CN110882632B - 一种反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种反渗透膜及其制备方法，涉及过滤膜技术领域，以解决水处理过程中反渗透膜的产水量低的问题。所述反渗透膜包括：支撑层，所述支撑层包括平板超滤膜；形成在所述支撑层上的功能层，所述功能层包括堆叠搭接的氧化石墨烯片。所述反渗透膜的制备方法包括：将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层的表面，形成复合膜；对复合膜进行配位离子强化，得到所需的反渗透膜。本发明的反渗透膜可以有效提高水处理过程中的产水量。

Description

一种反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及过滤膜技术领域，尤其涉及一种反渗透膜及其制备方法。

背景技术

水资源短缺是当今全球面临的最大挑战之一，地球70％被海水覆盖，淡水资源也存在严重的水污染问题，因此海水淡化和污水处理日益引起人们的关注。反渗透技术是指在一定的压力作用下，借助于反渗透膜的选择渗透性作用将溶液中的溶质与溶剂分开的分离方法。反渗透膜技术因其具有耗能低、结构稳定、分离性能优良等优点，在海水脱盐及水处理领域受到广泛的关注及应用。

目前反渗透膜的功能层材料主要有醋酸纤维素、线性聚酰胺和芳香聚酰胺，采用这三类材料制作的反渗透膜，在水处理时存在产水量(经反渗透膜过滤后的水的产量)低的问题。

发明内容

针对上述现有技术中所存在的问题，本发明的实施例提供一种反渗透膜及其制备方法，以解决水处理过程中反渗透膜的产水量低的问题。

为了实现上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

第一方面，本发明的实施例提供一种反渗透膜，包括：支撑层，所述支撑层包括平板超滤膜；形成在所述支撑层上的功能层，所述功能层包括堆叠搭接的氧化石墨烯片。

本发明实施例提供的反渗透膜中，氧化石墨烯具备良好的亲水性及离子识别功能，功能层采用堆叠搭接的氧化石墨烯，使氧化石墨烯片层之间可形成具有选择性的二维纳米通道，为水分子提供了高速传输通道，从而实现高效的水处理，增加水处理过程中的产水量。同时，堆叠搭接的氧化石墨烯片形成的二维纳米通道可以阻止溶质大分子通过，并且具有平板超滤膜的支撑层也可以分离水中小孔径的溶质分子，因此，在功能层与支撑层的共同作用下，大大提高了反渗透膜的分离性能。

优选的，所述氧化石墨烯片的片径为8～20μm，层数为2～10。

优选的，所述功能层的厚度为0.1～0.5μm。

优选的，所述平板超滤膜的表面孔径为0.1～1μm。

优选的，所述功能层与所述支撑层通过粘接剂粘接，所述粘接剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的任意一种或几种。

第二方面，本发明的实施例还提供了一种反渗透膜的制备方法，用于制备如第一方面所述的反渗透膜，所述制备方法包括：将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层的表面，形成复合膜；对所述复合膜进行配位离子强化，得到所需的反渗透膜。所述支撑层包括平板超滤膜。

本发明实施例所提供的反渗透膜的制备方法，通过对复合膜进行配位离子强化，利用化学交联进一步加固了功能层，使制备出的反渗透膜具有更高的稳定性和牢固性。通过本发明实施例所提供的反渗透膜的制备方法制备出的反渗透膜所具有的有益效果，与第一方面所提供的反渗透膜所能达到的有益效果相同，在此不做赘述。

优选的，所述将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层的表面，形成复合膜的步骤，包括：将所述氧化石墨烯的分散液喷涂到所述支撑层的表面；其中，喷涂压力为0.1～0.5MPa，喷涂时间为1～10s。

优选的，所述对所述复合膜进行配位离子强化，得到所需的反渗透膜的步骤，包括：将所述复合膜放入反应溶液中进行配位离子强化反应；所述反应溶液包括配位离子水溶液和与所述配位离子水溶液等体积的乙醇；用乙醇对所述复合膜进行冲淋，再将所述复合膜静置一定时间，得到所需的反渗透膜。

