CN111420563A - 一种杂化复合反渗透/纳滤膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杂化复合反渗透/纳滤膜的制备方法以及所制备的杂化复合反渗透/纳滤膜的应用；所述的杂化复合反渗透/纳滤膜的制备方法包括相转化步骤、界面聚合步骤；本发明通过在聚砜(聚醚砜)、聚酰亚胺混合基膜上沉积氨基化量子点中间层，再在氨基化量子点中间层上进行界面聚合，显著地提高了膜的稳定性，并提高了膜的通量；所述的氨基化量子点中间层由于具有大量的氨基，能够与基膜中的聚酰亚胺和分离皮层以共价键连接，可以改善纳米粒子的分散性和稳定性，提高了膜的分离性能；本发明制备工艺简单，在海水/苦咸水淡化等水处理方面具有很好的应用前景。

Description

一种杂化复合反渗透/纳滤膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种杂化复合反渗透/纳滤膜、其制备方法及其应用。
背景技术
随着人口急剧增长、全球变暖、工业化进程发展等因素的影响，淡水资源的需求也在成倍增长。20世纪世界人口增长了四倍，淡水资源的需求增长了九倍，预计到2025年许多国家将面临严重的淡水危机。我国人均水资源量约为2200立方米，仅为世界平均水平的四分之一，且分布不均匀，我国的缺水形势日趋严峻。因此，近年来海水淡化和苦咸水淡化技术引起了普遍的关注。地表水资源中，约合97％为海水，由于其盐分含量高，不能直接使用。但海水资源丰富，使得人们开始重视发展海水淡化技术，扩大淡水资源的获取渠道，缓解水资源缺乏的困境。
膜分离过程由于其低能耗、高效和环境友好等特点，在过去几十年里发展非常迅速，已逐渐成为化学工程、食品加工、水处理和医药技术等方面的重要分离过程。其中，将反渗透(Reverse osmosis，RO)与纳滤(Nanofiltration，NF)等技术用于获得淡水资源，已成为膜分离过程最重要的应用方向。目前水处理用膜的市场规模为60亿美元，且每年以10～15％的速度增长。但目前的反渗透膜通量与截留率之间存在一个此消彼长的“Trade-off”关系，具有较高截留率的RO膜往往通量较低。
为进一步提高反渗透膜的通量，近些年来，出现了纳米材料掺杂制备的混合基质膜(MMMs)和薄层纳米复合膜(TFN)，前者是基于相转化法，在铸膜液中加入纳料材料，在成膜过程中在皮层与支撑层都存在纳料材料；后者是将纳米材料加入界面聚合过程的水相或油相单体溶液中，通过界面聚合形成一层薄层纳米材料复合膜。但是，纳米材料分散性差，易团聚，且大多是通过范德华力、氢键等分子间弱相互作用力存在于膜基质中，在使用过程中不可避免地存在纳米颗粒的流失等问题，所以膜的稳定性较差。
近年来，纳米材料中间层的引入开始受到研究者的关注。通过在基膜上真空抽滤或过滤沉积一层纳米材料，再在其上通过界面聚合获得一层薄层复合膜。中间层可以准确地调控“基膜”的孔径、孔隙率、亲水性以及表面形貌，使水相单体溶液分布更加均匀，有效地控制界面聚合过程中水相单体的释放，从而控制分离层的形成。
从国内外近年来的研究来看，在界面聚合过程中，先沉积一层纳米材料中间层，再进行界面聚合是近年来的研究热点。研究者们成功地将COFs、CNTs、MOFs、GO等纳米材料制备成中间层，提高了复合膜的分离性能。
石墨烯量子点(GQDs)是一种新型的准零维纳米材料，是单层或者几层的石墨烯片，不仅具有较强的量子效应、边界效应和荧光性能，而且具有良好的热稳定性和化学稳定性以及优良的生物相容性和低毒性。功能化石墨烯量子点是近年来研究的热点，不同的功能化量子点有着不同的尺寸、形状、和边缘基团，极大的拓展了纳米材料的引用范围。氨基化石墨烯量子点(af-GQDs)不仅具有量子点和石墨烯一般的性能，还因其有着较好的水溶性，以及-NH2的存在，使其可以在界面聚合过程中参与反应，可以解决纳米粒子在膜材料中长期稳定存在的问题。
近年来，石墨烯量子点开始应用于纳滤膜、反渗透膜的制备过程中；目前大多数研究将石墨烯量子点作为水相添加剂，但是难以保证石墨烯量子点的良好分散，以及量子点的稳定性。
