CN110872320A - 均三甲基苯甲酰卤和二苯基膦氧的缩合反应以及有机膦化合物的制备 - Google Patents
均三甲基苯甲酰卤和二苯基膦氧的缩合反应以及有机膦化合物的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110872320A CN110872320A CN201811396395.6A CN201811396395A CN110872320A CN 110872320 A CN110872320 A CN 110872320A CN 201811396395 A CN201811396395 A CN 201811396395A CN 110872320 A CN110872320 A CN 110872320A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- compound
- compounds
- oxide
- hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 title abstract description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 87
- -1 mesitylene benzoyl halide Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 66
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims description 19
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 6
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 6
- VMOWKUTXPNPTEN-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N(C)C VMOWKUTXPNPTEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 6
- KJYSFXXGQXIPIG-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(trichloromethyl)benzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(Cl)(Cl)Cl)C(C)=C1 KJYSFXXGQXIPIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CMWINYFJZCARON-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-(4-iodophenyl)imidazo[1,2-b]pyridazine Chemical compound C=1N2N=C(Cl)C=CC2=NC=1C1=CC=C(I)C=C1 CMWINYFJZCARON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021576 Iron(III) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 4
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims description 4
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 4
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSXHWVKGUXMUQE-UHFFFAOYSA-N osmium dioxide Inorganic materials O=[Os]=O XSXHWVKGUXMUQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 4
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 4
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one Chemical compound C=1C=C(N2CCOCC2)C=CC=1C(=O)C(CC)(N(C)C)CC1=CC=CC=C1 UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DCPSTSVLRXOYGS-UHFFFAOYSA-N 6-amino-1h-pyrimidine-2-thione Chemical compound NC1=CC=NC(S)=N1 DCPSTSVLRXOYGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QRBUYGJSJWZUIE-UHFFFAOYSA-N OC(C)(C)C(C)(C)O.[K] Chemical compound OC(C)(C)C(C)(C)O.[K] QRBUYGJSJWZUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YRAKDFBPBVEYQZ-UHFFFAOYSA-N OC(C)(C)C(C)(C)O.[Na] Chemical compound OC(C)(C)C(C)(C)O.[Na] YRAKDFBPBVEYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N morpholine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CN1CCOCC1 LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N sodium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [Na+].CCC(C)(C)[O-] CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K tribromoindigane Chemical compound Br[In](Br)Br JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L zinc trifluoromethanesulfonate Substances [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZMLPZCGHASSGEA-UHFFFAOYSA-M zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ZMLPZCGHASSGEA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims 3
