CN110880590A - 氮化碳和碳包覆的nasicon型电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮化碳及碳包覆的NASICON（钠超离子导体）型复合负极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4。该材料先采用溶胶－凝胶法并结合惰性气氛下的热处理得到碳包覆的NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C，然后再将其与盐酸胍按比例混合后球磨，并在惰性气氛下热处理得到氮化碳和碳双包覆的复合负极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4。本发明材料合成方法简单，可以实现规模化生产，可以在较低浓度的LiTFSI电解液中使用，降低了水系锂离子电池的生产成本，在未来绿色安全的水系锂离子电池的开发中具有广阔的应用前景。

Description

氮化碳和碳包覆的NASICON型电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水系锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种氮化碳和碳包覆的NASICON型负极材料的制备以及其电化学性能。
背景技术
随着电动汽车以及便携式电子设备等储能***的发展，安全、绿色环保的锂离子电池已经成为研究的主要方向之一。传统的锂离子电池采用的是有机电解质，自1990年商业化以来，因比能量高，电化学稳定窗口大于3V而被广泛应用于数码产品，电子器件等领域。但采用的有机电解液电导率低、易燃、组装成本高、生产条件苛刻，尤其是电解液易燃等安全性问题得不到保障，在使用上也受到了一定的限制。1994年，W. Li研究组于《Science》上首次报道了一种以微碱性的Li2SO4水溶液作为电解质的水系锂离子电池。这种水系电池与传统有机电解液锂离子电池相比具有以下优点：(1) 电解液的离子电导率比有机电解液高几个数量级，电池的比功率有望得到较大提高；(2) 避免了采用有机电解液所必需的严格组装条件，成本大大降低；(3) 安全性能高，生产环境良好，绿色环保。但水系电池也存在以下问题：（1）电化学稳定窗口较窄，只有1.23 V，在充放电过程中易发生析氢析氧反应；（2）电极材料的溶解及其与水发生反应；（3）质子的共嵌入形成电化学惰性产物；（4）电极材料晶体结构被破坏以及集流体的腐蚀等。因此，寻找一种合适的电极材料以及拓宽水的电化学稳定窗口对提高水系锂离子电池的性能至关重要。目前，作为水系锂离子电池的电极材料主要有锰系氧化物、钒系氧化物以及磷酸盐体系等。磷酸盐体系主要包括LiFePO4、TiP2O7、LiTi2(PO4)3等化合物。锰系氧化物的电极材料制备简单，能量密度高，但其在循环过程中易出现电极材料的溶出、歧化以及结构的改变，导致容量衰减严重；钒系氧化物阳极材料因比能量高、循环性能好而具有良好的应用前景，但其在电解液中也存在较严重的溶解现象。调节电解质溶液的pH值、添加电解液添加剂以及对电极材料进行表面修饰已经成为提高水溶液中电极材料稳定性、改善电池性能、拓宽水的电化学稳定窗口的的主要手段。溶液的pH值与水的析氢、析氧电位有关。电解液添加剂在充放电过程中可先于电解液分解，使电极材料表面形成固体电解质保护层，即SEI膜，从而有效抑制水的分解，并提高电极材料在电解液中的稳定性。为减少电极材料在水溶液中的溶解及其与水之间的副反应，通常利用高分子聚合物、碳以及氧化物对电极材料进行表面修饰以提高其性能。
NASICON型材料具有稳定的三维框架结构，较大的Na+半径使其具有较大的离子通道，便于离子迁移，赋予其较高的离子电导率，但其电子电导率极低。石墨相(g-C3N4)是一种具有共轭π结构的层状氮化碳聚合物，其分子结构类似于石墨碳。由于C和N之间强共价键的存在，使得氮化碳具有很好的稳定性和耐腐蚀性。目前，氮化碳被广泛用于光催化反应中，其电子导电性差，有一定的嵌、脱锂能力。
鉴于目前水系电池中存在的问题，考虑到NASICON型材料及氮化碳的特点，本发明提出了利用碳和氮化碳对NASICON型电极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3进行双层包覆的设想，并成功制备了电化学性能优良的复合电极材料。其中碳包覆用来提高材料的电子导电性，氮化碳包覆在最外层，能起到SEI膜的作用，抑制水的析氢反应并提高材料在水中的稳定性，进而提高水系锂离子电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种NASICON型水系锂离子电池的负极材料，所述水系电池负极材料同时包覆了碳层和氮化碳层。
为了实现上述目的，本实验的技术方案如下：
一种氮化碳和碳包覆的NASICON型负极材料的制备，该材料最外层为氮化碳层，中间为碳层，内层是NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3，先用溶胶－凝胶法制得碳包覆的材料，然后再在碳包覆材料表面修饰氮化碳，制得氮化碳和碳双包覆的NASICON型复合负极材料。
上述氮化碳和碳包覆的NASICON型复合负极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3的制备过程包括以下步骤：
（1）步骤1：称取物料