在反渗透膜和纳滤膜制备中广泛使用聚砜或聚醚砜为基膜，再通过界面聚合制备超薄皮层。但是，由于聚砜和聚醚砜的高分子链上没有活性基团，无法与纳米材料之间形成共价相互作用，纳米材料中间层与基膜之间、纳米材料中间层与皮层之间大多数仍然是通过范德华力、氢键等分子间弱相互作用力相结合，因此，不可避免地导致纳米材料中间层不稳定，在使用过程中存在纳米颗粒的流失等问题，所以膜的稳定性较差,膜的通量与截留率较低。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的纳米粒子在膜材料中不能均匀分散、纳米粒子稳定性差、膜的通量与截留率较低等技术问题，提出一种杂化复合反渗透/纳滤膜、制备方法及其应用，所制备的杂化复合反渗透/纳滤膜具有很好的纳米粒子分散性和稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
本发明的第一方面公开了一种杂化复合反渗透/纳滤膜，通过在基膜表面沉积一层纳米材料中间层，再通过界面聚合在该纳米材料中间层上形成一层分离皮层制得，其中，
所述的基膜是在无纺布表面刮涂一层聚砜(或聚醚砜)与聚酰亚胺按一定比例配制的铸膜液并通过相转化制得的，其中铸膜液中的聚酰亚胺的质量百分比含量为0.5％～2％；
所述的纳米材料中间层由氨基化石墨烯量子点(af-GQDs)构成；
所述的分离皮层的材质是聚酰胺。
优选的，所述的af-GQDs纳米材料中间层和所述的基膜之间通过共价键连接。
优选的，所述的af-GQDs纳米材料中间层和所述的分离层之间通过共价键连接。
优选的，所述的af-GQDs的平均片径小于或等于50nm；更优选的，所述的af-GQDs的平均片径小于或等于10nm。
优选的，所述的af-GQDs的平均厚度小于或等于5nm；更优选的，所述的af-GQDs的平均厚度小于或等于2nm。
本发明的第二方面公开了一种多功能杂化复合反渗透/纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配制不同浓度的含聚砜(或聚醚砜)和聚酰亚胺、添加剂、第一有机溶剂的铸膜液，完全溶解后，搅拌，静置脱泡后，通过相转化的方法制备共混基膜；
步骤二：将步骤一所制备的共混基膜表面与一定量的af-GQDs水溶液充分接触一定时间后，去除表面多余的af-GQDs水溶液，并用去离子水冲洗后，晾干，得到含纳米材料中间层的修饰后的基膜；
步骤三：将步骤二得到的修饰后的基膜与含有二胺或多胺化合物的水相单体溶液以及含有多元酰氯的第二有机溶剂的溶液(有机相单体溶液)通过界面聚合，并经过后处理，制备得到含有af-GQDs中间层的杂化复合膜。
优选的，所述的铸膜液中聚砜(或聚醚砜)和聚酰亚胺的总质量百分比浓度范围为16％～22％。
优选的，所述的铸膜液中的聚酰亚胺的质量百分比含量为0.2％～2％；更优选的，所述的铸膜液中的聚酰亚胺的质量百分比含量为0.2％～1％。
优选的，所述的af-GQDs水溶液中的af-GQDs的含量为0.1mg/L～50mg/L；优选的，所述的af-GQDs水溶液中的af-GQDs的含量为5mg/L～20mg/L。
本发明的第三方面公开了上述的一种杂化复合反渗透/纳滤膜的应用，可用于海水和苦咸水的淡化、工业/市政废水处理、纯水和超纯水的制备。
本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。
本发明所述的杂化复合膜的制备方法，通过在聚砜(聚醚砜)/聚酰亚胺超滤或微滤基膜上制备af-GQDs中间层，再进行界面聚合的方法提高了膜的稳定性。
本发明的显著技术优点是，在聚砜(聚醚砜)/聚酰亚胺的共混基膜上沉积af-GQDs纳米材料，由于af-GQDs表面上带有大量氨基，与基膜中的聚酰亚胺之间可以通过共价键连接，使af-GQDs中间层更加牢固地与基膜结合在一起，同时改善了af-GQDs的分散性；在界面聚合的过程中，af-GQDs能参与界面聚合反应，使纳米材料以共价键的方式嵌入皮层膜材料中，大幅提高了af-GQDs在膜中的稳定性，并且，以af-GQDs为连接的纽带，大幅度提高了皮层与基膜层之间的牢固程度，且由于af-GQDs表面-NH2的存在，使基膜的亲水性提高，使界面聚合的过程得到控制，从而提高了膜的分离性能。
通过上述技术创新，本发明解决了纳米材料在聚砜(聚醚砜)为基膜的反渗透/纳滤膜制备过程中的中间层与基膜和皮层之间结合不紧密的问题，取得了显著的技术进步，在海水、苦咸水的淡化和市政、工业处理领域具有极好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明：