- ALCXEXGLKKEAKW-UHFFFAOYSA-N (2-benzoyl-3,4,5-trimethylphenyl)-ethoxyphosphinic acid Chemical compound C(C)OP(O)(=O)C1=C(C(=C(C(=C1)C)C)C)C(C1=CC=CC=C1)=O ALCXEXGLKKEAKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PIKWNJHYBXWIOF-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,3,4-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,3,4-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=C(C)C(C)=CC=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=CC=C(C)C(C)=C1C PIKWNJHYBXWIOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- MZRQZJOUYWKDNH-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,3,4-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=C(C)C(C)=CC=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MZRQZJOUYWKDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical compound O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- MCIPEWSCZQELGZ-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl(phenyl)methanone 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)=O.CC1=CC(=CC(=C1)C)C MCIPEWSCZQELGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(Cl)=O)C(C)=C1 UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- UEJRWOCSYCZLDI-UHFFFAOYSA-N phenyl-[phenyl-[2-(2,4,6-trimethylphenyl)phenyl]phosphoryl]methanone Chemical compound CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)C1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)(C(C1=CC=CC=C1)=O)=O UEJRWOCSYCZLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- CDXVUROVRIFQMV-UHFFFAOYSA-N oxo(diphenoxy)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[P+](=O)OC1=CC=CC=C1 CDXVUROVRIFQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M sodium;hydrogen carbonate;hydrate Chemical class [OH-].[Na+].OC(O)=O XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- HIKRJHFHGKZKRI-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=O)C(C)=C1 HIKRJHFHGKZKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- ZGEZPSPEVXDOMG-UHFFFAOYSA-N lithium;phosphane Chemical compound [Li].P ZGEZPSPEVXDOMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XZJXZRPNLUAZEC-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphoryl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XZJXZRPNLUAZEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVDQAOWCXOQYAY-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)OP(OC1=CC=CC=C1)=O.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)=O Chemical compound C1(=CC=CC=C1)OP(OC1=CC=CC=C1)=O.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)=O FVDQAOWCXOQYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006957 Michael reaction Methods 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- KHRUDYGVHDZXEB-UHFFFAOYSA-N diphenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KHRUDYGVHDZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBTIDFCSHQLONE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphane;lithium Chemical compound [Li].C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 OBTIDFCSHQLONE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PODOEQVNFJSWIK-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethoxyphenyl)methanone Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(OC)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PODOEQVNFJSWIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDNGYFJXHJQTJJ-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphorylformaldehyde 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound C(=O)P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)=O.CC1=CC(=CC(=C1)C)C CDNGYFJXHJQTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ASUOLLHGALPRFK-UHFFFAOYSA-N phenylphosphonoylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)C1=CC=CC=C1 ASUOLLHGALPRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HKADMLFBAYVFMM-UHFFFAOYSA-M sodium;diphenylphosphinate Chemical compound [Na+].C=1C=CC=CC=1P(=O)([O-])C1=CC=CC=C1 HKADMLFBAYVFMM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明涉及有机膦功能新材料化学品领域,首次披露了均三甲基苯甲酰卤及其等价物和二苯基膦氧的“一锅法”直接缩合反应,以及利用该反应工艺技术同时制备两个有机膦化合物或选择性地制备二者之一,即均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和均三甲基苯甲醇基二苯基氧化膦基二苯基膦酸酯。该工艺技术拥有突出的低成本经济竞争力和环保友好型特征。
