化过程中，金属转化成氧化物过程即发生于该金属/氧化物界面。隔离层的厚度以及薄膜之覆盖多孔区之孔洞直径和间隔，一般皆与阳极氧化电压成正比。

阳极氧化薄膜生成后即紧密地附着在薄膜基质上。在EPA 178831中，描述了一种将两者分离的方法，其中延续用缓慢降低的电压进行阳极氧化。其所产生的效果是，在其中生成较小而致密的孔洞层系，而使隔离层变薄。最后使留下的隔离层溶解，而使所需的不对称多孔性阳极氧化铝薄膜从基质上剥离。

通过控制阳极氧化过程的可变条件如电压、电流密度、时间、温度、电解液组成等，可对不对称性薄膜的性能进行各种调控。

这种不对称薄膜用作过滤介质时，它具有各种独特的性能，即可控而均匀的最小微孔孔径以及高流通量。对给定的最小孔径来说，流通量一般与微孔区深度（即微孔长度）成正比，当高流通量为主要因素时，其数值可以很小如0.3微米或更小。EPA 178831曾设想了具10毫微米至1.0微米深度的微孔区。

惯常的阳极氧化薄膜会产生一些缺陷，一般是阳极氧化生成开口较大的孔洞而不能产生均匀的孔洞。特别是对不对称薄膜来说，这种缺陷使其在某些应用中的性能降低。本发明目的是提供一种阳极氧化薄膜，其中一些缺陷不会使其在应用中的性能降低，本发明附带的目的是通过金属铝的预处理，以减少缺陷之产生。

本发明一个方面是提供一种具有二个主要表面的阳极氧化铝薄膜，其中较大孔洞的层系由第一表面延伸，并且与较小孔洞的层系连通，而较小孔洞层系在与第二表面距离为s间延伸，其特征在于，所述距离s大于1微米。

本发明另一方面是提供生成一种具有二个主要表面的阳极氧化铝薄膜的方法，该薄膜中较大孔洞的层系由第一表面延伸，并且与由第二表面延伸的第二孔洞层系相连通，所述方法中，通过将金属铝基质进行阳极氧化以在其表面生成氧化薄膜;使氧化薄膜经受降压作用，电压降低的速度应足够缓慢而使氧化薄膜的部分或全部再生与电压的下降相保持;并且由金属基质回收氧化薄膜，所述方法的特征在于，电压降低是在一定电压和时间下间断，而足于使间距s增加，藉此使较小孔洞层由第二表面上延伸，且至少为0.05微米。

参见附图，该附图为按照本发明的阳极氧化铝薄膜之断面图示。其中薄膜12具二主要表面16，26。较大孔洞层系14由一面16延伸至薄膜距离为h，这些孔洞在近其末端部的孔径为d，较小孔洞层系22，24由另一面26于薄膜中延伸，距离为s，较小孔洞基本上具均匀的最小孔经p。典型的各尺寸如下：

d：10毫微米至2微米

h：0.1至100微米

p：2毫微米至100毫微米，但小于0.5d

s：大于1微米，最多5微米，但一般最多2微米。

应用各种电解液将金属铝表面进行阳极氧化时，生成多孔性的阳极氧化薄膜。它含有邻接金属的非多孔性隔离层，其厚度约1毫微米/伏。孔径约1毫微米/伏，并且其间隔约2.5毫微米/伏。以上数据很大程度上不取决于电解液、温度和AC或DC之使用。经短暂之再生期，电压下降，在此其间，新的孔洞在原孔洞基础上支生，从而使隔离层变薄。当隔离层达到与新电压相宜的薄层，则完成再生，并且在金属/氧化铝界面氧化而使阳极氧化继续进行。

连续的降压可导致孔洞在其底端连续地支生。通过在极低电压下停止降压，可以留下极薄的隔离层，它极易溶解而使薄膜由金属基质剥离。

在降压过程中，施加电压由阳极氧化电压降至最好小于15伏。当该降压是在递进方式下进行，递减量最好小于5伏及原电压之50%。微孔的最小孔径p取决于最小电压，在该电压下，于降压过程中可产生大量的新孔洞。

当使降压过程尽快进行时，一般由15-45分钟，可生成具深度为s的微孔区域，它近似地表征了原阳极氧化薄膜的隔离层。按照本发明，降压过程至少在起始和最终电压值之间间断一次。其表面生成阳极氧化薄膜的金属基质，在该中间电压值下保持一段时间，而足于经进一步阳极氧化使微孔区之深度至少增加0.05微米。降压过程可间断一次以上，并且由所有间断结果，使微孔总共增长至少0.05微米，最好至少增长0.1微米。