所用二胺或多胺化合物为间苯二胺(MPD)；
所用多元酰氯为1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)；
所用第一有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；
所用的添加剂为聚乙二醇(PEG-400)；
所用的第二有机溶剂为正己烷；
在25℃和跨膜压差1.5MPa下，以2000mg/L的氯化钠水溶液测定所制备的膜对氯化钠的截留率和相应的水通量。
对比例：
将MPD溶于去离子水中，配成2.0％(质量百分比浓度，以下均同)的水相单体溶液；
将TMC溶于正己烷中，配成0.15％的有机相单体溶液。
聚酰胺复合反渗透膜的制膜步骤和条件如下：
配制聚砜含量为18％的铸膜液，其中PEG-400浓度为4％，DMAc浓度为78％，将配制好的铸膜液溶解24h，然后静置脱泡24h；将无纺布贴在平板玻璃上，使用刮膜机刮膜，刮刀与平板玻璃间隙为230μm；刮完膜后，在空气中蒸发10s，然后立即将所刮液膜连同无纺布和平板玻璃放入25℃的去离子水中进行相分离，10min后将所制基膜取出，用去离子水反复清洗，并保存在去离子水中备用。
将基膜从去离子水中取出，晾干，表面与水相单体溶液充分接触8s后，去掉基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，然后与有机相单体溶液充分接触6s后，去掉膜表面的多余有机相单体溶液，将膜迅速放入去离子水中，得到聚酰胺复合反渗透膜。
所制备的聚酰胺复合反渗透膜在25℃和跨膜压差1.5MPa下，对2000mg/L的氯化钠溶液中的氯化钠截留率为99.03％，水的渗透率为16.97L/(m2.h.MPa)。
实施例1
水相单体溶液和有机相单体溶液的组成与浓度与对比例相同；
将浓度为10mg/L的af-GQDs水溶液超声60min，备用；所述的af-GQDs的平均片径为7.2nm；所述的af-GQDs的平均片层厚度1.6nm。
制膜步骤如下：
步骤一：配制含17.5％的聚砜、0.5％的P84的铸膜液，其中PEG-400浓度为4％，DMAc浓度为78％，将配制好的铸膜液溶解24h，然后静置脱泡24h，然后刮膜，刮膜步骤同对比例，制得P84/聚砜混合超滤膜；
步骤二：将步骤一所制备的P84/聚砜混合超滤膜平整地贴在平板玻璃上，并用去离子水冲洗，待表面没有水滴，将30mL af-GQDs水溶液快速倾倒在超滤基膜表面并保持10min后，去除表面多余的af-GQDs水溶液，并用去离子水冲洗，晾干，得到af-GQDs修饰后的基膜；
步骤三：将步骤二得到的af-GQDs修饰后的基膜与水相单体溶液充分接触8s后，去除膜表面的多余水相单体溶液并晾干，再与有机相单体溶液充分接触6s，然后去除膜表面的有机相单体溶液，将膜放在去离子水中进行水解，得到含有af-GQDs中间层的聚酰胺复合反渗透膜。
测试条件与对比例相同。
所制备的聚酰胺复合反渗透膜在25℃和跨膜压差1.5MPa下，对2000mg/L的氯化钠溶液中氯化钠的截留率为99.13％，水渗透率为20.75L/(m2.h.MPa)。水渗透率提升了22％，截留率略有增加，说明中间层的引入大大提高了膜的分离性能。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤二中使用的af-GQDs的浓度为15mg/L；
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
所制备的聚酰胺复合反渗透膜在25℃和跨膜压差1.5MPa下，对2000mg/L的氯化钠溶液中氯化钠的截留率在97.76％，水渗透率为23.28L/(m2.h.MPa)。中间层的引入大大提高了膜的水渗透率。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤二中使用的af-GQDs的浓度为20mg/L；
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