Description
【技术领域】
本发明涉及功能新材料化学品领域,首次披露了均三甲基苯甲酰卤(亦称“2,4,6-三甲基苯甲酰卤”)及其等价物和二苯基膦氧的“一锅法”直接缩合反应,以及利用该反应工艺技术同时制备两个有机膦化合物或选择性地制备二者之一,即均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(亦称“2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦”)和均三甲基苯甲醇基二苯基氧化膦基二苯基膦酸酯。该工艺技术拥有突出的低成本经济竞争力和环保友好型特征。前者有机膦化合物是重要的含烯键(C=C)不饱和型可辐射聚合体系光敏引发剂,而后者有机膦化合物是有益的新型低烟无卤阻燃剂材料。
【背景技术】
有机膦化合物是应用广泛的新材料精细化学品,作为功能性添加剂,通常在所涉及的材料复合配方中质量百分比使用量并不大(例如1-20%),但是对终端产品性能往往具备关键甚至决定性的影响。特别是在辐射固化新材料和阻燃剂新材料产业领域,分别是备受关注的光敏引发剂或无卤绿色阻燃剂。
在光敏引发剂技术领域,化合物均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦【CAS注册号75980-60-8,英文名称2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxide】是以Lucirin-TPO为代表性商品名的业界公知的“酰基膦氧型(Acylphosphine Oxide)”含烯键不饱和型可辐射聚合体系高效光敏引发剂(Photo-initiator)。
均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦其光吸收特性宽泛,从紫外短波一直延续到350-420纳米的长波波段,使得其在传统以高压汞灯为代表的紫外光源,以及以节能环保型发光二极管(LED)光源,辐照下均展现优良的光聚合引发能力,在光固化木器涂料,印刷包装油墨,胶粘剂,复合材料,光导纤维,以及TFT-LCD液晶显示等领域均拥有广泛的应用。鉴于其突出的实用价值,业界一直在持续探索其新的更具竞争力和环保特质的制备工艺技术。
专利CN1198831披露了有机金属单酰基烷基膦化合物的制备,涉及有机膦烷在强碱例如正丁基锂试剂作用下生成膦锂盐,该盐再和酰氯例如2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应,中间产物经由双氧水氧化后制备相应的酰基膦氧型光引发剂化合物。专利CN1211388披露了二苯基氯化膦和金属锂反应制备二苯基膦锂盐。该等中间体再和相应的酰氯例如2,4,6-三甲基苯甲酰氯缩合制备酰基膦中间体,再经历过氧化氢氧化后生成双或单官能酰基膦氧化合物,包括均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。专利US4710523和US4324744披露了二苯基氯化膦与伯醇在有机叔胺型缚酸剂促进下缩合首先制备二苯基亚磷酸酯,该酯再和2,4,6-三甲基苯甲酰氯进行所谓的Arbuzov-Michaelies反应制备均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦光引发剂化合物。专利CN105541913披露了使用三苯基膦和金属钠在三氯化磷参与下反应先生成二苯基磷钠,其再和2,4,6-三甲基苯甲酰氯缩合制备三价酰基膦烷,过氧化氢氧化后制备得到均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦产品。专利US5679863披露了一条非酰氯的工艺,其使用2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧缩合制备相应的二级醇中间体,该中间体再在钼酸盐催化下和有机过氧化物终端氧化剂反应制备相应的均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及其他酰基膦氧型光引发剂化合物。
上述已知文献技术均被实践逐一证明存在显著的工艺缺陷,包括但不限于下列方面:使用高度空气敏感因而成本昂贵且操作危险的碱金属或有机金属试剂;使用高度空气敏感且有恶臭气味的有机膦烷原材料或中间体;使用高污染的过渡金属氧化催化剂或促进剂;使用具有***风险的无机或有机过氧化物作为氧化剂或促进剂,和/或工艺排放氯甲烷(CH3Cl)或氯乙烷(CH3CH2Cl)等国际法规明令严加管控的消耗大气臭氧(O3)层危害性化学物质。
从产物化学结构上进行所谓“逆合成”(Retro-synthetic Analysis)分析,一个从业专业技术人员可能推论最简洁的合成工艺应该是均三甲基苯甲酰基前体(例如酰氯)和二苯基膦氧的直接缩合,但是迄今为止该化合物面世已半个多世纪以来,尚无任何文献或生产实践披露这样的收率稳定和可信赖的技术。
因此,业界仍然存在一种持续强化的技术革新需求,以针对性地解决当前均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦生产所面临的突出环保治理,安全运营,和成本控制等难题。
在无卤绿色阻燃剂技术领域,存在对设计和合成膦系阻燃剂的长期学术研究和产业应用兴起,特别是对含有多重磷原子亚结构的有机膦酸酯型化合物,近期的综述可参考【工程塑料应用,2015年,43卷11期,112-117页】。
这种新型的大分子量有机膦酸酯阻燃剂,预期能在低烟无卤条件下展现有益的阻燃功能,同时又规避了传统无机阻燃剂或卤系阻燃剂在添加使用时常常造成对油漆涂料等配方体系的不良影响,特别是光泽,耐水性,附着力,耐磨性能等。
【发明内容】
本项申请现已首次意外地发现,如下反应式(I)所示,有机膦光引发剂均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C)和新型化合物均三甲基苯甲醇基二苯基氧化膦基二苯基膦酸酯(D)可经由2,4,6-三甲基苯甲酰卤(A)和二苯基膦氧【标注为化合物B,其拥有分子式为Ph2P(O)H(B1)或Ph2P(OH)(B2)的互变异构体】在合适反应条件conditions下直接缩合的“一锅法”合成新工艺而方便安全且经济性地制备。进一步的,通过调控原料A对B的摩尔当量比和/或反应条件conditions,既可以实现同时制备上述二者化合物,也可以选择性地制备二者任意之一。以目标反应的理论收率或者实际收率为100%基准计,使用本工艺技术可以制备得到1-99%合计收率的C和D,或1-99%收率的C,或1-99%收率的D。下同。
鉴于二苯基膦氧可以由市售二苯基卤化膦Ph2PY(E)和形式为M(OH)n的试剂进行本发明披露的碱解或水解反应而原位合成或预先地加以制备,该反应也可经由如下反应式(II)实现。类似的,通过调控原料A对E的摩尔当量比和/或反应条件conditions,既可以实现同时制备上述二者化合物C和D,也可以选择性地制备二者任意之一。
其中X是Cl,Br,I,OSO2R,或OC(O)R,其中R是一价的含有1-24个碳的取代或非取代的芳香基,或直链或支链的脂肪基;Y是Cl或Br;conditions是溶剂,温度,压力,和/或添加剂中任意之一或任意二者或二者以上的联合应用。
反应式(I-II)中,原料A/B或A/E的摩尔比是0.1-20,优选的摩尔比是0.5-10。
新型化合物均三甲基苯甲醇基二苯基氧化膦基二苯基膦酸酯(D)被发现是有效的有机膦型阻燃剂物质。
本工艺所涉及的反应“溶剂”选自含有1-24个碳的取代或非取代的芳香烃,直链或支链的脂肪烃,酰胺,醇,醚,酯,碳酸酯,酮,腈,砜,亚砜,或有机叔胺,或上述任意二者或二者以上类型溶剂组成的混合溶剂;优先的溶剂是二氯甲烷,二氯乙烷,氯仿,四氯化碳,甲苯,二甲苯,乙苯,苯,氯苯,二氯苯,苯甲醚,硝基苯,庚烷,己烷,石油醚,二氧六环,四氢呋喃,甲基叔丁基醚,乙二醇二甲醚,双缩乙二醇二甲醚,三缩乙二醇二甲醚,丙二醇甲醚醋酸酯,二甲基亚砜,环丁砜,碳酸二甲酯,碳酸二乙酯,碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯,三乙胺,三丁胺,二甲基异丙胺,吡啶,N,N-四甲基乙二胺,N-烷基吗啉,N-烷基吡咯,N,N-二甲基甲酰胺,甲酰吗啉,或N,N-二乙基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮,或上述任意二者或二者以上溶剂组成的混合溶剂。
