CN109698323B - 一种用于锂离子电池的预锂化负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的预锂化负极材料及其制备方法，所述方法包括：将活性材料颗粒、导电剂、粘结剂、有机溶剂混合涂布在铜箔上；将涂布好的铜箔浸入含锂盐的有机溶液中，在电极和铜箔之间施加直流电压，进行第一次电化学反应；然后将铜箔转移浸入含锂盐的有机溶液中，在电极和铜箔之间施加直流电压，进行第二次电化学反应；将铜箔取出，干燥、辊压，得到预锂化负极材料。本发明表层高锂含量的合金层，在初始充放电阶段，释放锂离子到电解液中补充生产SEI膜损耗的锂离子，降低首次充放电容量的衰减；颗粒内部较低锂含量的合金层，在长期充放电循环过程中，持续释放锂离子，维持整个电池电化学***中活性锂离子含量，延长循环寿命。

Description

一种用于锂离子电池的预锂化负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的预锂化负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高能量密度、长循环寿命等优势，成为应用最广泛的二次锂电池，其应用邻域包括便携式电子产品、电动汽车和电力储能等。
高能量密度和长循环寿命始终是锂离子电池性能的发展方向，然而，容量衰减现象存在于锂离子电池实际使用的不同时期，其中一种重要的衰减机制与锂离子的损耗有关。在锂离子电池的首次充放电过程中，正、负极材料表面形成固体电解质膜(SEI膜)，造成不可逆的锂离子的损失，降低充放电容量和库伦效率。尤其对于使用一些高容量的新型负极活性物质，如硅、硅氧化物、硅合金或锡、锡氧化物、锡合金等，锂离子电池的初始充放电过程的容量损失表现得更明显；而在长期循环充放电过程中，锂离子还会以的沉淀、析锂、成膜等形式不断地损耗，无法参与离子交换，导致容量持续地衰减。
现有通过预制锂源可以实现对锂离子电池中损耗的锂进行补充，相关专利涉及的方法主要有金属锂、含锂化合物和硅锂合金。预制金属锂源包括将金属锂片或带辊压在集流体上(如专利公开号为CN 105190958A的专利文献)和金属锂粉混合在活性材料中(如专利公开号为CN 105336914B、CN 107749454A的专利文献)。各种化合物锂源如专利公开号CN107845836A、CN 107248567A、CN 108232343A等专利文献所述。硅锂合金有通过硅和锂混合混炼制备(如专利公开号为CN104471757A、CN108565414A的专利文献)，也有对所制成的负极片进行电化学方法处理获得硅锂合金(专利公开号为CN104953186B、CN 108565414A的专利文献)。上述现有的方法有些对环境条件要求高，很难大批量生产，有些仅针对解决了锂电池首次充放电后容量衰减的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于锂离子电池的预锂化负极材料的制备方法，解决锂电池初始充放电和持续循环过程中容量衰减的问题，操作方便，环境要求不高，便于大批量生产。
本发明的技术方案为：一种用于锂离子电池的预锂化负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性材料颗粒、导电剂、粘结剂、有机溶剂混合涂布在铜箔上；
(2)将涂布好的铜箔浸入含锂盐的有机溶液中，在电极和铜箔之间施加直流电压，进行第一次电化学反应；
(3)将进行第一次电化学反应后的铜箔转移浸入含锂盐的有机溶液中，在电极和铜箔之间施加直流电压，进行第二次电化学反应；
(4)将进行第二次电化学反应后的铜箔取出，干燥、辊压，得到所述预锂化负极材料。
本发明采用分步骤的电化学方法，在硅、硅氧化物、硅合金或锡、锡氧化物、锡合金等新型负极材料的颗粒上形成不同深度和组分比例的含锂合金，在锂离子电池初始充放电和长期循环阶段中，都可以适量地补充锂离子的损耗，维持其高容量和延长循环寿命。
作为优选，所述活性材料颗粒为硅、硅氧化物、硅合金、锡、锡氧化物、锡合金材料的至少一种。
作为优选，所述步骤(2)和所述步骤(4)中的含锂盐的有机溶剂中的锂盐均为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、LiNO3、LiB(C2O4)2、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3以及LiN(SO2CF3)2中的至少一种。
作为优选，所述步骤(2)和所述步骤(4)中的含锂盐的有机溶剂中的有机溶剂均为PC、EC、DEC、DMC、DMF、DME以及THF中的至少一种。
作为优选，所述第一次电化学反应时的直流电压为3～5V，反应时间为1～60min。
作为优选，所述步骤(2)中含锂盐的有机溶剂中离子的浓度为0.01～0.3mol/L。
作为优选，所述步骤(3)中含锂盐的有机溶剂中离子的浓度为0.5～5mol/L。
作为优选，所述第二次电化学反应时的电压为0.1～0.5V，反应时间为15～60s。
作为优选，所述活性材料颗粒的直径为0.1～20μm。
作为优选，所述导电剂为石墨和碳纳米管中的至少一种。
作为优选，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
本发明还提供了一种由上述的制备方法制备得到的用于锂离子电池的预锂化负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明制备得到的预锂化负极材料的活性材料颗粒含有不同深度和组分比例的含锂合金，表层高锂含量的合金层，在初始充放电阶段，释放锂离子到电解液中补充生产SEI膜损耗的锂离子，降低首次充放电容量的衰减；颗粒内部较低锂含量的合金层，在长期充放电循环过程中，持续释放锂离子，维持整个电池电化学***中活性锂离子含量，延长循环寿命。
本发明制备方法采用了分步的电化学法，通过溶液含锂量、电压和电流等参数的调控，本发明的方法可以较精确地控制含锂合金层形成的深度和各层的含锂量，而且本发明的方法不产生粉尘污染，环境条件要求不高，使用锂离子电池制造常用的物料和化学品，可以实现大批量生产。
具体实施方式
实施例1
一种用于锂离子电池的预锂化负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将直径0.1至20μm的硅颗粒、导电剂(含石墨和碳纳米管)、粘结剂(聚四氟乙烯)和溶剂NMP混合均匀后，涂布在铜箔上。
(2)将涂布好的铜箔浸入LiBF4-PC/DMF溶液中，其中溶液中离子含量为0.1mol/L。
(3)进行第一次电化学反应，在铂电极与铜箔之间施加直流电压进行电化学反应，电压为5V，反应时间为25分钟。
(4)将第一次化学反应后的铜箔，放置浸入LiPF6-EC/PC/DEC溶液中，其中溶液中离子含量为1mol/L。
(5)进行第二次电化学反应，在铂电极与铜箔之间施加直流电压进行电化学反应，电压为0.2V，反应时间为40秒。
(6)将第二次电化学反应后的铜箔取出进行干燥和辊压，用于锂离子电池装配。
实施例2
一种用于锂离子电池的预锂化负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将直径0.5至10μm的锡和氧化锡混合颗粒、导电剂(石墨和碳纳米管)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和溶剂NMP混合均匀后，涂布在铜箔上。
(2)将涂布好的铜箔浸入有LiPF6-EC/PC/DEC溶液中，溶液中离子含量为0.05mol/L。
(3)进行第一次电化学反应，在铂电极与铜箔之间施加直流电压进行电化学反应，电压为4V，反应时间为20分钟。
(4)将第一次化学反应后的铜箔，放置浸入LiPF6-EC/PC/DEC溶液中，溶液中离子含量为1mol/L。
(5)进行第二次电化学反应，在铂电极与铜箔之间施加直流电压进行电化学反应，电压为0.1V，反应时间为30秒。
(6)将第二次电化学反应后的铜箔取出进行干燥和辊压，用于锂离子电池装配。
本发明中预锂化负极活性材料是具有表面和体内不同含锂量分布的活性材料颗粒，表面含锂量高于体内含锂量，表面含锂层的厚度为1至10nm；体内含锂层的厚度为50nm至10μm。

