CN113912646B - 一种双齿膦配体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双齿膦配体的制备方法,以联二芳基化合物I为起始原料,先合成中间体双格氏试剂II,再将所述双格氏试剂II与三价膦化合物III反应,制备得到所述双齿膦配体。所述联二芳基化合物I与N‑溴代琥珀酰亚胺NBS、偶氮二异丁腈AIBN反应,生成溴代联二芳基化合物,再将所述的溴代联二芳基化合物与镁粉、碘单质反应生成所述的中间体双格氏试剂II。本发明采用中间体双格氏试剂的合成路线,避免使用传统的正丁基锂等危险试剂,也避免了超低温的苛刻反应条件,反应条件更为温和,更容易产业化。本发明的合成路线仅为两步,也不涉及中间副产物的生成以及除去,工艺较为简单。
Description
技术领域
本发明属于含磷配体制备的技术领域,具体涉及一种双齿膦配体的制备方法。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应又称羰基合成反应,是一种利用过渡金属催化剂将烯烃、氢气以及一氧化碳转化为醛类化合物的反应。由于该反应可将石油工业中常见的烯烃转化为醛并实现碳链增长,因而在工业上有重要的应用。烯烃氢甲酰化反应会生成线性氢甲酰化产物和支链氢甲酰化产物,同时还会发生其他类型的反应,如烯烃类底物异构化生成相应的异构化烯烃,或通过氢化反应生成相应的烷烃等。因此,提高氢甲酰化反应的选择性,高收率获得目标产物是一直以来需要解决的重要问题,而解决这一问题最重要的方法是开发高效的氢甲酰化反应含磷配体。
烯烃氢甲酰化反应的催化剂一般以Rh催化剂为主,早期Rh催化线性氢甲酰化反应使用的是单齿膦配体,由于单齿膦配体的配位效应不强,为获得高选择性,反应中需加入大大过量的单齿膦配体,但大大过量的配体不利于后续的分离操作,同时也不经济、不环保。为此,研究者们开发了双齿膦配体,由于双齿膦配体与Rh的配位作用远强于单齿膦配体,且双齿膦配体在线性氢甲酰化反应中具有比单齿膦配体更高的选择性,当双齿膦配体与Rh配位时,形成的配位键更加牢固,可避免形成选择性低的络合物。到目前为止,一系列双齿膦配体已被成功合成并应用到线性氢甲酰化反应中,其中,具有代表性的双齿膦配体为BISBI(2,2’-二(二苯基膦亚甲基)-1,1’-联苯)系列配体、Xantphos系列配体以及具有大位阻的含亚磷酸酯键的Biphephos配体等。
长时间以来,合成上述用于烯烃氢甲酰化的双齿膦配体的过程都较为复杂,化学反应路线长,往往需要超低温操作以及丁基锂等危险试剂的使用,同时后处理困难,制备过程中的废水量大。例如专利US4694109采用丁基锂与二苯基膦化氢在-70℃下反应制得二苯基膦锂,再与2,2’-卤甲基-1,1’-联苯的反应制备BISBI。该制备方法即需要超低温操作,同时使用危险试剂丁基锂。
CN102010442B采用三苯基膦、碱金属和富电子芳烃反应制得二苯基膦金属化合物及苯基金属化合物,之后加入叔丁基氯除去苯基金属化合物,再加入2,2’-二取代甲基-1,1’-联芳基化合物制得双膦配体,该制备方法较为繁琐。
因此,急需要一种能够避免使用丁基锂等危险试剂,也避免超低温反应条件的,且工艺较为简单,容易工业化的用于烯烃氢甲酰化的双齿膦配体的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够避免使用丁基锂等危险试剂,也避免超低温反应条件的,且工艺较为简单,容易工业化的用于烯烃氢甲酰化的双齿膦配体的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种双齿膦配体的制备方法,将双格氏试剂II与三价膦化合物III反应,制备得到所述双齿膦配体,反应式如下式所示:
其中,Ar为芳基;X为C1-5的亚烷基;R为C1-5的烷基、C3-6的环状烷基或芳基;Y为Cl或Br;Z为Cl或Br。
进一步地,以联二芳基化合物I为起始原料,先合成所述双格氏试剂II,再将所述双格氏试剂II与三价膦化合物III反应,制备得到所述双齿膦配体,反应式如下式所示:
其中,Ar为芳基;X为C1-5的亚烷基;R为C1-5的烷基、C3-6的环状烷基或芳基;Y为Cl或Br;Z为Cl或Br。
进一步地,将所述联二芳基化合物I与N-溴代琥珀酰亚胺NBS、偶氮二异丁腈AIBN反应,生成溴代联二芳基化合物,再将所述的溴代联二芳基化合物与镁粉、碘单质反应生成所述的中间体双格氏试剂II。
进一步地,所述联二芳基化合物I与N-溴代琥珀酰亚胺NBS、偶氮二异丁腈AIBN的反应在选自二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、丙酮、甲基叔丁基醚或四氢呋喃中进行,反应在回流下进行;所述溴代联二芳基化合物与镁粉、碘单质的反应在选自四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、丙酮、甲基叔丁基醚或二氯甲烷的溶剂中进行,反应在回流下进行。
更进一步地,所述联二芳基化合物I与N-溴代琥珀酰亚胺NBS、偶氮二异丁腈AIBN的反应是在惰性气体的保护下进行,惰性气体可以为氮气、氩气等。