本工艺所涉及的反应“温度”选自-70摄氏度至200摄氏度之间,优先的是选自-30摄氏度至180摄氏度之间,更优先的是选自-20摄氏度至150摄氏度之间。
本工艺所涉及的反应“压力”选自0.001至200个标准大气压之间,优先的是选自0.1至100个标准大气压之间,更优先的是选自0.1至20个标准大气压之间。
本工艺所涉及的反应“添加剂”是路易斯碱或路易斯酸(Lewis acids/bases)单质或化合物。
优选的路易斯碱单质或化合物是碱金属,碱土金属,主族金属,过渡金属,有机叔胺,环氧化物,金属的氧化物,氢氧化物,硫化物,金属的烷氧化物,烷基或芳基金属化合物,或金属的碳酸盐,碳酸氢盐,亚硫酸盐,硫酸氢盐,磺酸盐,或羧酸盐,或四烷基卤化铵,四烷基氢氧化铵,或离子液体(Ionic Liquids);优选的是三乙胺,三丁胺,二甲基异丙胺,吡啶,N-烷基吗啉,N-烷基吡咯,二甲基异丙胺,N,N-四甲基乙二胺,钠,锂,钾,镁,钙,铁,铝,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化锂,氢氧化钙,氢氧化镁,氢氧化铝,氢氧化钡,叔丁醇钠,叔丁醇钾,2-甲基-2-丁醇钠,2-甲基-2-丁醇钾,频哪醇钠,频哪醇钾,四丁基氯化铵,四丁基溴化铵,四丁基氢氧化铵,碱性氧化铝,或碱性氧化镁;
优选的路易斯酸单质或化合物是卤素,硼,硅,杂多酸,分子筛,沸石,硅藻土,蒙拓土,高岭土,或金属或非金属元素的氯化物,溴化物,碘化物,氟化物,(氟化)磺酸盐化合物;优选的是氯气,溴素,三氯化硼,三溴化硼,三氟化硼,二氯化硫,四氯化硅,三氯化铝,三溴化铝,三氟甲磺酸铝,三氯化铁,三溴化铁,氯化锌,溴化锌,氯化镁,氯化铟,氯化铜,氯化锰,氯化银,稀土氯化物,稀土溴化物,稀土三氟甲磺酸盐,或硅胶,蒙拓土,高岭土,分子筛,沸石。
或上述任意二者或二者以上的路易斯酸性或碱性单质或化合物所组成的混合物。
M(OH)n中的M是氢,NH4,或一价或n价的金属离子,n是取值为1-6之间的整数。优选的M(OH)n是水,NH4OH,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铝,氢氧化镁,氢氧化锂,氢氧化钙,氢氧化铜,氢氧化铁,或氢氧化钡,或上述任意二者或二者以上的混合物。
我们进一步发现2,4,6-三甲基苯甲酰氯(A)可以自价廉的“等价物”前体1-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯(F)和水的选择性水解反应方便地加以制备。因此,我们同时对下述反应工艺(III)和(IV)宣称权利要求。在(III)中,F先和水反应原位制备酰氯A,然后A和B1/B2在conditions下缩合反应制备有机膦目标产物C和/或D。在(IV)中,E先和M(OH)n作用原位生成B1/B2,然后B1/B2和F以及水原位生成的A在conditions下缩合反应制备有机膦目标产物C和/或D。在(III)或(IV)中,反应均可以分步或一锅煮的方式进行,并无特别限定。反应式(III)中,原料F/B的摩尔比是0.1-20,优选的摩尔比是0.5-10。反应式(IV)中,原料E/F的摩尔比是0.1-20,优选的摩尔比是0.5-10。
我们更进一步地发现,如反应式(V)所示,E先和M(OH)n作用原位生成B1/B2,然后B1/B2在Base作用下脱质子化生成的二苯基膦氧阴离子Ph2P(O)-和F作用后原位水解,也可制备有机膦目标产物C和/或D。在(V)中,反应均可以分步或一锅煮的方式进行,并无特别限定。反应式(V)中,原料E/F的摩尔比是0.1-20,优选的摩尔比是0.5-10。
所述的Base是碱(土)金属,碱(土)金属的氢氧化物,碱(土)金属的烷氧化物,碱(土)金属的烷胺化物,或碱(土)金属的烷基化物。
同时更进一步令人惊讶的发现是,有机膦化合物均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C)的制备可以通过下列反应通式(VI),经由2,4,6-三甲基苯甲酰卤(A)和二苯基膦氧【标注为化合物B,其拥有分子式为Ph2P(O)H(B1)或Ph2P(OH)(B2)的互变异构体】在反应条件conditions和“活化剂”activator作用下直接缩合制备。合适的activator被发现是一类对(非)金属原子中心有较强配位功能的配体型化合物,其作用是将conditions中的“添加剂”或其反应衍生物从其与A和/或B形成的缔合中间体物种中解离出来,从而产生更高活性的反应中间物种,提升反应的效率和收率。
反应通式(VI)中,X是Cl,Br,I,OSO2R,或OC(O)R,其中R是一价的含有1-24个碳的取代或非取代的芳香基,或直链或支链的脂肪基;conditions是溶剂,温度,压力,和/或添加剂中任意之一或任意二者或二者以上的联合应用,其定义与权利要求(1-7)中的conditions相同;优选的conditions中的“添加剂”是路易斯酸性的金属的氯化物,溴化物,或(氟化)磺酸盐化合物;进一步更优选的所述“添加剂”是三氯化铝,三溴化铝,三氟甲磺酸铝,三氯化铁,三溴化铁,氯化锌,溴化锌,三氟甲磺酸锌,氯化镁,溴化镁,氯化铟,溴化铟,氯化铜,氯化锰,氯化银,稀土氯化物,稀土溴化物,稀土三氟甲磺酸盐。
activator是具有与所述(非)金属元素中心配位之配体功能的含有2-36个碳的1,2-二羰基(C=O)化合物,1,3-二羰基(C=O)化合物,酰基膦氧化合物【C(O)-P(O)】,羟基酮(hydroxylketone)化合物,胺基酮(aminoketone)化合物,醚酮(ether-ketone)化合物,酰胺(amide),巯基化合物(SH),砜(SO2),亚砜(SO),硫醚,链状或环状的醚,冠醚,链状有机(亚)胺(膦)化合物,环状有机(亚)胺(膦)化合物(即杂环化合物),链状或环状的含有P=O官能基的氧化膦化合物,胺基酸化合物,或上述化合物任意二者或二者以上的混合物;优选的activator是乙酰丙酮,乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸甲酯,三苯基膦,三苯氧膦,18-冠-6,三乙胺,吡啶,咪唑,噻唑,EDTA,DMF,N,N-四甲基乙二胺,乙二醇二甲醚,光引发剂MBF,光引发剂1173,光引发剂184,光引发剂907,光引发剂369,光引发剂APi-307和308(深圳有为化学技术公司产品),均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(即化合物C,商品名TPO),均三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(商品名TPO-L),苯基双(均三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名819);进一步更优选的activator是C自身。
原料A/B的摩尔比是0.1-20,优选的摩尔比是0.5-10。
activator的添加量与原料A/B的摩尔比是0.001-20,优选的摩尔比是0.01-2进一步更优选的摩尔比是0.01-1。
本发明披露的(I-VI)反应工艺出人意料地揭示了迄今为止最简单高效和环境友好的低成本有机膦功能化学品均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C)和均三甲基苯甲醇基二苯基氧化膦基二苯基膦酸酯(D)的制备工艺技术。该工艺技术不仅温和安全,且从源头消除了旧有技术的氯乙烷释放和/或重金属污染等业界长期困扰性环保治理瓶颈性难题,同时更进一步地发现了新型功能的物质。
在实施例中我们将进一步说明。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨:
实施例一:
在氮气保护和-10℃温度下,向干燥的10毫升二氯乙烷中依次加入0.84克的研碎的无水氢氧化钾固体粉末和1.37克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,再向其于一小时内缓慢滴加2毫升二氯乙烷和1.01克的二苯基膦氧的混合液,继续搅拌并保温2-3小时,TLC检测反应进程。反应完毕后,继续在低温下缓慢滴加1毫升的浓盐酸,继续搅拌10分钟后加入5毫升的水,恢复至室温,分离、萃取,有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,合并有机相,干燥过滤,浓缩,硅胶柱色谱层析分离得到1.55克化合物C(均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,淡黄色固体,收率89%)和0.11克化合物D(均三甲基苯甲醇基二苯基氧化膦基二苯基膦酸酯,白色固体,收率8%)。
重复实施例一但是使用等摩尔的氢氧化钠粉末为碱,则得到1.42克化合物C和0.21克化合物D。
类似的,使用1.45克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯和1.07克的二苯基膦氧在16毫摩尔的碱促进下反应,重复实施例一操作步骤但是依次使用不同的温度,碱,和溶剂组合(包括甲苯,二甲苯,石油醚,二氧六环,N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,乙腈,苯甲醚等),则得到32-96%收率的化合物C和2-42%收率的化合物D。部分试验结果表列如下:
溶剂 | 碱 | 温度/℃ | 产物C/克 | 产物C收率 | |
1 | 二氯乙烷 | KOH | -20 | 1.70 | 92% |
2 | 二氯乙烷 | t-BuOK | -20 | 1.61 | 87% |
3 | 二氯乙烷 | KOH | -10 | 1.66 | 90% |
4 | 甲苯 | KOH | -10 | 1.55 | 84% |
5 | 二氯乙烷 | t-BuONa | -10 | 1.57 | 85% |
6 | 甲苯 | t-BuOK | -10 | 1.29 | 70% |
7 | 二氯乙烷 | KOH | 冰水浴 | 1.48 | 80% |
8 | 甲苯 | KOH | 冰水浴 | 1.18 | 64% |
9 | 二氯乙烷 | t-BuOK | 冰水浴 | 1.27 | 69% |
10 | 甲苯 | t-BuONa | 冰水浴 | 1.01 | 55% |
11 | 二氯乙烷 | KOH | 室温 | 0.98 | 53% |
12 | 甲苯 | KOH | 室温 | 0.85 | 46% |
13 | 二氯乙烷 | t-BuOK | 室温 | 0.89 | 48% |
14 | 甲苯 | t-BuOK | 室温 | 0.68 | 37% |
化合物D波谱数据结构表征如下:
1H-NMR(CDCl3):δ=8.15-8.09(m,2H),7.49-7.20(m,16H),7.10-7.03(m,2H),6.68(dd,1H),6.63(s,1H),6.41(s,1H),2.54(s,3H),2.12(s,3H),1.64(s,3H);
13C-NMR(CDCl3):δ=140.4,138.2,137.1,132.6,132.5,132.0,131.9,131.6,131.3,131.2,131.1,130.8,130.3,129.9,129.6,128.6,128.4,128.2,128.1,128.0,127.5,126.1,72.1(JP-C,dd),21.8,20.7,20.1ppm;
HRMS高分辨质谱数据:分子式C34H33O3P2(M+H):理论值551.1905,实验值551.1901;分子式C34H32O3P2Na(M+Na):理论值573.1724,实验值573.1707。
实施例二:
在氮气保护和-10℃温度下,向干燥的10毫升二氯乙烷中依次加入0.84克的研碎的无水氢氧化钾固体粉末和1.11克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,再向其于一小时内缓慢滴加3毫升二氯乙烷,0.1克的四丁基溴化铵,和1.01克的二苯基膦氧的混合液,继续搅拌保温2-3小时后再逐渐升高至零度附近,TLC检测反应进程。反应完毕后,继续在低温下缓慢滴加1毫升的浓盐酸,继续搅拌10分钟后加入5毫升的水,恢复至室温,分离、萃取,有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,合并有机相,干燥过滤,浓缩,硅胶柱色谱层析分离得到1.72克化合物C和0.12克化合物D。
实施例三:
在氮气保护和-10℃温度下,向干燥的10毫升二氯乙烷中依次加入0.82克的研碎的无水氢氧化钾固体粉末和1.12克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,再向其于一小时内缓慢滴加2毫升二氯乙烷和1.01克的二苯基膦氧的混合液,继续搅拌并保温1小时后逐渐回至室温,TLC检测反应进程。反应完毕后用1毫升的浓盐酸淬灭,继续搅拌30分钟后加入10毫升的水,分离、萃取,有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,合并有机相,干燥过滤,浓缩,硅胶柱色谱层析分离得到1.11克化合物C和1.19克化合物D。
实施例四:
在氮气保护和-10℃温度下,向干燥的15毫升二氯乙烷中依次加入1.20克的研碎的无水氢氧化钾固体粉末和2.42克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,再向其于一小时内缓慢滴加5毫升二氯乙烷和1.23克的二苯基膦氧的混合液,继续搅拌并保温2-3小时,TLC检测反应进程。反应完毕后,再加入1.23克二苯基膦氧和0.38克的无水氢氧化钾固体粉末,继续搅拌并缓缓回至室温,TLC检测反应进程。结束后滴加1毫升的浓盐酸,继续搅拌半小时后加入12毫升的水,分离、萃取,有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,合并有机相,干燥过滤,浓缩,硅胶柱色谱层析分离得到3.2克化合物D(收率96%)。
实施例五:
在氮气保护和-10℃温度下,向干燥的10毫升二氯乙烷中依次加入0.56克的叔丁醇钾固体粉末和1.83克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,再向其于一小时内缓慢滴加2毫升二氯乙烷和1.01克的二苯基膦氧的混合液,继续搅拌并保温2-3小时,TLC检测反应进程。反应完毕后,缓慢滴加浓盐酸溶液调节体系至酸性,继续搅拌后加入5毫升的水,恢复至室温,分离、萃取,有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,合并有机相,干燥过滤,浓缩,硅胶柱色谱层析分离得到1.45克化合物C和0.21克化合物D。
重复实施例五但是使用等摩尔的叔丁醇钠粉末为碱,则得到1.33克化合物C和0.29克化合物D。
实施例六:
在氮气保护和-10℃温度下,向干燥的15毫升二氯乙烷中依次加入1.10克的研碎的无水氢氧化钾固体粉末和1.80克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,再向其于一小时内缓慢滴加由1.46克二苯基氯化膦和0.38克氢氧化钾反应新鲜制备的5毫升二苯基膦氧的无水甲苯混合液,继续搅拌并保温三小时,TLC检测反应进程。反应完毕后,继续在低温下缓慢滴加浓盐酸调节至酸性,继续搅拌20分钟后加入8毫升的水,恢复至室温,分离、萃取,有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,合并有机相,干燥过滤,浓缩,硅胶柱色谱层析分离得到1.92克化合物C和0.44克化合物D。
二苯基膦氧也可以本发明首次披露的新工艺预先单独制备,方法如下:
含水工艺:在室温和氮气保护下,向干燥的500毫升甲苯中加入28.1克的氢氧化钾,再于半小时左右缓慢滴加110.3克的二苯基氯化磷,滴毕逐渐升温至100摄氏度搅拌保温反应3-4小时。降温至室温,加入200毫升的水,萃取、洗涤、干燥过滤,浓缩有机相,即得到二苯基膦氧100.1克,收率99%。
无水工艺:在室温和氮气保护下,向干燥的500毫升甲苯中加入28.1克的氢氧化钾,再于半小时左右缓慢滴加110.3克的二苯基氯化磷,滴毕逐渐升温至100摄氏度搅拌保温反应3-4小时。降温至室温,过滤除去氯化钾固体,剩余液相直接分熘,回收熘出的前组分甲苯溶剂后,继续减压精馏得到二苯基膦氧纯品97.1克,收率96%。
实施例七:
