CN110872321A - 一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物及其制备方法，该化合物的结构式如(I)所示：
其中R1～R10独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基，其中卤素包括：F、Cl、Br、I。其制备方法包括以下步骤：向反应瓶中投入芳基二氯化膦或其衍生物、芳烃或其衍生物、催化剂，在温和的条件下反应一定时间，反应完成后滴加到冰水混合物中水解制得二芳基氧化膦化合物。该制备过程具有操作简单、反应条件温和、制备过程绿色环保等优点。通过该法制备的二芳基氧化膦类化合物不仅可以直接用于环氧树脂的阻燃改性，还是合成新型酰基膦光引发剂、含磷阻燃剂的重要原料。
Description
技术领域
本发明涉及氧化膦化合物，具体地说是涉及一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物，尤其是苯环上含不同取代基团的二芳基氧化膦化合物，以及上述二芳基氧化膦化合物的制备方法，属于有机物合成技术领域。
背景技术
二芳基氧化膦化合物是有机合成中重要的单体，一方面二芳基氧化膦可作为反应型阻燃剂用于环氧树脂的本征阻燃改性，另一方面二芳基氧化膦也可用于制备其它高性能的含磷阻燃剂、膦酰基光引发剂等。目前关于二芳基氧化膦的文献报道主要是二苯基氧化膦(DPO)的合成及应用研究，其制备方法是采用苯基二氯化膦高温歧化制备二苯基氯化膦，然后通过水解制备DPO，其制备过程如下式：
上述制备过程存在以下缺点：(1)反应温度高、能耗大；(2)制备过程需要加入大量的解络合剂，解络合完成后产生大量的固废，此固废难处理、对环境危害大；(3)此工艺采用歧化反应过程，因此不能制备苯环上含不同取代基团的二芳基氧化膦。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物，以及该二芳基氧化膦化合物的制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物，其化学结构式如(I)所示：
式(I)中，R1～R10独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基，且R1～R10不全部选择H。
一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳基二氯化膦或其衍生物、芳烃或其衍生物、催化剂投入到反应瓶中，升温到60～100℃，反应10-15h，反应完成后减压蒸出未反应的原料，得到二芳基氯化膦与催化剂的络合物；
(2)将步骤(1)所得二芳基氯化膦与催化剂的络合物降温至0～20℃，然后滴加到冰水混合物中，滴加完成后，继续反应1～5h，反应完成后加入萃取剂萃取，有机层脱除萃取剂得到产物；
步骤(1)中，所述芳基二氯化膦或其衍生物的化学结构式如(II)所示：
式(II)中：R6～R10独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基；
所述芳烃或其衍生物的化学结构式如(III)所示：
式(III)中：R1～R5独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基。
上述卤素包括：F、Cl、Br、I，优选F。
上述催化剂优选自无水氯化铝、无水氯化镓、无水氯化铟、无水氯化铋、无水氯化锑、无水氯化锡、无水氯化镁、无水氯化铁中的一种或几种；更加优选无水氯化铝。
上述芳基二氯化膦或其衍生物与芳烃或其衍生物的物质的量之比优选为1:0.5～1：5，更加优选1:1.3；芳基二氯化膦或其衍生物与催化剂的物质的量之比优选为1:0.8～1:3，更加优选1:1.4。
上述萃取剂优选自苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、硝基苯中的一种或几种。
上述步骤(1)中，反应温度优选为90℃，反应时间优选为12h；步骤(2)中，所述反应温度优选为0℃，反应时间优选为4h。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明首次制备了苯基上含有不同取代基的二芳基氧化膦化合物，该类二芳基氧化膦化合物为合成新型的含磷阻燃剂以及膦酰基类引发剂提供了原料基础。
(2)本发明还提供一种二芳基氧化膦化合物的制备方法，该方法不但使苯基上含有不同取代基的二芳基氧化膦化合物的制备成为可能，而且具有反应条件温和、处理过程简单、绿色环保等优点，属于绿色环保工艺。
下面通过二苯基氧化膦(DPO)的制备来详细阐述本发明方法与现有工艺的不同。
现有工艺合成二苯基氧化膦是以苯基二氯化膦(DCPP)为原料、三氯化铝为催化剂，在高温条件下发生歧化反应制备得到二苯基氯化膦(DPC)，由于该方法采用高温条件，因此副反应多、杂质多，因此不能直接水解制备DPO，需要采用投入解络合剂的方法解离出DPC，然后通过精馏提纯后得到DPC，再水解制备DPO。
而本发明是以DCPP、苯为原料，三氯化铝为催化剂在温和条件下反应制备DPC，由于工艺条件温和，因此副产物较少，反应液直接水解得到DPO。
本发明的反应机理如下：
第一步：DCPP在催化剂三氯化铝的作用下失去Cl-，生成具有亲电能力的P+离子；第二步：具有亲电能力的P+离子与苯发生亲电取代反应生成活性中间体；第三步，活性中间体与AlCl4 -反应脱出氯化氢，得到DPC与三氯化铝的配合物；第四步：DPC与三氯化铝的配合物直接水解得到DPO和三氯化铝的水溶液。
第一步：
第二步：
第三步：
第四步：
附图说明
图1为本发明实施例3中制得的4-乙苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图；
图2为本发明实施例4中制得的2,4-二甲苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图；
图3为本发明实施例5中制得的2,4,6-三甲苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图。
具体实施方式
实施例1
二苯基氧化膦(DPO)结构式如下图所示：