优选的，所述配位离子水溶液包括氯化钙溶液、氯化镁溶液和氯化铝溶液中的任意一种或几种，所述配位离子水溶液中的溶质的质量百分数为3～10％。

优选的，所述配位离子强化反应的时间为1～4小时。

优选的，在所述将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层的表面，形成复合膜的步骤之前，还包括制作所述氧化石墨烯的分散液的步骤，该步骤包括：将氧化石墨烯分散于分散剂中，并加入扩层稳定剂，形成分散液前体；向所述分散液前体中加入碱溶液，使所述分散液前体的PH值达到7～9，得到所需的氧化石墨烯的分散液。

优选的，所述氧化石墨烯的分散液中氧化石墨烯的质量浓度为

0.1～5mg/ml。

优选的，所述分散剂包括超纯水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

优选的，所述扩层稳定剂包括脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钠中的任意一种，所述氧化石墨烯的分散液中扩层稳定剂的质量百分数为0.1～5％。

优选的，在所述将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层的表面，形成复合膜的步骤之前，还包括对所述支撑层的平板超滤膜进行处理的步骤，该步骤包括：将所述平板超滤膜放入粘接剂的水溶液中，浸泡后晾干；其中，所述粘接剂的水溶液中，粘接剂的质量百分数为1～10％。

优选的，在所述将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层的表面，形成复合膜的步骤之后，以及，在所述对所述复合膜进行配位离子强化，得到所需的反渗透膜的步骤之前，还包括对所述复合膜进行热还原处理的步骤，该步骤包括：将所述复合膜在60～80℃条件下真空加热30～45min后，放至室温。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例中反渗透膜的示意图；

图2为本发明实施例中反渗透膜的功能层表面电镜图；

图3为本发明实施例中反渗透膜的断面电镜图；

图4为本发明实施例中反渗透膜的制备方法的流程图。

附图标记：

1-功能层，2-支撑层。

具体实施方式

正如背景技术所述，采用醋酸纤维素、线性聚酰胺和芳香聚酰胺等材料制作的反渗透膜，在水处理时存在产水量低的问题，并且，在制备过程中材料溶剂化效应差，不能采用溶液法制备，需要进行界面聚合，反应复杂，缺陷率高；由于反渗透过程操作压力高，材料极易压密，导致产水量低、膜堵塞等多重问题，因此有必要探索新型的功能层材料。

氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨烯的一种衍生物，通常由改进的Hummers法制得，其结构可以看作是石墨烯的表面和边缘镶嵌着大量的含氧官能团(如羟基、羧基、环氧基和羰基等)，该结构和水通道蛋白的结构类似，具备良好的亲水性及离子识别功能，兼具高比表面积和高反应活性，因此氧化石墨烯是一种理想的分离膜材料。

基于上述现状，本发明的实施例提出一种反渗透膜及其制备方法，以解决水处理过程中存在的产水量低的问题。请参阅图1和图3，该反渗透膜包括：支撑层2，支撑层2包括平板超滤膜；形成在支撑层2上的功能层1，功能层1包括堆叠搭接的氧化石墨烯片。图3反渗透膜的断面电镜图中，右上部分为支撑层2的断面，中部沿图片对角线从左上至右下倾斜的部分为功能层1的断面，左下部分为功能层1的表面。

本发明实施例提供的反渗透膜中，氧化石墨烯具备良好的亲水性及离子识别功能，功能层1采用堆叠搭接的氧化石墨烯，形成层状薄膜，使氧化石墨烯片层之间可形成具有选择性的二维纳米通道，为水分子提供了高速传输通道，从而实现高效的水处理，增加水处理过程中的产水量。同时，堆叠搭接的氧化石墨烯形成的二维纳米通道可以阻止大分子通过，并且具有平板超滤膜的支撑层2也可以分离水中小孔径的溶质分子，因此，在功能层1与支撑层2的共同作用下，大大提高了反渗透膜的分离性能。另外，氧化石墨烯片层间由于存在较强的氢键，所以具有很好的力学性能及较高的机械强度，可以在较高的操作压力下连续运行，也具有良好的耐清洗能力。