在氮气保护和-10℃温度下,向干燥的10毫升甲苯中依次加入0.50克的叔丁醇钠固体粉末和1.83克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,再向其于一小时内缓慢滴加2毫升甲苯和1.01克的二苯基膦氧的混合液,继续搅拌并保温2-3小时,TLC检测反应进程。反应完毕后,缓慢滴加浓盐酸溶液调节体系至酸性,继续搅拌后加入5毫升的水,恢复至室温,分离、萃取,有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,合并有机相,干燥过滤,浓缩,硅胶柱色谱层析分离得到1.39克化合物C和0.24克化合物D。
实施例八:
在氮气保护和-10℃温度下,向干燥的15毫升二氯乙烷中加入2.1克1-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯,0.16克蒸馏水,和5毫克的无水三氯化铁粉末,混合物逐渐升温至零度左右反应2小时后继续升温至60-80摄氏度,TLC检测至反应完全。体系重新冷却到-10℃后,加入1.4克的研碎的无水氢氧化钾固体粉末,再向其于一小时内缓慢滴加5毫升二氯乙烷和1.01克的二苯基膦氧的混合液,继续搅拌并保温2-3小时,TLC检测反应进程。反应完毕后,继续在低温下缓慢滴加1毫升的浓盐酸,继续搅拌10分钟后加入10毫升的水,恢复至室温,分离、萃取,有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,合并有机相,干燥过滤,浓缩,硅胶柱色谱层析分离得到1.41克化合物C和0.18克化合物D。
实施例九:
在室温和氮气保护下,向干燥的40毫升甲苯中加入1.21克的氢氧化钾,再于半小时左右缓慢滴加4.75克的二苯基氯化磷,滴毕逐渐升温至100摄氏度搅拌保温反应两小时。降温至室温后继续冷却到-40摄氏度,向体系注射16毫升市售1.6M正丁基锂的己烷溶液,搅拌反应一小时后,滴加5.12克1-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯,混合物逐渐升温至零度左右后用浓盐酸淬灭并调节体系至pH≈1左右,继续搅拌升温至室温酸水解一小时后加入等体积的水,振摇分离,有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,合并有机相,干燥过滤,浓缩,硅胶柱色谱层析分离得到6.3克化合物C和0.8克化合物D。
实施例十:
在室温和氮气保护下,依次向反应瓶中加入5毫升的干燥二氯乙烷溶剂,0.8克的无水三氯化铝粉末,和1.1克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,室温下搅拌一小时后向体系中依次加入18毫克的化合物C(1%)和1克的新鲜制备的二苯基膦氧。反应体系升温至回流继续反应五小时。体系冷却至零度,缓慢加入0.5毫升的浓盐酸和5毫升水的混合溶液,继续搅拌半小时,分离,萃取,有机相用2毫升的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,合并有机相,干燥后浓缩,硅胶柱色谱层析分离得到1.6克化合物C。
对比试验:重复实施例十,但是只是反应中不额外添加化合物C作为活化剂,则反应时间显著延长且收率大幅度下降。同时进一步观察到,重复实施例十,但是只是反应中不额外添加化合物C作为活化剂,反应进程用TLC和HPLC色谱法实时跟踪,观察到明显的“诱导期”现象,即当反应初期阶段缓慢产生少量产物C后,其自身作为activator活化剂,其后反应进程才出现快速加速现象。
实施例十一:
将2.4克本发明制备的有机磷酸酯化合物D加入到8克的市售环氧树脂油漆中,混合均匀后涂敷到木质五合板基材上,参考GB12441-2005防火涂料标准,分别测试阻燃性能指标如下:
阻燃时间:8分钟(大板燃烧法);火焰传播速度:46%(隧道燃烧法);碳化体积:5.8克(小室燃烧法);油漆OI氧指数(Oxygen Index):28%(难燃级)。试验结果显示添加了D的油漆呈现阻燃性能。
需要强调的是,上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明,基于本项申请披露,任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨,本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。
Claims (11)
1.有机膦化合物均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C)和/或新型化合物均三甲基苯甲醇基二苯基氧化膦基二苯基膦酸酯(D)的联产或选择性制备方法,该方法通过下列反应通式(I)或(II),经由2,4,6-三甲基苯甲酰卤(A)和二苯基膦氧【标注为化合物B,其拥有分子式为Ph2P(O)H(B1)或Ph2P(OH)(B2)的互变异构体】在反应条件conditions下直接缩合制备;或者,经由A和二苯基卤化膦(E)以及M(OH)n反应,在反应条件conditions下直接缩合制备。反应均可以分步或一锅煮的方式进行。
反应通式(I)或(II)中,X是Cl,Br,I,OSO2R,或OC(O)R,其中R是一价的含有1-24个碳的取代或非取代的芳香基,或直链或支链的脂肪基;Y是Cl或Br;conditions是溶剂,温度,压力,和/或添加剂中任意之一或任意二者或二者以上的联合应用。M(OH)n中的M是氢,NH4,或一价或n价的金属离子,n是取值为1-6之间的整数;下同。
原料A/B或A/E的摩尔比是0.1-20,优选的摩尔比是0.5-10。
通过调控原料A/B或者A/E的摩尔当量比和/或反应条件conditions,既可以实现同时联产制备上述二者化合物,也可以选择性地制备二者任意之一。以目标反应的理论收率或者实际收率为100%基准计,使用本工艺技术可以制备得到1-99%合计收率的C和D,或1-99%收率的C,或1-99%收率的D。
2.有机膦化合物均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C)和/或新型化合物均三甲基苯甲醇基二苯基氧化膦基二苯基膦酸酯(D)的联产或选择性制备方法,该方法通过下列反应通式(III)或(IV),经由1-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯(F),水,和二苯基膦氧【标注为化合物B,其拥有分子式为Ph2P(O)H(B1)或Ph2P(OH)(B2)的互变异构体】在反应条件conditions下直接缩合制备;或者,经由二苯基卤化膦(E)与M(OH)n以及F/水反应,在反应条件conditions下直接缩合制备。反应均可以分步或一锅煮的方式进行。
反应式(III)中,原料F/B的摩尔比是0.1-20,优选的摩尔比是0.5-10。反应式(IV)中,原料E/F的摩尔比是0.1-20,优选的摩尔比是0.5-10。
通过调控原料F/B或者E/F的摩尔当量比和/或反应条件conditions,既可以实现同时联产制备上述二者化合物,也可以选择性地制备二者任意之一。以目标反应的理论收率或者实际收率为100%基准计,使用本工艺技术可以制备得到1-99%合计收率的C和D,或1-99%收率的C,或1-99%收率的D。
3.有机膦化合物均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C)和/或新型化合物均三甲基苯甲醇基二苯基氧化膦基二苯基膦酸酯(D)的联产或选择性制备方法,该方法通过下列反应通式(V),经由二苯基卤化膦(E)与M(OH)n反应后原位生成二苯基膦氧【标注为化合物B,其拥有分子式为Ph2P(O)H(B1)或Ph2P(OH)(B2)的互变异构体】,在反应条件conditions约束下,B在强碱Base作用下和1-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯(F)反应后水解制备目标产物。反应可以分步或一锅煮的方式进行。所述的Base是碱(土)金属,碱(土)金属的氢氧化物,碱(土)金属的烷氧化物,碱(土)金属的烷胺化物,或碱(土)金属的烷基化物。
反应式(V)中,原料E/F的摩尔比是0.1-20,优选的摩尔比是0.5-10。