所制备的聚酰胺复合反渗透膜，在25℃和跨膜压差1.5MPa下，对2000mg/L的氯化钠溶液中氯化钠的截留率在96.72％，水渗透率为24.68L/(m2.h.MPa)。中间层的引入大大提高了膜的水渗透率。
由于中间层的氨基与基膜中的聚酰亚胺之间发生了交联反应，形成了共价键，使纳米材料中间层与基膜之间紧密结合起来，防止了中间层从基膜上脱落；另外，中间层上的氨基参与了界面聚合反应，与皮层之间也形成了共价键，使中间层与皮层也紧密地结合也来，也防止了中间层从皮层上脱落下来。因此，通过中间层，基膜和皮层也紧密地结合起来，防止了皮层从基膜上脱落下来，复合膜的稳定性大大提高，说明中间层的引入大大提高了膜的稳定性和分离性能。以上实施例说明af-GQDs中间层的加入对膜的性能有很大的提升作用，所制备的杂化复合反渗透/纳滤膜具有优异的性能，取得了显著的技术效果和进步。
需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。

Claims (8)

1.一种杂化复合反渗透/纳滤膜，通过在超滤或微滤基膜表面沉积一层纳米材料中间层、再通过界面聚合在纳米材料中间层上形成一层分离皮层制得，其特征在于，
(1)所述的基膜是在无纺布表面刮涂一层聚砜(或聚醚砜)与聚酰亚胺按一定比例配制的铸膜液并通过相转化制得的，其中铸膜液中的聚酰亚胺的质量百分比含量为0.5％～2％；
(2)所述的纳米材料中间层由氨基化石墨烯量子点(af-GQDs)构成；
(3)所述的分离皮层的材质是聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种杂化复合反渗透/纳滤膜，其特征在于，
(1)所述的af-GQDs纳米材料中间层和所述的基膜之间通过共价键连接；
(2)所述的af-GQDs纳米材料中间层和所述的分离层之间通过共价键连接。
3.根据权利要求1所述的一种杂化复合膜，其特征在于，
(1)所述的af-GQDs的平均片径小于或等于50nm；优选的，所述的af-GQDs的平均片径小于或等于10nm。
(2)所述的af-GQDs的平均厚度小于或等于5nm；优选的，所述的af-GQDs的平均厚度小于或等于2nm。
4.一种杂化复合反渗透/纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：配制不同浓度的含聚砜(或聚醚砜)和聚酰亚胺、添加剂、第一有机溶剂的铸膜液，完全溶解后，搅拌，静置脱泡后，通过相转化的方法制备共混基膜；
步骤二：将步骤一所制备的共混基膜表面与一定量的af-GQDs水溶液充分接触一定时间后，去除表面多余的af-GQDs水溶液，并用去离子水冲洗后，晾干，得到含纳米材料中间层修饰后的基膜；
步骤三：将步骤二得到的修饰后的基膜与含有二胺或多胺化合物的水相单体溶液以及含有多元酰氯的第二有机溶剂的溶液(有机相单体溶液)通过界面聚合，并经过后处理，制备得到含有af-GQDs中间层的杂化复合膜。
5.根据权利要求4所述的一种杂化复合反渗透/纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液中聚砜(或聚醚砜)和聚酰亚胺的总质量百分比浓度范围为16％～22％。
6.根据权利要求4所述的一种杂化复合反渗透/纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液中的聚酰亚胺的质量百分比含量为0.2％～2％。
7.根据权利要求4所述的一种杂化复合反渗透/纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的af-GQDs水溶液中的af-GQDs的含量为0.1mg/L～50mg/L；优选的，所述的af-GQDs水溶液中的af-GQDs的含量为5mg/L～20mg/L。
8.一种杂化复合反渗透/纳滤膜的应用，其特征在于，用于海水和苦咸水的淡化、工业/市政废水处理、纯水和超纯水的制备；其中，所述的一种杂化复合反渗透/纳滤膜为权利要求1-3任意一项所述的一种杂化复合反渗透/纳滤膜，或者由权利要求4～7任意一项所述的制备方法制得的杂化复合反渗透/纳滤膜。
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