功能层1的结构是由片状结构的氧化石墨烯堆叠搭接构成，因而堆叠的平整性及搭接的紧密性对功能层1的分离性能影响很大，决定平整性和紧密性的主要因素是氧化石墨烯的基本片状尺寸及处理方法。其中，氧化石墨烯片的片径大小，对堆叠后功能层1稳定性影响较大，片径过小，氧化石墨烯片搭接较差，极易脱落；片径过大，在制备过程中，分散液中氧化石墨烯易发生团聚、析出沉淀，因此，选用合适尺寸的氧化石墨烯片对与形成性能良好的反渗透膜非常重要。示例性的，氧化石墨烯片的片径可以为8～20μm，或者氧化石墨烯片的片径也可以选用8～10μm、8～15μm、10～15μm、12～17μm、15～20μm等，氧化石墨烯片的层数可以为2～10，也可以选用层数为2～5、5～10、2～8、8～10、4～7或6～9的氧化石墨烯片。

由上述氧化石墨烯片堆叠搭接形成的功能层1的厚度可在0.1～0.5μm的范围，例如可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm等。

在一些实施例中，选用的平板超滤膜的表面孔径可为0.1～1μm。

在一些实施例中，功能层1与支撑层2可通过粘接剂粘接，粘接剂可包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的任意一种或几种，也就是说，可以选用上述的其中一种粘接剂，也可以选用上述的两种或两种以上的混合物作为粘接剂。

请参阅图4，本发明的实施例还提供了一种反渗透膜的制备方法，用于制备如上所述的反渗透膜，该制备方法包括：将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层2的表面，形成复合膜，其中支撑层包括平板超滤膜；对复合膜进行配位离子强化，得到所需的反渗透膜。

氧化石墨烯堆叠成膜后，其在水相中膜结构稳定性较差，易发生层叠结构解体，重新分散于溶剂中，从而导致其分离性能的丧失。本发明实施例所提供的反渗透膜的制备方法，通过对复合膜进行配位离子强化，利用化学交联进一步加固了功能层1，使制备出的反渗透膜具有更高的稳定性和牢固性。通过本发明实施例所提供的反渗透膜的制备方法制备出的反渗透膜所具有的有益效果，与上述所提供的反渗透膜所能达到的有益效果相同，在此不做赘述。

请参阅图4，在一些实施例中，在将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层2的表面，形成复合膜的步骤之前，还包括制作氧化石墨烯的分散液的步骤，该步骤包括：S11，将氧化石墨烯分散于分散剂中，并加入扩层稳定剂，形成分散液前体；S12，向分散液前体中加入碱溶液，例如氨水、强氧化钠溶液等，使分散液前体的PH值达到7～9，得到所需的氧化石墨烯的分散液。

在一些实施例中，制备的氧化石墨烯的分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.1～5mg/ml，例如可以为0.1mg/ml、5mg/ml、2.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml等。

氧化石墨烯可以分散于多种试剂，但是氧化石墨烯片在试剂中的分散状态将直接影响到功能层1的性能，因此需要选择合适的分散剂，以提高氧化石墨烯的分散效果。示例性的，可以选取水、乙醇、和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种作为分散剂，以提高氧化石墨烯的分散效果。实际操作过程中，还可以通过对溶液进行搅拌、超声处理的方式，使氧化石墨烯的分散效果更好。

由于氧化石墨烯易发生团聚，导致截留率降低，因此，在一些实施例中，可以在氧化石墨烯的分散液中加入少量的扩层稳定剂，以便于氧化石墨烯的平整搭接，从而增加水通量，同时也更利于分散液的稳定性，减小制备加工的难度。扩层稳定剂可以选用脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钠中的任意一种，氧化石墨烯的分散液中扩层稳定剂的质量百分数可以为0.1～5％。

请参阅图4，在一些实施例中，在将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层2的表面，形成复合膜的步骤之前，还包括对支撑层2的平板超滤膜进行处理的步骤，该步骤包括：S2，将平板超滤膜放入粘接剂的水溶液中，浸泡后晾干。其中，粘接剂的水溶液中，粘接剂的质量百分数为1～10％，例如可以为1％、3％、5％、6％、8％或10％等。上述粘接剂可以选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的任意一种或几种。