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝13.4g、苯基二氯化膦17.9g、苯7.8g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度80℃，保温反应15h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中，继续保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到二苯基氧化膦。产品收率为75％，HPLC含量为98.5％。
实施例2
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将无水三氯化铝17.4g、苯基二氯化膦17.9g、苯11g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度90℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中，一般30分钟将反应液一滴加完成，随后继续保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱除萃取剂的方式得到二苯基氧化膦。产品收率为92％，HPLC含量为99.1％。
实施例3
4-乙苯基苯基氧化膦(4-EtPO)结构式如下图所示：
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝17.4g、苯基二氯化膦17.9g、乙苯14.5g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度100℃，保温反应10h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中水解，继续保温反应2h，得到反应液二。向反应液二中投入120g二氯甲烷萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱除二氯甲烷溶剂的方式得到4-MPO。产品收率为85％，HPLC含量为96.5％。
该实施例制得的4-乙苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图，如图1所示。
从图1中可看出，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.13～1.24(m,3H)为a位置3个H,δ2.56～2.69(m,2H)为b位置2个H,δ7.24～7.32(m,2H)为c位置2个H，δ7.39～7.48(m,2H)为g位置2个H,δ7.51～7.53(s,1H)为h位置1个H,δ7.55～7.62(m,2H)为d位置2个H,δ7.66～7.77为f位置2个H,δ7.13～7.16和δ8.52为P-H和P-OH的共振H，以上内容等共同证明该实施例制得的产品为4-乙苯基苯基氧化膦。
实施例4
2,4-二甲苯基苯基氧化膦(2,4-DMPO)结构式如下图所示：
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将无水氯化锑17.4g、苯基二氯化膦17.9g、间二甲苯14.9g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度90℃，保温反应15h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至10℃，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中水解，继续保温反应3h，得到反应液二。向反应液二中投入120g氯仿萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到2,4-DMPO。产品收率为89％，HPLC含量为98.5％。
该实施例制得的2,4-二甲苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图，如图2所示。
从图2中可看出，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.33(m,3H)为b位置3个H,δ2.36(m,3H)为a位置3个H,δ7.06(s,1H)为c位置1个H，δ7.44～7.47(m,2H)为g,k位置2个H,δ7.51～7.54(s,1H)为e位置1个H,δ7.61～7.66(m,3H)为h,i,j位置3个H,δ7.57～7.59和δ8.57为P-H和P-OH的共振H，以上内容等共同证明该实施例制得的产品为2,4-二甲苯基苯基氧化膦。
实施例5
2,4,6-三甲苯基苯基氧化膦(2,4,6-TMPO)结构式如下图：
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝17.4g、苯基二氯化膦17.9g、均三甲苯16.9g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度90℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中，控制30分钟将反应液一滴加完成，随后继续保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到2,4,6-TMPO。产品收率为94.5％，HPLC含量为99.3％。
该实施例制得的2,4,6-三甲苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图，如图3所示。
从图3中可看出，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.31(m,3H)为a位置3个H,δ2.48(m,6H)为b位置6个H,δ6.91(m,2H)为c位置2个H，δ7.65(m,5H)为苯环上的5个H,δ8.07～9.03(s,1H)为P-H和P-OH的共振H，以上内容等共同证明该实施例制得的产品为2,4,6-三甲苯基苯基氧化膦。
实施例6
联苯基苯基氧化膦(DPPO)结构式如下图所示：
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将无水氯化镁17g、苯基二氯化膦17.9g、联苯21.6g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度60℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至5℃，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中水解，保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱除甲苯溶剂的方式得到DPPO。产品收率为81％，HPLC含量为98.5％。
实施例7
4-氟苯基苯基氧化膦(4-FPO)结构式如下图所示：
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝17.4g、氟苯基二氯化膦19.7g、苯11g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度90℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中水解，保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到4-FPO产品收率为78％，HPLC含量为95.3％。
实施例8
2,4-二甲苯基-4-氟苯基氧化膦(2,4-DM-4-FPO)结构式如下图所示：
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝17.4g、氟苯基二氯化膦19.7g、间二甲苯14.9g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度90℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中水解，保温反应4h得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到2,4-DM-4-FPO。产品收率为80％，HPLC含量为96.3％。
实施例9
2,4,6-三甲苯基-4-氟苯基氧化膦(2,4,6-TM-4-FPO)结构式如下图所示：
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝17.4g、氟苯基二氯化膦19.7g、均三甲苯16.9g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度90℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中，继续保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱除甲苯溶剂的方式得到2,4,6-TM-4-FPO。产品收率为95％，HPLC含量为98.9％。
实施例10
联苯基-4-氟苯基氧化膦(DP-4-FPO)结构式如下图：
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝17.4g、氟苯基二氯化膦19.7g、联苯21.6g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度70℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中水解，水解完成后继续保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到DP-4-FPO。产品收率为82％，HPLC含量为97.5％。
Claims (7)
1.一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物，其特征在于化学结构式如(I)所示：
式(I)中，R1～R10独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基，且R1～R10不全部选择H。
2.一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将芳基二氯化膦或其衍生物、芳烃或其衍生物、催化剂投入到反应瓶中，升温到60～100℃，反应10-15h，反应完成后减压蒸出未反应的原料，得到二芳基氯化膦与催化剂的络合物；
(2)将步骤(1)所得二芳基氯化膦与催化剂的络合物降温至0～20℃，然后滴加到冰水混合物中，滴加完成后，继续反应1～5h，反应完成后加入萃取剂萃取，有机层脱除萃取剂得到产物；
步骤(1)中，所述芳基二氯化膦或其衍生物的化学结构式如(II)所示：
式(II)中：R6～R10独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基；
所述芳烃或其衍生物的化学结构式如(III)所示：
式(III)中：R1～R5独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基。
3.根据权利要求2所述的一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自无水氯化铝、无水氯化镓、无水氯化铟、无水氯化铋、无水氯化锑、无水氯化锡、无水氯化镁、无水氯化铁中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于：所述芳基二氯化膦或其衍生物与芳烃或其衍生物的物质的量之比为1:0.5～1：5；芳基二氯化膦或其衍生物与催化剂的物质的量之比为1:0.8～1:3。
5.根据权利要求2所述的一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于：所述萃取剂选自苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、硝基苯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述反应温度为90℃，反应时间为12h；步骤(2)中，所述反应温度为0℃，反应时间为4h。
7.根据权利要求4所述的一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于：所述芳基二氯化膦或其衍生物与芳烃或其衍生物的物质的量之比为1:1.3；芳基二氯化膦或其衍生物与催化剂的物质的量之比为1:1.4。
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