按照柠檬酸与所有金属离子的摩尔比为2:1的比例准确称取碳源、钠源、锂源、钛源和铁源；。
（2）步骤2：制备前驱体凝胶
步骤2.1：将步骤1中称量好的物料分别溶于无水乙醇中，得到均一透明溶液。
步骤2.2：将步骤2.1中所得透明溶液按照碳源、钛源、钠源、锂源、铁源的顺序加入到烧杯中，再以1滴/秒的滴速将磷源的乙醇溶液加入到上述混合液中，室温下搅拌。
步骤2.3：向上述获得的溶液中加入3 ~ 5 mL去离子水，加速水解，加热，水浴烘干。
（3）步骤3：高温煅烧得到碳包覆材料
步骤3.1：将研磨后的前驱体置于管式炉中，惰性气氛下煅烧。
步骤3.2：将第一次高温煅烧后的块状物，研磨，置于管式炉中，惰性气氛下，二次烧结。
（4）步骤4：氮化碳包覆
步骤4.1：按比例称取一定量的盐酸胍和上述制备的碳包覆材料。
步骤4.2：将盐酸胍与碳包覆材料放入球磨机中进行球磨。
步骤4.3：将球磨之后的粉末置于管式炉中，惰性气氛下煅烧，研磨，获得目标产物。
进一步地，以聚乙烯醇、乙醇酸、柠檬酸中的任意一种为碳源，磷酸为磷源，钛酸四丁酯为钛源，醋酸亚铁、乙酸铁中的任意一种为铁源，醋酸钠为钠源，醋酸锂为锂源，三聚氰胺、盐酸胍、尿素中的任意一种为氮源。优选碳源为柠檬酸、铁源为醋酸亚铁、氮源为盐酸胍。
进一步地，柠檬酸与钠离子、锂离子、铁离子、钛离子的摩尔总和的摩尔比为2:1，钠源与磷源的摩尔比为1:3，铁源、锂源与钛源的摩尔比为1:1:1.9。
进一步地，所述步骤2.2中搅拌速度为400 r/min，搅拌时间为4 h。
进一步地，所述步骤2.3中水浴温度为80 ℃，加热时间为12 h。
进一步地，所述步骤3.1所用惰性气体为氩气，升温速率为5 ℃/min，在450 ℃煅烧4 h。
进一步地，所述步骤3.2中所用惰性气体为氩气，升温速率为5 ℃/min，在750 ℃下煅烧15 h。
进一步地，所述步骤4.1中盐酸胍与碳包覆材料的质量比为8:5 ~ 2:5。
进一步地，所述步骤4.2中球磨速率为710 r/min，球磨时间为8 h。
进一步地，所述步骤4.3中惰性气体为氮气，煅烧温度为550 ℃，升温速率为5 ℃/min，煅烧时间为4 h。
其中氮化碳的质量百分比为10%、20%、30%或40%；NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C的质量百分比为60%、70%、80%、或90%。
本发明的显著优点在于：
（1）该材料以NaTi2(PO4)3为母体，通过铁掺杂和碳包覆提高了NaTi2(PO4)3的电子和离子导电性，改善了材料的电化学性能。同时为阻止充电时在负极上发生水的还原析氢反应，提高材料在水系电解液中的循环稳定性，在NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C表面再包覆一层不溶于水、电子电导率低的锂离子导体氮化碳。结果表明经氮化碳修饰的NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4比没有氮化碳修饰的材料具有更高的容量、更好的倍率性能，在较低浓度的LiTFSI电解液中具有更好的循环稳定性，表明用氮化碳包覆水系电池的电极材料是提高材料性能行之有效的方法，氮化碳是一种电子导电性差、有一定的锂离子导电性且不溶于水的材料，它在水中的惰性也赋予了电极材料在水溶液中良好的稳定性，并抑制了水在电极表面的析氢反应。氮化碳和碳双包覆的方法提高了水系电池的电化学性能，倍率性能尤其优异，为水系锂离子电池的开发提供了一种安全性高，电化学性能好，工艺简单的负极材料。
（2）本发明所制备的NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4材料合成方法简单，可以实现规模化生产，可以在较低浓度的LiTFSI电解液中使用，降低了水系锂离子电池的生产成本，在未来绿色安全的水系锂离子电池的开发中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1氮化碳和碳包覆的复合负极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4的制备流程图。
图2为实施例2所得氮化碳和碳包覆的复合负极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4的XRD谱图。
图3中的a~d为实施例2所得氮化碳和碳包覆的复合负极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4的TEM图像。
图3中e为TEM暗场图。
图3中f为碳元素分布图。
图3中g为氧元素分析图。
图3中h为氮元素分布图。
图3中i为钠元素分布图。
图3中j为磷元素分布图。
图3中k为铁元素分布图。
图3中l为钛元素分布图。
图4为实施例2所得氮化碳和碳包覆的复合负极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4的充放电曲线图。
图5为复合负极材料的容量效率曲线图。
图6为复合负极材料的倍率性能曲线图。
图7为氮化碳和碳双包覆负极材料、碳包覆负极材料以及未经包覆负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术进行进一步说明。
实施例1