在一些实施例中，支撑层2的平板超滤膜可以为聚砜或者聚醚砜材料。由于氧化石墨烯的分散液和支撑层2的平板超滤膜(聚砜/聚醚砜膜)的表面张力有差异，如果直接将氧化石墨烯的分散液复合在支撑层2上，可能会出现分散液在支撑层2表面呈雾滴状无法成膜的情况，因此需要对支撑层2进行处理，利用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇等两亲物质作为粘接剂对支撑层2进行表面改性，改善支撑层2的表面粗糙度，使支撑层2表面张力更接近氧化石墨烯分散液的表面张力，微观上粘接剂的亲油基团与支撑层2结合，亲水基团可以与后续复合到支撑层2表面的氧化石墨烯结合，使支撑层2与功能层1牢牢“粘”在一起。因此，对支撑层2进行预先处理，有利于氧化石墨烯在支撑层2表面的铺展，也有利于二者粘接牢固。

请参阅图4，在一些实施例中，将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层2的表面，形成复合膜的步骤，包括：S3，将氧化石墨烯的分散液喷涂到支撑层2的表面。实际操作时，可以采用喷涂法制备氧化石墨烯的复合膜，使用喷枪作为喷涂工具，依靠喷涂压力来实现氧化石墨烯片堆叠连续成膜，喷涂工具的压力及支撑层2的表面张力都对复合膜的结构有影响，示例性的，喷涂压力在0.1～0.5MPa，喷涂效果较好，所述喷涂压力也可以为0.1MPa、0.5MPa、MPa、0.25MPa、0.3MPa等。喷涂时间可以为1～10s，例如喷涂1s、10s、5s、2s、3s、6s、7s或者8s。喷涂时间越长、氧化石墨烯的分散液浓度越高，形成的功能层厚度越厚。

请参阅图4，在一些实施例中，在将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层2的表面，形成复合膜的步骤之后，以及，在对复合膜进行配位离子强化，得到所需的反渗透膜的步骤之前，还包括对复合膜进行热还原处理的步骤，该步骤包括：S4，将复合膜在60～80℃条件下真空加热30～45min后，放至室温。因为氧化石墨烯具有亲水基团，其所形成的功能层1在水环境中应用，容易发生氧化石墨烯漂浮分离，经过热还原步骤之后，可以增加氧化石墨烯的稳定性，起到加固功能层1的作用。

初步制备完成的氧化石墨烯复合膜虽然已经具备分离功能，但是由于氧化石墨烯含有大量的亲水基团，长时间的水环境运行，氧化石墨烯片易于随水流失引发功能层1结构崩塌，也容易由于粘接剂等两亲物质随水流失引发功能层1剥离，因此可对形成的复合膜进行进一步加固。请参阅图4，在一些实施例中，对复合膜进行配位离子强化，得到所需的反渗透膜的步骤，包括：S51，将复合膜放入反应溶液中进行配位离子强化反应；反应溶液包括配位离子水溶液和与配位离子水溶液等体积的乙醇；S52，用乙醇对复合膜进行冲淋，再将复合膜静置一定时间，得到所需的反渗透膜。

在一些实施例中，配位离子水溶液可以包括氯化钙溶液、氯化镁溶液和氯化铝溶液中的任意一种或几种，也就是说，可以选用上述的其中一种配位离子水溶液，也可以选用含有上述的两种或两种以上溶液的混合液作为配位离子水溶液。配位离子水溶液中的溶质的质量百分数为3～10％，例如溶质的质量百分数可以为3％、10％、6％、7％或5％等。

实际操作时，配位离子强化反应可以在室温下进行，反应时间可以为1～4小时。达到反应时间后，可以将复合膜取出，用乙醇对复合膜进行冲淋，冲洗掉多余的反应离子，从而终止反应。