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池的预锂化负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活性材料颗粒、导电剂、粘结剂、有机溶剂混合涂布在铜箔上；
(2)将涂布好的铜箔浸入含锂盐的有机溶液中，在铂电极和铜箔之间施加直流电压，进行第一次电化学反应，所述第一次电化学反应时的直流电压为3～5V，反应时间为1～60min；
(3)将进行第一次电化学反应后的铜箔转移浸入含锂盐的有机溶液中，在铂电极和铜箔之间施加直流电压，进行第二次电化学反应，所述第二次电化学反应时的电压为0.1～0.5V，反应时间为15～60s；
(4)将进行第二次电化学反应后的铜箔取出，干燥、辊压，得到所述预锂化负极材料。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电池的预锂化负极材料的制备方法，其特征在于，所述活性材料颗粒为硅、硅氧化物、硅合金、锡、锡氧化物、锡合金材料的至少一种。
3.如权利要求1所述的用于锂离子电池的预锂化负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和所述步骤(4)中的含锂盐的有机溶剂中的锂盐均为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、LiNO3、LiB(C2O4)2、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3以及LiN(SO2CF3)2中的至少一种。
4.如权利要求1所述的用于锂离子电池的预锂化负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和所述步骤(4)中的含锂盐的有机溶剂中的有机溶剂均为PC、EC、DEC、DMC、DMF、DME以及THF中的至少一种。
5.如权利要求1所述的用于锂离子电池的预锂化负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含锂盐的有机溶剂中锂离子的浓度为0.01～0.3mol/L。
6.如权利要求1所述的用于锂离子电池的预锂化负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中含锂盐的有机溶剂中锂离子的浓度为0.5～5mol/L。
7.如权利要求1所述的用于锂离子电池的预锂化负极材料的制备方法，其特征在于，所述活性材料颗粒的直径为0.1～20μm。
8.一种由权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到的用于锂离子电池的预锂化负极材料。
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