更进一步地,所述溴代联二芳基化合物与镁粉、碘单质的反应是在惰性气体的保护下进行,惰性气体可以为氮气、氩气等。
进一步地,所述双格氏试剂II与三价膦化合物III反应时还加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
进一步地,所述双格氏试剂II与三价膦化合物III的反应在选自甲苯、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、丙酮、甲基叔丁基醚或四氢呋喃的溶剂中进行,反应在回流下进行。
进一步地,反应式中所述Ar为苯基或萘基;所述X为C1-C5的直链亚烷基;所述R为C1-5的直链烷基、C3-6的环状烷基或芳基。
更进一步地,所述X选自亚甲基或亚乙基。
更进一步地,所述Y为Br,Z为Cl,R为芳基。
更进一步地,所述Y为Br,Z为Cl,R为苯基。
更进一步地,所述R选自正丁基、苯基、环己基或环丙基。
更进一步地,所述双齿膦配体选自以下结构式中的一种:
本发明通过先合成中间体双格氏试剂,可以避免传统双齿膦配体制备工艺中正丁基锂等的使用,也避免了正丁基锂要求的超低温无水无氧的苛刻反应条件,使得双齿膦配体的制备工艺更为简单,更容易产业化。且本发明可以直接以联二芳基化合物I为原料,相比于单芳基化合物作为起始原料制备单格氏试剂的制备工艺,避免了后期金属催化的偶联反应。
本发明的另一目的是提供一种双格氏试剂,其结构式如下:
其中,Ar为芳基,X为C1-5的亚烷基,Y为Cl或Br。
进一步地,所述Ar为苯基或萘基;
更进一步地,所述Ar为苯基;
进一步地,所述X为C1-C5的直链亚烷基;
更进一步地,所述X为亚甲基或亚乙基;
更进一步地,所述X为亚甲基;
进一步地,所述Y为Br。
采用前述双格氏试剂,可以成功制备出前述双齿膦配体,双格氏试剂的稳定性明显高于传统双齿膦配体制备工艺中使用的正丁基锂等试剂,其对氧气、水的敏感性明显低于正丁基锂,且制备双格氏试剂不需要超低温条件。
由于上述技术方案的运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1)采用中间体双格氏试剂的合成路线,避免使用传统的正丁基锂等危险试剂,也避免了超低温的苛刻反应条件,反应条件更为温和,更容易产业化。
2)采用本发明的反应路线,从初始原料联二芳基化合物I出发,双齿膦配体产物的收率较高。
3)本发明的合成路线仅为两步,也不涉及中间副产物的生成以及除去,工艺较为简单,容易产业化。
附图说明
附图1为实施例1中产物BISBI的氢核磁谱图(1H-NMR)。
附图2为实施例1中产物BISBI的磷核磁谱图(31P-NMR)。
附图3为实施例2中产物BINAP的氢核磁谱图(1H-NMR)。
附图4为实施例2中产物BINAP的磷核磁谱图(31P-NMR)。
附图5为实施例3中产物的氢核磁谱图(1H-NMR)。
附图6为实施例3中产物的磷核磁谱图(31P-NMR)。
附图7为实施例4中产物的氢核磁谱图(1H-NMR)。
附图8为实施例4中产物的磷核磁谱图(31P-NMR)。
附图9为实施例5中产物的氢核磁谱图(1H-NMR)。
附图10为实施例5中产物的磷核磁谱图(31P-NMR)。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案,以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案,但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1
本实施例合成双齿膦配体2,2’-二(二苯基膦亚甲基)-1,1’-联苯(BISBI),反应式如下所示:
具体步骤如下:
称取5g 2,2’-二甲基联苯1置于50mL二氯甲烷(DCM)中,然后加入9.3g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)以及225mg偶氮二异丁腈(AIBN),氮气保护下回流反应10h。反应结束后体系冷却至室温,将析出的固体过滤除去,滤饼用DCM淋洗一次,收集滤液,用饱和氯化钠洗涤一次,收集有机相加入无水硫酸钠干燥,过滤干燥剂后旋干溶剂,剩余物用正己烷进行重结晶,结晶后体系有大量白色固体析出,抽滤收集得到的白色固体,干燥后得到7g产物,即2,2’-溴甲基联苯。该步骤产率为75%。将得到的7g产物2,2’-溴甲基联苯置于100mL干燥的四氢呋喃(THF)中搅拌,加入1.1g镁粉以及10mg碘单质,氮气保护下回流反应3h,体系降至室温,注入4g N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA),搅拌10min,最后注入10g二苯基氯化膦和50mL甲苯,体系升温至70℃反应3h。体系置于冰浴中冷却,加入50mL水淬灭反应,体系分液,收集有机相,加入无水硫酸钠干燥,干燥完毕后,旋蒸除去溶剂,得到黄色油状物,用异丙醇进行重结晶,得到白色粉末状固体,过滤干燥后得到9.2g白色粉末,即2,2’-二(二苯基膦亚甲基)-1,1’-联苯(BISBI),从2,2’-溴甲基联苯到BISBI,产率为81%,从2,2’-二甲基联苯到产物,总反应收率为60.8%。