在电压间断时，金属转化成氧化物过程发生在薄膜/氧化物界面，并且各微孔透过原隔离层，其透过速率可使得隔离层之厚度仍约为1毫微米/伏。各微孔孔径亦约为1毫微米/伏。阳极氧化薄膜增长在一定程度上取决于电解液性质，但一般来说，每毫安/厘米²电流则每分钟增长0.5微米。根据这些数据，并须记住不论在任一电流下电解液对阳极氧化薄膜的化学溶解作用，那么本专业领域的读者可以决定间断降压过程中所需采用的电压，时间，以便使薄膜生成所需的微孔区结构。降压过程中在5-150伏电压下间断1分钟至3小时，最好是10至60分钟。一般对较高电压宜用较短时间，反之亦然。

在降压期间，金属及其氧化薄膜可留于用于降压之电解液，或者转移至其它的电解液。将基质转移的一个优点是，可选择新的电解液以尽量减少化学溶解作用。由于化学溶解作用能使孔径增大，因此是不希望的。当在低于30伏电压间断时，所用电解液最好是稀硫酸，稀硫酸对阳极氧化铝之溶解性较低，并且可用较高的电流密度，从而可在低电压下使薄膜增长较快。对于在高于30伏电压下间断降压，宜用含磷酸的电解液。间断的时间上限取决于避免过多的较大孔洞区溶解而使其薄弱化。

最小孔径是取决于最低电压值，在该电压下发生有效的阳极氧化作用，它发生于金属/氧化物界面，即在由金属基质分离氧化薄膜的一个表面。有时最小孔径可比实际需要值为低。在这些情况下，可将薄膜在一适当时间内浸于可溶解阳极氧化铝的液体中（如磷酸）。较小孔径区因其比表面积较大，故比大孔洞区溶解得快。在可控方式下，该技术可用于增加分离薄膜的最小孔径。

较小孔洞区域厚度的增加，可使阳极氧化薄膜的流通性降低，这样当薄膜用于过滤器时则产生不利影响，然而当薄膜可靠性增加时则是有利的。由于存在杂质，金属铝不可避免地含有第二种物相微粒，这可导致各种缺陷，一般是在阳极氧化薄膜产生空隙。只要是各缺陷的最大尺寸仍小于薄膜微孔区域中孔洞长度或特定孔径时，存在的缺陷还不至于有损薄膜用于过滤器时性能。考虑到所需的尺寸和缺陷的产生，需要选取薄膜孔区的厚度，从而可达到下述要求：

-性能损失最低（指定小孔洞长度至少与缺陷尺寸相若），

-流通量损失最低（按上述要求小孔洞尽可能要短）

鉴于先进生物工程技术的发展，对于不含病毒和***的液体（如生长介质，血浆添加物等）的生产日愈显得重要。尤其是细胞培养和发酵对于病毒和***的污染极敏感。目前液体的过滤***仍未满足要求。一方面因其孔径尺寸变化太大而难以达到有效的分离效果，问题在于目前市售的过滤薄膜是由再生的纤维素材料或合成聚合物材料构成，它们具有较大的孔径分配而有些孔径甚至有针孔大孔洞;另一方面，或因薄膜过于密牢使其流通性量，而有些高分子量化合物不能使用。

惯用的阳极氧化铝薄膜具备所需的两方面性能要求，即孔径尺寸范围较小及高流通性。然而现存的缺陷影响其净化可靠性。按本发明的薄膜当经受对含水噬菌体或***悬浮液过滤试验的攻击（challege）时，应可满足下列条件，即生成的滤液中，试验的噬菌体或***的浓度小于原悬浮液浓度的0.1%，较好小于0.01%，更好小于0.001%，而希望是0%。噬菌体是需要在细菌中复制的病毒，一般约25-65毫微米。由血浆中除去***是较困难的，因它欠缺坚实的细胞壁，因而可受压变形并且可挤透常用的0.2微米聚合物细菌用薄膜。

金属铝中的杂质可产生第二物相微粒。应用纯金属可能减少第二物相微粒，因而最好应用极纯金属。但极纯金属昂贵，而即使纯金属在其铸造时也可能留下微小空隙因而在阳极氧化铝薄膜中产生缺陷。然而可对金属铝进行控制或者经予处理以将出现缺陷可能性降至最低程度。其一是可选用至少纯度为99.98%而最好为至少99.995%的金属，或者是经如下所述方法对金属进行预处理，因而可采用比所需要纯度为低的金属铝。进行予处理的金属铝纯度最好至少为99.5%而希望至少为99.9%。

金属铝予处理的一种方式是应用辊压铸造方法。在双辊铸造机中，熔融金属在一对深度冷却的钢辊端部固化，该压辊由与其相邻近的绝热喷口将熔融金属拉出。铸料呈板状，如其厚度可达25毫米，一般铸造速度为60至200厘米/分。金属冷却速度至少100′s而一般为1000′s℃/秒，重要的是当其通过铸辊中心线时已完全固化。由于高速度的冷却，可以产生第二相微粒的杂质虽仍可能留下，但其形态对阳极氧化影响不大。此外，杂质可聚集于片材中心，由此对阳极氧化作用较小。经辊压铸造产品可随后在一般条件下进行处理如退火和冷轧，该等过程不致产生杂质的沉集。

另一种可用于经任何方法铸造的铝料的优选予处理方法是均质化。将金属铝加热至500℃至其熔点之间的温度，在该温度下保持一段时间而足以使第二相杂质进入熔液中。为减少加热时间，升温至600℃或以上，使其达到不使金属不致过分柔弱以免处理时损伤的要求。金属铝在均质化之后，最好不经冷加工，当然不宜热加工。在进行阳极氧化预处理之前，最好金属经均质化后不再经过其它处理。

另外的预处理方法还包括在较低纯度铝金属基质上包覆高纯度金属铝。在金属/氧化物界面的铝的纯度决定了阳极氧化铝层的质量。

通过下列各实施例说明本发明。

实例1

应用下列原料：

a）99.95%铝板，由供应商提供，据信经DC铸造及热轧。

b）99.99%铝板，经辊压铸造制得。

在草酸/磷酸混合液中，于25℃下进行阳极氧化，电压为150伏，至到生成60微米厚的阳极氧化薄膜，其中隔离层厚度0.15微米。降压过程在阳极氧化酸液中进行，条件如下：

%电压间隔-5

最小电压间隔-0.3

%di/dt-0.5

降压进行至电压降至20伏，由此使薄膜再生，并且继续阳极氧化66分钟。然后继续降压至0.3伏。

将带阳极氧化薄膜的板料转至含33%（体积）磷酸水溶液（22℃）中，浸15分钟以剥离氧化薄膜。

生成的不对称薄膜层厚1.2微米，孔径0.05微米，预期孔径0.02微米。孔径增加是由剥离薄膜延时酸浸时孔壁的溶解所致。

为了对比，应用相同的原料及同样过程制取氧化薄膜，不同的是降压过程无间断。在这种情况下，预期的实际的最小孔径为0.02微米，并且微孔层深度约0.15微米。

实例2

应用按实例1所述过程制得的各阳极氧化薄膜进行病毒攻击试验，并说明如下：

A.DC铸造金属基质，小孔区域

s＝0.15微米厚

B辊压铸造金属基质，小孔区域

s＝0.15微米厚

C.DC铸造金属基质，小孔区域

s：1.2微米厚

D.辊压铸造金属基质，小孔区域

s＝1.2微米厚

通过攻击经特制的细菌菌苔以试验供入溶液和渗滤液中成活的病毒之存在。这是一种具高灵敏度的攻击薄膜方法，其检测限以IPFu/厘米³（噬菌斑形成单位）为10⁸-10¹⁰PFu/厘米。

按常规进行过滤前将进行消毒的薄膜固持于高压灭菌器支架，且其微孔一面朝向上升气流。

进行对照中，将噬菌体悬浮液通过薄膜支架，而无造成由支架对噬菌体形成吸收作用之薄膜。而按这些过滤器所得的PFU数值视为100%通过的参照值。适宜的稀释噬菌体用20厘米³针筒吸取，而过滤过程中以拇指压住。

用五种不同的病毒噬菌体以攻击薄膜（见表1）。用各病毒噬菌体攻击三分隔薄膜。过程的灵敏度取决于具体的噬菌体及如下所示：

MS2 10⁷中一份

QB 10⁷中一份

ψx 174 10⁷中一份

P22 10⁸中一份

Pi Vira 10⁸中一份

表1

应用之培养物

噬菌体形状大小（毫微米）宿主

MS2（NCIB 10108）二十面体 25 E.Coli（NCIB9481）

QB（NCIB 11289）二十面体 25 E.Coli（NCIB 11288

ψx 174 二十面体 25-30 E.Coli（NCIB 10544

（NCIB 10382）带凸出部

P22（NCIB 10411）二十面体 65 S.typhimurium

（NCIB 10284）

Pi Vira 二十面体 35 E.Coli（KL 16）

试验结果如下列表2所示。

表2

噬菌体薄膜

A B C D

MS2 15 0.481 0.0057 0.0018

QB 4.3 0.094 0.0159 0.0049

ψx 174 0.0 0.0001 0.0018 0.0000

P22 0.5 0.085 0.0014 0.00065

Pi Vira 0.28 0.385 0.0005 0.00002

由此可见，对于薄膜C和D尽管其最小孔径较大，但具较长的微孔长度，它们几乎可提供无菌的滤液。这是由于在这些薄膜中无乎没有任何比平均值为大的缺陷微孔。

实例3

将99.95%铝板在25℃下，于混合电解液中阳极氧化160分钟，生成厚度约60微米之阳极氧化薄膜。以di/dt为0.5速度降压至80伏，并保持30分钟。以相同速率继续降压至0.3伏。将附着于金属基质上的氧化薄膜由阳极氧化槽中移出，在22℃下于33%磷酸溶液中浸30分钟，以便将薄膜由基质剥离及溶解微孔。生成的不对称薄膜中，0.2微米的较大孔洞层系由一表面延伸;并且与由另一表面延伸的0.1微米的较小孔洞层系相连通。

将薄膜装置于过滤器。总计239个过过滤器可抵受700KPA之压力，并用1.9×10⁵CFU/毫升之***（Mycoplasma orale）进行攻击试验，试***悬浮于10毫升的磷酸盐缓冲盐水。过滤液经离心，再悬浮于***肉汁，培养经7日后在琼脂板上再培养。在37℃于5%CO₂∶95%H₂厌气性氛中培养6日后，对琼脂板进行检测，可知对于所有239个过滤器，过滤液已排除了***。

Claims

1、一种具有二个主要表面的阳极氧化铝薄膜，其中较大孔洞层系由第一表面延伸，并且与较小孔洞层系连通，而较小孔洞层系在与第二表面距离为s间延伸，其特征在于所述距离s大于1微米。

2、按权利要求1的薄膜，其中距离s最多为2微米。

3、按权利要求1的薄膜，其中较小孔洞的最小孔径小于0.15微米。

4、按权利要求3的薄膜，其中不显示出孔径大于0.15微米的缺陷。

5、按权利要求1的薄膜，当其在含水噬菌体或***悬浮液过滤测试中受攻击时，生成的滤液中噬菌体或***浓度小于原悬浮液浓度之0.01%。

6、一种生成具有二个主要表面的阳极氧化铝薄膜的方法，该薄膜中较大孔洞层系由第一表面延伸，并且与由第二表面延伸的较小孔洞层系连通，所述方法中，通过将金属铝基质进行阳极氧化，以在其表面生成氧化薄膜，使氧化薄膜经受降压作用，而降压的速度应足够缓慢，使氧化薄膜的部分或全部再生与电压下降相保持;并且由金属基质回收氧化薄膜，所述方法的特征在于，所述降压是在一定电压和时间下间断，而足于使间距s增加，藉此使较小孔洞层系由第二表面延伸，且至少为0.05微米。

7、按权利要求6的方法，其中降压是在一定时间来间断，而足于使间距s增加至大于1微米。

8、按权利要求6的方法，其中降压延续至一最低电压值并小于15伏。

9、按权利要求6的方法，其中应用的金属铝质在金属/氧化物界面之纯度至少为99.9%，并经辊压铸造预处理。

10、按权利要求6的方法，其中应用的金属铝基质在金属/氧化物界面之纯度至少为99.9%，并经均质化预处理。

11、按权利要求6的方法，其中应用的金属铝基质在金属/氧化物界面之纯度至少为99.98%。

12、按权利要求6的方法，其中经降压步骤后，薄膜经液体之作用，以便在受控下，使薄膜中含较小孔洞层系部分地溶解，并增加其最小孔径。