氧化石墨烯是在片状基面上引入了大量的含氧基团，包括羟基和环氧基团，而在氧化石墨烯片层的边缘部位分布羧基、羰基。通过配位离子强化反应，可以利用二价金属离子(如钙、镁、铝离子)将两片氧化石墨烯片的边缘键合，达到化学交联强化的效果。同时，对于氧化石墨烯片状基面的羟基、支撑层2表面粘接剂等两亲物质的羟基，也可达到化学交联强化的效果，从而实现功能层1体积交联，增大了其牢固性。如图2所示，图中“折皱”处表明氧化石墨烯已经成功附着到了支撑层2表面，形成稳定牢固的功能层1。

下面给出几个应用本发明的方法制备反渗透膜的示例，以便于本领域技术人员更好地理解本发明的内容。

示例1

制备氧化石墨烯的分散液的过程中，将片径为8～10μm、层数为2～5的氧化石墨烯片分散于超纯水中，氧化石墨烯的质量浓度为1mg/ml，对溶液进行磁力搅拌5min，超声分散30min，并加入质量分数1％的脱氧胆酸钠水溶液1ml，混合均匀，形成分散液前体。将分散液前体静置1h，加入浓度25％的氨水调节分散液前体的PH值，使其PH值达到8.5，并将溶液稳定30min，得到所需的氧化石墨烯的分散液。

对支撑层2进行处理的过程中，选用孔径0.1μm的聚砜平板超滤膜作为支撑层2，将平板超滤膜在质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液中浸泡两个小时后，取出放置24h晾干。

利用喷枪将氧化石墨烯的分散液喷涂到支撑层2的表面，形成复合膜，其中，喷涂压力为0.2MPa，喷涂时间为5s。

对复合膜进行热还原后处理的过程中，将完成喷涂的复合膜放入真空烘箱80℃下热处理30min，然后放至室温。

对复合膜进行配位离子强化的过程中，配置质量浓度为5％的氯化钙水溶液，并向该氯化钙水溶液中加入与之等体积的乙醇，将热还原后处理后的复合膜浸入乙醇与氯化钙溶液的混合液中，反应1h后，将复合膜取出，并用乙醇反复淋洗，淋洗后将复合膜放置24h，得到所需制备的反渗透膜，其中，反渗透膜功能层1的厚度为0.2μm。

示例2

制备氧化石墨烯的分散液的过程中，将片径为15～20μm、层数为5～8的氧化石墨烯片分散于N-甲基吡咯烷酮中，氧化石墨烯的质量浓度为1mg/ml，对溶液进行磁力搅拌5min，超声分散30min，并加入质量分数1％的脱氧胆酸钠水溶液2ml，混合均匀，形成分散液前体。将分散液前体静置1h，加入浓度25％的氨水调节分散液前体的PH值，使其PH值达到8.5，并将溶液稳定30min，得到所需的氧化石墨烯的分散液。

对支撑层2进行处理的过程中，选用孔径0.1μm的聚砜平板超滤膜作为支撑层2，将平板超滤膜在质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液中浸泡两个小时后，取出放置24h晾干。

利用喷枪将氧化石墨烯的分散液喷涂到支撑层2的表面，形成复合膜，其中，喷涂压力为0.4MPa，喷涂时间为8s。

对复合膜进行热还原后处理的过程中，将完成喷涂的复合膜放入真空烘箱80℃下热处理45min，然后放至室温。

对复合膜进行配位离子强化的过程中，配置质量浓度为5％的氯化钙水溶液，并向该氯化钙水溶液中加入与之等体积的乙醇，将热还原后处理后的复合膜浸入乙醇与氯化钙溶液的混合液中，反应1h后，将复合膜取出，并用乙醇反复淋洗，淋洗后将复合膜放置24h，得到所需制备的反渗透膜，其中，反渗透膜功能层1的厚度为0.25μm。

示例3

制备氧化石墨烯的分散液的过程中，将片径为15～20μm、层数为8～10的氧化石墨烯片分散于乙醇中，氧化石墨烯的质量浓度为5mg/ml，对溶液进行磁力搅拌5min，超声分散20min，并加入质量分数3％的脱氧胆酸钠水溶液2ml，混合均匀，形成分散液前体。将分散液前体静置1h，加入浓度25％的氨水调节分散液前体的PH值，使其PH值达到8.5，并将溶液稳定30min，得到所需的氧化石墨烯的分散液。

对支撑层2进行处理的过程中，选用孔径0.1μm的聚醚砜平板超滤膜作为支撑层2，将平板超滤膜在质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液中浸泡两个小时后，取出放置24h晾干。

利用喷枪将氧化石墨烯的分散液喷涂到支撑层2的表面，形成复合膜，其中，喷涂压力为0.2MPa，喷涂时间为3s。

对复合膜进行热还原后处理的过程中，将完成喷涂的复合膜放入真空烘箱80℃下热处理45min，然后放至室温。

对复合膜进行配位离子强化的过程中，配置质量浓度为10％的氯化镁水溶液，并向该氯化钙水溶液中加入与之等体积的乙醇，将热还原后处理后的复合膜浸入乙醇与氯化钙溶液的混合液中，反应1h后，将复合膜取出，并用乙醇反复淋洗，淋洗后将复合膜放置24h，得到所需制备的反渗透膜，其中，反渗透膜功能层1的厚度为0.5μm。

示例4

制备氧化石墨烯的分散液的过程中，将片径为8～10μm、层数为4～6的氧化石墨烯片分散于超纯水中，氧化石墨烯的质量浓度为3mg/ml，对溶液进行磁力搅拌5min，超声分散30min，并加入质量分数1％的脱氧胆酸钠水溶液1ml，混合均匀，形成分散液前体。将分散液前体静置1h，加入浓度25％的氨水调节分散液前体的PH值，使其PH值达到7，并将溶液稳定30min，得到所需的氧化石墨烯的分散液。

对支撑层2进行处理的过程中，选用孔径0.1μm的聚砜平板超滤膜作为支撑层2，将平板超滤膜在质量浓度为5％的聚乙二醇水溶液中浸泡两个小时后，取出放置24h晾干。

利用喷枪将氧化石墨烯的分散液喷涂到支撑层2的表面，形成复合膜，其中，喷涂压力为0.2MPa，喷涂时间为2s。

对复合膜进行热还原后处理的过程中，将完成喷涂的复合膜放入真空烘箱80℃下热处理30min，然后放至室温。

对复合膜进行配位离子强化的过程中，配置质量浓度为5％的氯化钙水溶液，并向该氯化钙水溶液中加入与之等体积的乙醇，将热还原后处理后的复合膜浸入乙醇与氯化钙溶液的混合液中，反应1h后，将复合膜取出，并用乙醇反复淋洗，淋洗后将复合膜放置24h，得到所需制备的反渗透膜，其中，反渗透膜功能层1的厚度为0.3μm。

示例5

制备氧化石墨烯的分散液的过程中，将片径为8～10μm、层数为5～10的氧化石墨烯片分散于超纯水中，氧化石墨烯的质量浓度为3mg/ml，对溶液进行磁力搅拌5min，超声分散30min，并加入质量分数1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液2ml，混合均匀，形成分散液前体。将分散液前体静置1h，加入浓度25％的氨水调节分散液前体的PH值，使其PH值达到9，并将溶液稳定30min，得到所需的氧化石墨烯的分散液。

对支撑层2进行处理的过程中，选用孔径0.1μm的聚砜平板超滤膜作为支撑层2，将平板超滤膜在质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液中浸泡两个小时后，取出放置24h晾干。

利用喷枪将氧化石墨烯的分散液喷涂到支撑层2的表面，形成复合膜，其中，喷涂压力为0.3MPa，喷涂时间为9s。

对复合膜进行热还原后处理的过程中，将完成喷涂的复合膜放入真空烘箱80℃下热处理30min，然后放至室温。

对复合膜进行配位离子强化的过程中，配置质量浓度为5％的氯化钙水溶液，并向该氯化钙水溶液中加入与之等体积的乙醇，将热还原后处理后的复合膜浸入乙醇与氯化钙溶液的混合液中，反应1h后，将复合膜取出，并用乙醇反复淋洗，淋洗后将复合膜放置24h，得到所需制备的反渗透膜，其中，反渗透膜功能层1的厚度为0.5μm。

示例6

制备氧化石墨烯的分散液的过程中，将片径为10～15μm、层数为2～10的氧化石墨烯片分散于超纯水中，氧化石墨烯的质量浓度为0.1mg/ml，对溶液进行磁力搅拌5min，超声分散30min，并加入质量分数0.1％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液3ml，混合均匀，形成分散液前体。将分散液前体静置1h，加入浓度25％的氨水调节分散液前体的PH值，使其PH值达到8，并将溶液稳定30min，得到所需的氧化石墨烯的分散液。

对支撑层2进行处理的过程中，选用孔径0.5μm的聚醚砜平板超滤膜作为支撑层2，将平板超滤膜在质量浓度为1％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中浸泡两个小时后，取出放置24h晾干。

利用喷枪将氧化石墨烯的分散液喷涂到支撑层2的表面，形成复合膜，其中，喷涂压力为0.1MPa，喷涂时间为10s。

对复合膜进行热还原后处理的过程中，将完成喷涂的复合膜放入真空烘箱60℃下热处理40min，然后放至室温。

对复合膜进行配位离子强化的过程中，配置质量浓度为3％的氯化铝水溶液，并向该氯化钙水溶液中加入与之等体积的乙醇，将热还原后处理后的复合膜浸入乙醇与氯化钙溶液的混合液中，反应4h后，将复合膜取出，并用乙醇反复淋洗，淋洗后将复合膜放置24h，得到所需制备的反渗透膜，其中，反渗透膜功能层1的厚度为0.2μm。

示例7

制备氧化石墨烯的分散液的过程中，将片径为10～15μm、层数为3～7的氧化石墨烯片分散于乙醇中，氧化石墨烯的质量浓度为2.5mg/ml，对溶液进行磁力搅拌5min，超声分散30min，并加入质量分数5％的脱氧胆酸钠水溶液1ml，混合均匀，形成分散液前体。将分散液前体静置1h，加入浓度25％的氨水调节分散液前体的PH值，使其PH值达到8，并将溶液稳定30min，得到所需的氧化石墨烯的分散液。

对支撑层2进行处理的过程中，选用孔径1μm的聚醚砜平板超滤膜作为支撑层2，将平板超滤膜在质量浓度为10％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中浸泡两个小时后，取出放置24h晾干。

利用喷枪将氧化石墨烯的分散液喷涂到支撑层2的表面，形成复合膜，其中，喷涂压力为0.5MPa，喷涂时间为1s。

对复合膜进行热还原后处理的过程中，将完成喷涂的复合膜放入真空烘箱70℃下热处理35min，然后放至室温。

对复合膜进行配位离子强化的过程中，配置质量浓度为7％的氯化铝水溶液，并向该氯化钙水溶液中加入与之等体积的乙醇，将热还原后处理后的复合膜浸入乙醇与氯化钙溶液的混合液中，反应2.5h后，将复合膜取出，并用乙醇反复淋洗，淋洗后将复合膜放置24h，得到所需制备的反渗透膜，其中，反渗透膜功能层1的厚度为0.2μm。

对上述示例中制备得到的反渗透膜进行性能测试，测试设备为通用死端杯状反渗透膜评价设备，测试操作条件为25℃，测试压力为2MPa，测试液为1000ppm(parts permillion，百万分比浓度)的NaCl水溶液，取样在反渗透膜稳定运行30min后进行。具体测试过程参阅现有技术，此处不做赘述。测试结果如表1所示。

表1

示例编号	脱盐率(％)	水通量(L/M<sup>2</sup>/H)
			1	95	165
2	97	157
			3	99	104
4	97.8	125
			5	97.5	115
6	95	170
			7	97	145

目前市售商用反渗透膜的死端测试性能约为脱盐率95～97％，水通量为35～50L/M²/H，对比本发明实施例中的测试结果数据，采用本发明的方法制备的反渗透膜的提高水通量的优势非常明显。

对于上述示例，还进行了变压测试实验，实验条件与反渗透膜性能测试的条件相似，所不同的是，测试压力为变化压力，即分别对不同压力下反渗透膜的性能进行测试，测试结果表明，本发明实施例的反渗透膜具有良好的耐压性能。由于各示例的测试结果趋势相同，下面仅列出示例3所制备的反渗透膜的测试结果作为参考，具体见表2。

表2

测试压力(MPa)	脱盐率(％)	水通量(L/M<sup>2</sup>/H)
			1.5	97	97
2	99	104
			3	99	120
5	99	119

从表2中可以看出，随着测试压力的逐步提高，本发明实施例的反渗透膜的脱盐率和水通量皆上升，并且，反渗透膜没有发生高压引起功能层压密现象，也没有产水量减小、功能层失效或者脱盐率急剧下滑的现象，说明本发明实施例的反渗透膜可以耐受高操作压力，具有良好的耐压性能。

采用本发明实施例提供的制备方法制作的反渗透膜，具备良好的脱盐率和较高水通量，可以在较高的操作压力下连续运行，具有良好的耐清洗能力，并且制备方法简单，膜寿命周期长，利于大规模生产和广泛应用，适用于超纯水制备、海水淡化等领域。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述反渗透膜包括：

支撑层，所述支撑层包括平板超滤膜；

形成在所述支撑层上的功能层，所述功能层包括堆叠搭接的氧化石墨烯片；

所述氧化石墨烯片的片径为8~20μm，层数为2~10；

所述功能层的厚度为0.1~0.5μm；

所述反渗透膜的制备方法包括：

将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层的表面，形成复合膜；所述支撑层包括平板超滤膜；

对所述复合膜进行配位离子强化，得到所需的反渗透膜；

所述对所述复合膜进行配位离子强化，得到所需的反渗透膜的步骤，包括：

将所述复合膜放入反应溶液中进行配位离子强化反应；所述反应溶液包括配位离子水溶液和与所述配位离子水溶液等体积的乙醇；

用乙醇对所述复合膜进行冲淋，再将所述复合膜静置一定时间，得到所需的反渗透膜；

所述配位离子水溶液包括氯化钙溶液、氯化镁溶液和氯化铝溶液中的任意一种或几种，所述配位离子水溶液中的溶质的质量百分数为3~10%。

2.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述平板超滤膜的表面孔径为0.1~1μm。

3.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述功能层与所述支撑层通过粘接剂粘接，所述粘接剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层的表面，形成复合膜的步骤，包括：将所述氧化石墨烯的分散液喷涂到所述支撑层的表面；

其中，喷涂压力为0.1~0.5MPa，喷涂时间为1~10s。

5.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述配位离子强化反应的时间为1~4小时。

6.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，在所述将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层的表面，形成复合膜的步骤之前，还包括制作所述氧化石墨烯的分散液的步骤，该步骤包括：

将氧化石墨烯分散于分散剂中，并加入扩层稳定剂，形成分散液前体；

向所述分散液前体中加入碱溶液，使所述分散液前体的pH 值达到7~9，得到所需的氧化石墨烯的分散液。

7.根据权利要求6所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.1~5mg/ml。

8.根据权利要求6所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括超纯水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

9.根据权利要求6所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述扩层稳定剂包括脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钠中的任意一种，所述氧化石墨烯的分散液中扩层稳定剂的质量百分数为0.1~5%。

10.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，在所述将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层的表面，形成复合膜的步骤之前，还包括对所述支撑层的平板超滤膜进行处理的步骤，该步骤包括：将所述平板超滤膜放入粘接剂的水溶液中，浸泡后晾干；其中，所述粘接剂的水溶液中，粘接剂的质量百分数为1~10%。

11.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，在所述将氧化石墨烯的分散液复合到支撑层的表面，形成复合膜的步骤之后，以及，在所述对所述复合膜进行配位离子强化，得到所需的反渗透膜的步骤之前，还包括对所述复合膜进行热还原处理的步骤，该步骤包括：将所述复合膜在60~80℃条件下真空加热30~45min后，放至室温。

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