产物BISBI的1H-NMR(400MHz,CDCl3)为:δ7.25-7.38(m,5H,Ph),7.09-7.17(m,2H,Ph),7.01-7.07(m,1H,Ph),6.90-6.95(m,1H,Ph),3.22(dd,J=48.2,13.6Hz,4H,CH2)。31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ-10.5(s)。
产物BISBI的1H-NMR谱图如附图1所示,31P-NMR谱图如附图2所示。
实施例2
本实施例合成双齿膦配体2,2’-二(二苯基膦亚甲基)-1,1’-联萘(BINAP),反应式如下所示:
具体步骤如下:
称取5g 2,2’-二甲基联萘3置于50mL二氯甲烷(DCM)中,然后加入6g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)以及146mg偶氮二异丁腈(AIBN),氮气保护下回流反应10h。反应结束后体系冷却至室温,将析出的固体过滤除去,滤饼用DCM淋洗一次,收集滤液,用饱和氯化钠洗涤一次,收集有机相加入无水硫酸钠干燥,过滤干燥剂后旋干溶剂,剩余物用正己烷进行重结晶,结晶后体系有大量白色固体析出,抽滤收集得到的白色固体,干燥后得到6.5g产物,即2,2’-溴甲基联萘。该步骤产率为83.4%。将得到的6.5g产物2,2’-溴甲基联萘置于100mL干燥的四氢呋喃(THF)中搅拌,加入1g镁粉以及10mg碘单质,氮气保护下回流反应3h,体系降至室温,注入3.8g N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA),搅拌10min,最后注入7.2g二苯基氯化膦和50mL甲苯,体系升温至70℃反应3h。体系置于冰浴中冷却,加入50mL水淬灭反应,体系分液,收集有机相,加入无水硫酸钠干燥,干燥完毕后,旋蒸除去溶剂,得到黄色油状物,用异丙醇进行重结晶,得到白色粉末状固体,过滤干燥后得到7.3g白色粉末,即2,2’-二(二苯基膦亚甲基)-1,1’-联萘(BINAP),从2,2’-溴甲基联萘到BINAP,产率为76%,从2,2’-二甲基联萘到产物,总反应收率为63.4%。
产物5 BINAP的1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.07(dd,J=14.6,7.4Hz,2H),7.93(dd,J=7.4,2.3Hz,2H),7.81(dd,J=24.0,7.5Hz,2H),7.70–7.53(m,7H),7.48–7.35(m,9H),7.33–7.23(m,10H),2.70(d,J=13.7Hz,4H)。31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ-12.4(s)。
产物5 BINAP的1H-NMR谱图如附图3所示,31P-NMR谱图如附图4所示。
实施例3
本实施例合成双齿膦配体2,2’-二(二丁基膦亚甲基)-1,1’-联苯,反应式如下所示:
称取5g 2,2’-二甲基联苯1置于50mL二氯甲烷(DCM)中,然后加入9.3g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)以及225mg偶氮二异丁腈(AIBN),氮气保护下回流反应10h。反应结束后体系冷却至室温,将析出的固体过滤除去,滤饼用DCM淋洗一次,收集滤液,用饱和氯化钠洗涤一次,收集有机相加入无水硫酸钠干燥,过滤干燥剂后旋干溶剂,剩余物用正己烷进行重结晶,结晶后体系有大量白色固体析出,抽滤收集得到的白色固体,干燥后得到7g产物,即2,2’-溴甲基联苯。该步骤产率为75%。将得到的7g产物2,2’-溴甲基联苯置于100mL干燥的四氢呋喃(THF)中搅拌,加入1.1g镁粉以及10mg碘单质,氮气保护下回流反应3h,体系降至室温,注入4g N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA),搅拌10min,最后注入8g二丁基氯化膦和50mL甲苯,体系升温至70℃反应3h。体系置于冰浴中冷却,加入50mL水淬灭反应,体系分液,收集有机相,加入无水硫酸钠干燥,干燥完毕后,旋蒸除去溶剂,得到黄色油状物,用异丙醇进行重结晶,得到白色粉末状固体,过滤干燥后得到7.8g白色粉末,即2,2’-二(二丁基膦亚甲基)-1,1’-联苯,从2,2’-溴甲基联苯到产物,产率为80%,从2,2’-二甲基联苯到产物,总反应收率为60%。
产物6的1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.62(dd,J=7.5,1.7Hz,2H),7.47(td,J=7.2,2.7Hz,2H),7.38-7.29(m,4H),2.60(d,J=13.7Hz,4H),1.55-1.23(m,24H),1.02-0.79(m,12H)。31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ-18.9(s)。