通过调控原料E/F的摩尔当量比和/或反应条件conditions,既可以实现同时联产制备上述二者化合物,也可以选择性地制备二者任意之一。以目标反应的理论收率或者实际收率为100%基准计,使用本工艺技术可以制备得到1-99%合计收率的C和D,或1-99%收率的C,或1-99%收率的D。
4.根据权利要求1-3所述的制备方法,所述反应“溶剂”选自含有1-24个碳的取代或非取代的芳香烃,直链或支链的脂肪烃,酰胺,醇,醚,酯,碳酸酯,酮,腈,砜,亚砜,或有机叔胺,或上述任意二者或二者以上类型溶剂组成的混合溶剂;优选的溶剂是二氯甲烷,二氯乙烷,二氯丙烷,氯仿,四氯化碳,甲苯,二甲苯,乙苯,苯,氯苯,二氯苯,苯甲醚,硝基苯,庚烷,己烷,石油醚,二氧六环,四氢呋喃,甲基叔丁基醚,乙二醇二甲醚,双缩乙二醇二甲醚,三缩乙二醇二甲醚,丙二醇甲醚醋酸酯,二甲基亚砜,环丁砜,碳酸二甲酯,碳酸二乙酯,碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯,三乙胺,三丁胺,二甲基异丙胺,吡啶,N,N-四甲基乙二胺,N-烷基吗啉,N-烷基吡咯,N,N-二甲基甲酰胺,甲酰吗啉,或N,N-二乙基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮,或上述任意二者或二者以上溶剂组成的混合溶剂。
5.根据权利要求1-3所述的制备方法,所述反应“温度”选自-70摄氏度至200摄氏度之间,优先的是选自-30摄氏度至180摄氏度之间,更优先的是选自-20摄氏度至150摄氏度之间。
6.根据权利要求1-3所述的制备方法,所述反应“压力”选自0.001至200个标准大气压之间,优先的是选自0.1至100个标准大气压之间,更优先的是选自0.1至20个标准大气压之间。
7.根据权利要求1-3所述的制备方法,所述反应“添加剂”是路易斯碱或路易斯酸(Lewis acids/bases)单质或化合物。优选的路易斯碱单质或化合物是碱金属,碱土金属,主族金属,过渡金属,有机叔胺,环氧化物,金属的氧化物,氢氧化物,硫化物,金属的烷氧化物,烷基或芳基金属化合物,或金属的碳酸盐,碳酸氢盐,亚硫酸盐,硫酸氢盐,磺酸盐,或羧酸盐,或四烷基卤化铵,四烷基氢氧化铵,或离子液体(Ionic Liquids);优选的是三乙胺,三丁胺,二甲基异丙胺,吡啶,N-烷基吗啉,N-烷基吡咯,二甲基异丙胺,N,N-四甲基乙二胺,钠,锂,钾,镁,钙,铁,铝,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化锂,氢氧化钙,氢氧化镁,氢氧化铝,氢氧化钡,叔丁醇钠,叔丁醇钾,2-甲基-2-丁醇钠,2-甲基-2-丁醇钾,频哪醇钠,频哪醇钾,四丁基氯化铵,四丁基溴化铵,四丁基氢氧化铵,碱性氧化铝,或碱性氧化镁;优选的路易斯酸单质或化合物是卤素,硼,硅,杂多酸,分子筛,沸石,硅藻土,蒙拓土,高岭土,或金属或非金属元素的氯化物,溴化物,碘化物,氟化物,(氟化)磺酸盐化合物;优选的是氯气,溴素,三氯化硼,三溴化硼,三氟化硼,二氯化硫,四氯化硅,三氯化铝,三溴化铝,三氟甲磺酸铝,三氯化铁,三溴化铁,氯化锌,溴化锌,氯化镁,氯化铟,氯化铜,氯化锰,氯化银,稀土氯化物,稀土溴化物,稀土三氟甲磺酸盐,或硅胶,蒙拓土,高岭土,分子筛,沸石。或上述任意二者或二者以上的路易斯酸性或碱性单质或化合物所组成的混合物。
8.根据权利要求1-3所述的制备方法,优选的M(OH)n是水,NH4OH,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铝,氢氧化镁,氢氧化锂,氢氧化钙,氢氧化锶,氢氧化铜,氢氧化铁,或氢氧化钡,或上述任意二者或二者以上的混合物。
9.一种二苯基膦氧的新的制备工艺,由二苯基卤化膦Ph2PY和形式为Z(OH)m的试剂直接进行碱解反应制备,其中Z(OH)n中的Z是一价或m价的金属阳离子,m是取值为1-6之间的整数;Y是Cl或Br。
10.有机膦化合物均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C)的制备方法,该方法通过下列反应通式(VI),经由2,4,6-三甲基苯甲酰卤(A)和二苯基膦氧【标注为化合物B,其拥有分子式为Ph2P(O)H(B1)或Ph2P(OH)(B2)的互变异构体】在反应条件conditions和活化剂activator作用下直接缩合制备。
反应通式(VI)中,X是Cl,Br,I,OSO2R,或OC(O)R,其中R是一价的含有1-24个碳的取代或非取代的芳香基,或直链或支链的脂肪基;conditions是溶剂,温度,压力,和/或添加剂中任意之一或任意二者或二者以上的联合应用,其定义与权利要求(1-7)中的conditions相同;优选的conditions中的“添加剂”是路易斯酸性的金属的氯化物,溴化物,或(氟化)磺酸盐化合物;进一步更优选的所述“添加剂”是三氯化铝,三溴化铝,三氟甲磺酸铝,三氯化铁,三溴化铁,氯化锌,溴化锌,三氟甲磺酸锌,氯化镁,溴化镁,氯化铟,溴化铟,氯化铜,氯化锰,氯化银,稀土氯化物,稀土溴化物,稀土三氟甲磺酸盐。
activator是具有与所述(非)金属元素中心配位之配体功能的含有2-36个碳的1,2-二羰基(C=O)化合物,1,3-二羰基(C=O)化合物,酰基膦氧化合物【C(O)-P(O)】,羟基酮(hydroxylketone)化合物,胺基酮(aminoketone)化合物,醚酮(ether-ketone)化合物,酰胺(amide),巯基化合物(SH),砜(SO2),亚砜(SO),硫醚,链状或环状的醚,冠醚,链状有机(亚)胺(膦)化合物,环状有机(亚)胺(膦)化合物(即杂环化合物),链状或环状的含有P=O官能基的氧化膦化合物,胺基酸化合物,或上述化合物任意二者或二者以上的混合物;优选的activator是乙酰丙酮,乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸甲酯,三苯基膦,三苯氧膦,18-冠-6,三乙胺,吡啶,咪唑,噻唑,EDTA,DMF,N,N-四甲基乙二胺,乙二醇二甲醚,光引发剂MBF,光引发剂1173,光引发剂184,光引发剂907,光引发剂369,光引发剂APi-307和308(深圳有为化学技术公司产品),均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(即化合物C,商品名TPO),均三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(商品名TPO-L),苯基双(均三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名819);进一步更优选的activator是C自身。
原料A/B的摩尔比是0.1-20,优选的摩尔比是0.5-10。activator的添加量与原料A/B的摩尔比是0.001-20,优选的摩尔比是0.01-2。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/CN2019/104787 WO2020103529A1 (zh) | 2018-09-03 | 2019-09-06 | 均三甲基苯甲酰卤和二苯基膦氧的缩合反应以及有机膦化合物的制备 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2018110370056 | 2018-09-03 | ||
CN201811037005 | 2018-09-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110872320A true CN110872320A (zh) | 2020-03-10 |
Family
ID=69716350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811396395.6A Pending CN110872320A (zh) | 2018-09-03 | 2018-11-22 | 均三甲基苯甲酰卤和二苯基膦氧的缩合反应以及有机膦化合物的制备 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110872320A (zh) |
WO (1) | WO2020103529A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112940034A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-11 | 大连和源化学科技开发有限公司 | 一种催化合成苯甲酰基膦氧类化合物的方法 |