（1）称取16.0705 g柠檬酸、1.6755 g醋酸钠、0.1260 g醋酸锂、0.2335 g醋酸铁，量取8.129 mL钛酸四丁酯和2.2775 mL磷酸，分别溶于适量无水乙醇中，得到均一透明溶液。将钛酸四丁酯的无水乙醇溶液加入到柠檬酸无水乙醇溶液中，搅拌均匀，然后依次加入醋酸钠、醋酸锂、醋酸铁的无水乙醇溶液，搅拌30 min，最后以1滴/秒的速度滴加磷酸-无水乙醇溶液，在400 r/min的转速下搅拌4 h。充分反应后，往溶液中加入3 mL去离子水，80 ℃水浴加热12 h，除去无水乙醇，得到干凝胶前驱体；将前驱体研磨后置于管式炉中氩气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，并保温4 h。将烧结得到的黑色物质研磨，在氩气气氛以5 ℃/min的升温速率升温至750 ℃并保温15 h，得到碳包覆的负极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C。称取2 g碳包覆的负极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C和0.8 g盐酸胍，混合、研磨均匀后，置于球磨机中，以710 r/min的转速球磨8 h。将球磨后的黑色粉末置于管式炉中，在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至550℃并保温4 h，最后自然冷却至室温，得到黑色目标产物。
（2）称取1.0000 g锰酸锂，加入0.1250 g Super-P（导电炭黑），研磨均匀，加入160µL的PTFE（聚四氟乙烯）乳液，研磨成泥状，涂在钛网表面，将其置于鼓风干燥箱中，80 ℃烘干水分，再用直径为13 mm的打孔器裁成圆形正极片。称取所制备的复合负极材料1.0000g，加入0.1250 g Super-P，0.1250 g PVDF（聚偏氟乙烯），研磨均匀后，加入一定量的NMP（N-甲基吡咯烷酮），调制浆料，刮涂在9 µm厚的铜箔上，用直径为13 mm的打孔器将其裁成圆形负极片。称取5 g LiTFSI（双三氟甲基磺酰亚胺锂），加入1.7416 mL去离子水，震荡混合均匀，再利用氢氧化锂调节pH在7 ~ 8之间，以此溶液作为电解质溶液。用上述锰酸锂作正极，复合材料作负极，LiTFSI溶液为电解液组装CR-2025型扣式测试电池。
（3）充放电测试条件如下：以0.5 C倍率（1C＝125.69 mA/g）对电池进行恒流充放电，测试电压范围为1.9 ~ 0.5 V。
实施例2
（1）与实施例1的区别在于所称盐酸胍的质量为1.6 g，其它工艺参数一样。
（2）按照相同制备工艺和测试条件组装电池，并对电池进行充放电测试。
实施例3
（1）与实施例1的区别在于所称盐酸胍的质量为2.4 g，其它工艺参数一样。
（2）按照相同制备工艺和测试条件组装电池并对电池进行充放电测试。
实施例4
（1）与实施例1的区别在于所称盐酸胍的质量为3.2 g，其它工艺参数一样。
（2）按照相同制备工艺和测试条件组装电池，并对电池进行充放电测试。
对比例1
（1）与实施例1的区别在于将所得碳包覆材料置于马弗炉中550℃烧结得到未包覆的NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3材料。
（2）按照相同制备工艺和测试条件组装电池，并对电池进行充放电测试。
对比例2
（1）与实施例1的区别在于将所得碳包覆材料直接用于组装电池。
（2）按照相同制备工艺和测试条件组装电池，并对电池进行充放电测试。
上述对本实验进行了详细的说明，与未包覆的材料相比，本发明方法制备的氮化碳和碳包覆的复合负极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4可以在相对较低浓度的电解质溶液中使用，氮化碳层在一定程度上阻止了电子与水的直接接触，减少了水在其表面的分解，保持了电极材料结构的完整性，提高了电池的循环稳定性。
NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4制备的整个工艺流程如图1所示，包括凝胶前驱体的制备—碳包覆材料的制备—氮化碳/碳包覆材料的制备。NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4的粉末XRD表征结果如图2所示，图中衍射峰的位置和NaTi2(PO4)3的标准图谱（PDF#84-2008）一致，2θ=27°处的衍射峰表明g-C3N4的存在；图3是NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4的透射电子显微镜（TEM）表征结果，图3中a~d表明产物是由大量颗粒组成，且外面包覆碳层以及氮化碳层；e为NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4的TEM暗场图；f~l元素分析测试结果表明最终产物中碳、氧、氮、钠、磷、铁、钛元素分布均匀；图4~5为以LiMn2O4为正极材料，NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4为负极材料的充放电曲线以及循环性能图，结果表明电池容量随循环次数的增多呈不断增加的趋势，循环370圈放电容量达到210 mAh g-1，库伦效率达到99.63%；其充放电倍率曲线如图6所示，在0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C倍率下的比容量分别为108 mAh g-1、106 mAh g-1、104 mAh g-1、103 mAh g-1、102 mAh g-1，倍率性能良好；图7为NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4、NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C以及NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3在10 M的LiTFSI电解液中的循环性能图，结果表明，NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4作为负极组装的电池循环至370圈仍保持良好的循环稳定性，且容量达到210 mAh g-1；而NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C作为负极组装的电池容量衰减严重，循环至370圈放电容量仅有14.1 mAh g-1；NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3作为负极组装的电池循环至24圈就停止运行，稳定性较差，综上所述，氮化碳和碳双包覆提高了NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3在较低浓度水系电解液中的循环稳定性。

Claims (10)

1.氮化碳和碳包覆的NASICON型电极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4，其特征在于：所述材料最外层为氮化碳层，中间为碳层，内层是NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3，先用溶胶－凝胶法制得碳包覆的材料，然后再在碳包覆材料表面修饰氮化碳，制得氮化碳和碳双包覆的NASICON型复合负极材料；其中氮化碳的质量百分比为5% ~ 45%，NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C的质量百分比为95% ~ 55%。
2.如权利要求1所述的氮化碳和碳包覆的NASICON型电极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4，其特征在于：以聚乙烯醇、乙醇酸、柠檬酸中的任意一种为碳源，磷酸为磷源，钛酸四丁酯为钛源，醋酸亚铁、乙酸铁中的任意一种为铁源，醋酸钠为钠源，醋酸锂为锂源，三聚氰胺、盐酸胍、尿素中的任意一种为氮源。
3.如权利要求1 所述的氮化碳和碳包覆的NASICON型电极材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按比例称取各原料；
（2）将各种原料分别溶于适量无水乙醇中，按顺序将钛源、钠源、锂源、铁源逐滴加入到柠檬酸-无水乙醇溶液中，常温下搅拌，使金属离子混合均匀后，将配制好的磷酸-无水乙醇溶液以1滴/秒的速度滴加到上述混合液中，充分搅拌反应4 h，溶液逐渐由铁锈色变为淡黄色，进而变成无色透明溶液；
（3）向所述无色透明溶液中加入3 mL去离子水，水浴烘干样品，得到白色块状前驱体；
（4）研磨上述前驱体，在氩气氛围下350℃煅烧4 h，得到黑色粉末状颗粒，再次研磨，在氩气氛围下750 ℃煅烧15 h，得到碳包覆材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C；
（5）将上述碳包覆材料与盐酸胍按比例混合后球磨，在氮气氛围下550 ℃煅烧4 h，得到氮化碳和碳包覆的NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C@C3N4。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤（1）所述碳源与所有金属离子总和的摩尔比值为2:1，钠源与磷源的摩尔比为1:3，铁源、锂源与钛源的摩尔比为1:1:1.9。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌速率为400 r/min，金属离子混合时间为30 min。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤（3）加水的目的在于加速水解，水浴温度为80 ℃，加热时间为12 h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤（4）所述煅烧升温速率控制在5 ℃/min。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤（5）所述盐酸胍与碳包覆材料NaLi0.1Ti1.9Fe0.1(PO4)3@C的质量比为8:5 ~ 2:5。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤（5）球磨时间为8 h，球磨速率控制在700 ~ 750 r/min。
10.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤（5）中煅烧升温速率为5 ℃/min。
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