产物6的1H-NMR谱图如附图5所示,31P-NMR谱图如附图6所示。
实施例4
本实施例合成双齿膦配体2,2’-二(二环己基膦亚甲基)-1,1’-联苯,反应式如下所示:
称取5g 2,2’-二甲基联苯1置于50mL二氯甲烷(DCM)中,然后加入9.3g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)以及225mg偶氮二异丁腈(AIBN),氮气保护下回流反应10h。反应结束后体系冷却至室温,将析出的固体过滤除去,滤饼用DCM淋洗一次,收集滤液,用饱和氯化钠洗涤一次,收集有机相加入无水硫酸钠干燥,过滤干燥剂后旋干溶剂,剩余物用正己烷进行重结晶,结晶后体系有大量白色固体析出,抽滤收集得到的白色固体,干燥后得到7g产物,即2,2’-溴甲基联苯。该步骤产率为75%。将得到的7g产物2,2’-溴甲基联苯置于100mL干燥的四氢呋喃(THF)中搅拌,加入1.1g镁粉以及10mg碘单质,氮气保护下回流反应3h,体系降至室温,注入4g N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA),搅拌10min,最后注入10g二环己基氯化膦和50mL甲苯,体系升温至70℃反应3h。体系置于冰浴中冷却,加入50mL水淬灭反应,体系分液,收集有机相,加入无水硫酸钠干燥,干燥完毕后,旋蒸除去溶剂,得到黄色油状物,用异丙醇进行重结晶,得到白色粉末状固体,过滤干燥后得到9.1g白色粉末,即2,2’-二(二环己基膦亚甲基)-1,1’-联苯,从2,2’-溴甲基联苯到产物,产率为77%,从2,2’-二甲基联苯到产物,总反应收率为57.8%。
产物7的1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.62(dd,J=7.5,2.4Hz,2H),7.51-7.43(m,2H),7.40-7.26(m,4H),2.60(d,J=13.5Hz,4H),2.16-1.21(m,41H),1.08(dd,J=15.6,13.0Hz,2H),0.82(d,J=13.0Hz,1H)。31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ1.2(s)。
产物7的1H-NMR谱图如附图7所示,31P-NMR谱图如附图8所示。
实施例5
本实施例合成双齿膦配体2,2’-二(二环丙基膦亚甲基)-1,1’-联苯,反应式如下所示:
称取5g 2,2’-二甲基联苯1置于50mL二氯甲烷(DCM)中,然后加入9.3g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)以及225mg偶氮二异丁腈(AIBN),氮气保护下回流反应10h。反应结束后体系冷却至室温,将析出的固体过滤除去,滤饼用DCM淋洗一次,收集滤液,用饱和氯化钠洗涤一次,收集有机相加入无水硫酸钠干燥,过滤干燥剂后旋干溶剂,剩余物用正己烷进行重结晶,结晶后体系有大量白色固体析出,抽滤收集得到的白色固体,干燥后得到7g产物,即2,2’-溴甲基联苯。该步骤产率为75%。将得到的7g产物2,2’-溴甲基联苯置于100mL干燥的四氢呋喃(THF)中搅拌,加入1.1g镁粉以及10mg碘单质,氮气保护下回流反应3h,体系降至室温,注入4g N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA),搅拌10min,最后注入6.5g二环丙基氯化膦和50mL甲苯,体系升温至70℃反应3h。体系置于冰浴中冷却,加入50mL水淬灭反应,体系分液,收集有机相,加入无水硫酸钠干燥,干燥完毕后,旋蒸除去溶剂,得到黄色油状物,用异丙醇进行重结晶,得到白色粉末状固体,过滤干燥后得到6g白色粉末,即2,2’-二(二环丙基膦亚甲基)-1,1’-联苯,从2,2’-溴甲基联苯到产物,产率为72%,从2,2’-二甲基联苯到产物,总反应收率为54%。
产物8的1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.87(dd,J=7.4,1.4Hz,2H),7.47(ddd,J=7.5,6.2,3.4Hz,2H),7.37–7.31(m,4H),2.60(d,J=13.6Hz,4H),0.30(ddd,J=6.9,3.8,2.7Hz,8H),0.20(p,J=6.9Hz,4H),0.13–0.06(m,8H)。31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ3.5(s)。
产物8的1H-NMR谱图如附图9所示,31P-NMR谱图如附图10所示。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种双齿膦配体的制备方法,其特征在于:将双格氏试剂II与三价膦化合物III反应,制备得到所述双齿膦配体,反应式如下式所示:
其中,Ar为芳基;X为C1-5的亚烷基;R为C1-5的烷基、C3-6的环状烷基或芳基;Y为Cl或Br;Z为Cl或Br;
所述双齿膦配体选自以下结构式中的一种:
所述双格氏试剂II与三价膦化合物III反应时还加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺;以联二芳基化合物I为起始原料,先合成所述双格氏试剂II,再将所述双格氏试剂II与三价膦化合物III反应,制备得到所述双齿膦配体,反应式如下式所示:
其中,Ar为芳基;X为C1-5的亚烷基;R为C1-5的烷基、C3-6的环状烷基或芳基;Y为Cl或Br;Z为Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的双齿膦配体的制备方法,其特征在于:将所述联二芳基化合物I与N-溴代琥珀酰亚胺NBS、偶氮二异丁腈AIBN反应,生成溴代联二芳基化合物,再将所述的溴代联二芳基化合物与镁粉、碘单质反应生成所述的双格氏试剂II。
3.根据权利要求2所述的双齿膦配体的制备方法,其特征在于:所述联二芳基化合物I与N-溴代琥珀酰亚胺NBS、偶氮二异丁腈AIBN的反应在选自二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、丙酮、甲基叔丁基醚或四氢呋喃的溶剂中进行,反应在回流下进行;所述溴代联二芳基化合物与镁粉、碘单质的反应在选自四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、丙酮、甲基叔丁基醚或二氯甲烷的溶剂中进行,反应在回流下进行。
4.根据权利要求1或2所述的双齿膦配体的制备方法,其特征在于:所述双格氏试剂II与三价膦化合物III的反应在选自甲苯、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、丙酮、甲基叔丁基醚或四氢呋喃的溶剂中进行,反应在回流下进行。
5.根据权利要求1或2所述的双齿膦配体的制备方法,其特征在于:所述X选自亚甲基或亚乙基。
6.根据权利要求1或2所述的双齿膦配体的制备方法,其特征在于:所述Y为Br,Z为Cl,R为芳基。
7.根据权利要求1或2所述的双齿膦配体的制备方法,其特征在于:所述Y为Br,Z为Cl,R为苯基。
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114644652A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-06-21 | 广东欧凯新材料有限公司 | 一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1224518A (en) * | 1968-11-11 | 1971-03-10 | Shell Int Research | Preparation of carboxylic esters |
US4879008A (en) * | 1987-11-09 | 1989-11-07 | Eastman Kodak Company | Preparation of bidentate ligands |
CN1266436A (zh) * | 1997-08-13 | 2000-09-13 | 伊尼奥斯丙烯酸英国有限公司 | 膦化合物的生产方法 |
US6348621B1 (en) * | 1994-12-22 | 2002-02-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the carbonylation of ethylene and catalyst system for use therein |
CN1479561A (zh) * | 2002-08-29 | 2004-03-03 | ������������ʽ���� | 使用蝶烯衍生物的有机发光装置 |
CN102010442A (zh) * | 2010-11-05 | 2011-04-13 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 一种联苯双膦配体的制备方法 |
CN103804413A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-05-21 | 武汉大学 | 联苯三膦配体制备方法及在氢甲酰化中逐步取代PPh3的应用 |
CN105859774A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-08-17 | 盘锦格林凯默科技有限公司 | 一种膦苯类化合物的制备方法 |
CN107628949A (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-26 | 赢创德固赛有限公司 | 用于使醚烷氧基羰基化的方法 |
CN107628950A (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-26 | 赢创德固赛有限公司 | 用于使醚羰基化而制备酯的方法 |
CN109476680A (zh) * | 2016-07-04 | 2019-03-15 | 北兴化学工业株式会社 | 有机磷化镁及制造方法、其络合物及制造方法及使用该磷化物的有机磷化合物的制造方法 |
CN112480170A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-12 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种双膦化合物、包含其的催化剂体系及其应用 |
CN113490657A (zh) * | 2019-02-28 | 2021-10-08 | 富士胶片株式会社 | 化合物、液晶组合物、固化物、光学各向异性体、反射膜 |
-
2021
- 2021-11-18 CN CN202111367234.6A patent/CN113912646B/zh active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1224518A (en) * | 1968-11-11 | 1971-03-10 | Shell Int Research | Preparation of carboxylic esters |
US4879008A (en) * | 1987-11-09 | 1989-11-07 | Eastman Kodak Company | Preparation of bidentate ligands |
US6348621B1 (en) * | 1994-12-22 | 2002-02-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the carbonylation of ethylene and catalyst system for use therein |
CN1266436A (zh) * | 1997-08-13 | 2000-09-13 | 伊尼奥斯丙烯酸英国有限公司 | 膦化合物的生产方法 |
CN1479561A (zh) * | 2002-08-29 | 2004-03-03 | ������������ʽ���� | 使用蝶烯衍生物的有机发光装置 |
CN102010442A (zh) * | 2010-11-05 | 2011-04-13 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 一种联苯双膦配体的制备方法 |
CN103804413A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-05-21 | 武汉大学 | 联苯三膦配体制备方法及在氢甲酰化中逐步取代PPh3的应用 |
CN105859774A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-08-17 | 盘锦格林凯默科技有限公司 | 一种膦苯类化合物的制备方法 |
CN109476680A (zh) * | 2016-07-04 | 2019-03-15 | 北兴化学工业株式会社 | 有机磷化镁及制造方法、其络合物及制造方法及使用该磷化物的有机磷化合物的制造方法 |
CN107628949A (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-26 | 赢创德固赛有限公司 | 用于使醚烷氧基羰基化的方法 |
CN107628950A (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-26 | 赢创德固赛有限公司 | 用于使醚羰基化而制备酯的方法 |
CN113490657A (zh) * | 2019-02-28 | 2021-10-08 | 富士胶片株式会社 | 化合物、液晶组合物、固化物、光学各向异性体、反射膜 |
CN112480170A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-12 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种双膦化合物、包含其的催化剂体系及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
A Binaphthyl-Based Scaffold for a Chiral Dirhodium(II) Biscarboxylate Ligand with α‑Quaternary Carbon Centers;Po-An Chen等,;《ACS Catal.》;第6155−6161页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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