CN114989217A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-02 | 厦门大学 | 一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的合成方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114031639B (zh) * | 2021-11-22 | 2024-07-12 | 烟台大学 | 一种具有p-o-c-p结构的双磷化物的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102875598A (zh) * | 2011-07-11 | 2013-01-16 | 陈婷 | (二苯膦氧基)(均三甲苯基)甲酮和(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)的制备方法 |
CN107304220A (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-31 | 江苏英力科技发展有限公司 | 一种“一锅法”合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法 |
CN107406472A (zh) * | 2015-03-05 | 2017-11-28 | 株式会社Lg化学 | 杂环化合物和包含其的有机发光器件 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103880882A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-06-25 | 襄阳市科民化工科技有限公司 | 一种光引发剂tpo的制备方法 |
JP6916484B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2021-08-11 | 国立大学法人千葉大学 | アシルホスフィンの製造方法 |
-
2018
- 2018-11-22 CN CN201811396395.6A patent/CN110872320A/zh active Pending
-
2019
- 2019-09-06 WO PCT/CN2019/104787 patent/WO2020103529A1/zh active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102875598A (zh) * | 2011-07-11 | 2013-01-16 | 陈婷 | (二苯膦氧基)(均三甲苯基)甲酮和(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)的制备方法 |
CN107406472A (zh) * | 2015-03-05 | 2017-11-28 | 株式会社Lg化学 | 杂环化合物和包含其的有机发光器件 |
CN107304220A (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-31 | 江苏英力科技发展有限公司 | 一种“一锅法”合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112940034A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-11 | 大连和源化学科技开发有限公司 | 一种催化合成苯甲酰基膦氧类化合物的方法 |
CN114989217A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-02 | 厦门大学 | 一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020103529A1 (zh) | 2020-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110872320A (zh) | 均三甲基苯甲酰卤和二苯基膦氧的缩合反应以及有机膦化合物的制备 | |
CN108774129A (zh) | 可见光催化有机硼酸制备α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法 | |
CN109293491B (zh) | 一种芳基重氮盐脱重氮上酰基的方法 | |
CN112279940B (zh) | 一种酰基膦光引发剂及其制备方法 | |
CN114230609A (zh) | 改性酰基氧化膦类光引发剂的制备方法及其在光固化材料中的应用 | |
Weigand et al. | Direct Preparation of Allylstannanes from Allyl Alcohols: Convenient Synthesis of β-Substituted Allylstannanes and of Stereodefined γ-Substituted Allylstannanes | |
CN110734461A (zh) | 化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备 | |
CN110872321B (zh) | 一种含取代基团的二芳基氧化膦化合物及其制备方法 | |
CN105541913B (zh) | 一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 | |
Peng et al. | Synthesis of 4-halophosphaisocoumarins via halocyclization of 2-(1-alkynyl) phenylphosphonates | |
CN109134332B (zh) | 一种由二芳基硫醚芳基化制备三芳基硫鎓盐的方法 | |
CN105669743B (zh) | 一种以p(o)-oh类化合物与芳硼酸制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的方法 | |
CN108948077A (zh) | 一种α-磷酰化的α-氨基酸酯类化合物及其合成方法 | |
Férézou et al. | Synthesis of bacterial C50 carotenoid sarcinaxanthin | |
CN115724881A (zh) | 一种新型tpo以及tpo-l系列化合物的合成方法 | |
CN110981726A (zh) | 光催化烯烃环丙烷化反应合成多取代环丙烷的方法 | |
Grison et al. | New ketone homoenolate anion equivalents derived from (alkenyl) pentamethyl phosphoric triamides | |
CN113651850A (zh) | 单酰基膦和双酰基膦及其氧化物的联产制备 | |
CN106748935B (zh) | 一种由Bunte盐合成S-取代苯甲酸硫酯衍生物的方法 | |
CN107001209B (zh) | 在金(i)络合物存在的情况下基于炔烃与二甲基呋喃的分子间反应形成色满 | |
CN105593200A (zh) | α-卤代苯乙酮化合物的制造方法及α-溴代苯乙酮化合物 | |
CN111100164A (zh) | 均三甲基三卤甲基苯和二苯基膦氧的缩合制备有机膦化合物 | |
CN110577556B (zh) | 一种苯并磷杂吲哚衍生物及其制备方法 | |
JP2014005214A (ja) | アリールジクロロホスフィンの製造方法 | |
Barolo et al. | Photostimulated synthesis of 2-(diphenylphosphino) benzoic acid by the SRN1 reaction |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |