CN110869531A - 方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方案的方向性电磁钢板，其具有：钢板(1)；配置于钢板上的包含Si及O的中间层(4)；和配置于中间层(4)上的绝缘覆膜(3)，其中，中间层(4)含有金属磷化物(5)，中间层(4)的层厚为4nm以上，金属磷化物(5)的存在量以中间层(4)的截面中的截面面积率计为1～30％。

Description

方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法。
本申请基于2017年7月13日在日本申请的特愿2017-137419号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
方向性电磁钢板是软磁性材料，由于主要作为变压器的铁心材料使用，因此要求高磁化特性及低铁损这样的磁特性。磁化特性是在将铁心励磁时所诱发的磁通密度。由于磁通密度越高，则越能够将铁心小型化，因此磁化特性高在变压器的制造成本的方面是有利的。
为了提高磁化特性，需要形成使晶粒一致在下述晶体取向的集合组织：{110}面一致地与钢板面平行、并且<100>轴一致地在轧制方向上的晶体取向(高斯取向)。为了将晶体取向聚集于高斯取向，通常进行使AlN、MnS及MnSe等抑制剂微细地析出来控制二次再结晶。
铁损是在将铁心以交流磁场进行励磁的情况下作为热能被消耗的电力损失，从节能的观点考虑，要求尽可能低。对于铁损的高低，磁化率、板厚、覆膜张力、杂质量、电阻率、晶体粒径等有影响。关于电磁钢板，即使是在开发了各种技术的现在，为了提高磁特性，仍在不断地继续降低铁损的研究开发。
作为对方向性电磁钢板所要求的另一个特性，有形成于钢板表面的覆膜的特性。通常，在方向性电磁钢板中，如图1中所示的那样，在钢板1上形成以Mg2SiO4(镁橄榄石)作为主体的镁橄榄石覆膜2，在镁橄榄石覆膜2上形成绝缘覆膜3。镁橄榄石覆膜和绝缘覆膜具有以下功能：将钢板表面电绝缘，另外，对钢板赋予张力而降低铁损。
此外，在镁橄榄石覆膜中，除了Mg2SiO4以外，还微量地包含钢板、退火分离剂中包含的杂质、添加物及它们的反应产物。
为了使绝缘覆膜发挥绝缘性、所需的张力，绝缘覆膜不可从钢板剥离，对绝缘覆膜要求高的覆膜密合性，但同时提高对钢板赋予的张力和覆膜密合性这两者并不容易，同时提高对钢板赋予的张力和覆膜密合性的研究开发也在不断地继续。
方向性电磁钢板通常通过下面的步骤来制造。将含有2.0～4.0质量％的Si的硅钢板坯进行热轧而制成热轧钢板，根据需要对热轧钢板实施退火，接着，供于1次冷轧或夹有中间退火的2次以上的冷轧，精加工成最终板厚的钢板。之后，对最终板厚的钢板在湿润氢气氛中实施脱碳退火，除了脱碳以外，还促进一次再结晶，并且在钢板表面形成氧化层。
在具有氧化层的钢板上涂布以MgO(氧化镁)作为主要成分的退火分离剂并进行干燥，干燥后，卷取成卷材状。接着，对卷材状的钢板实施最终退火，促进二次再结晶，使晶粒聚集于高斯取向，进而，使退火分离剂中的MgO与氧化层中的SiO2(氧化硅或二氧化硅)反应，在钢板表面形成以Mg2SiO4作为主体的无机质的镁橄榄石覆膜。
接着，对具有镁橄榄石覆膜的钢板实施纯化退火，使钢板中的杂质扩散到外部而除去。进而，对钢板实施平坦化退火，在钢板表面形成以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的绝缘覆膜。此时，在钢板与绝缘覆膜之间，由热膨胀率之差赋予张力。
以Mg2SiO4作为主体的镁橄榄石覆膜(图1中“2”)与钢板(图1中“1”)的界面通常呈现不均匀的凹凸状(参照图1)，该界面的凹凸状会略微削弱由张力带来的铁损降低效果。为了通过将界面进行平滑化来降低铁损，实施了以下那样的开发。
在专利文献1中公开了一种制造方法，其是通过酸洗等手段将镁橄榄石覆膜除去，通过化学研磨或电解研磨使钢板表面变得平滑。但是，在专利文献1的制造方法中，存在绝缘覆膜难以与基底金属表面密合的问题。
于是，为了提高绝缘覆膜相对于平滑地进行了精加工的钢板表面的覆膜密合性，提出了如图2中所示的那样在钢板与绝缘覆膜之间形成中间层4(或基底覆膜)。专利文献2中公开的涂布磷酸盐或碱金属硅酸盐的水溶液而形成的基底覆膜也对覆膜密合性有效果，但作为进一步有效的方法，在专利文献3中公开了一种方法，其是在绝缘覆膜的形成前，将钢板在特定的气氛中进行退火，在钢板表面形成外部氧化型的二氧化硅层作为中间层。
进而，在专利文献4中公开了一种方法，其是在绝缘覆膜的形成前，在钢板表面形成100mg/m2以下的外部氧化型二氧化硅层作为中间层。另外，在专利文献5中公开了一种方法，其是在绝缘覆膜为以硼酸化合物和氧化铝溶胶作为主体的结晶质的绝缘覆膜的情况下，形成二氧化硅层等非晶质的外部氧化膜作为中间层。
这些外部氧化型的二氧化硅层在钢板表面作为中间层而形成，作为平滑界面的基底发挥功能，对于绝缘覆膜的覆膜密合性的提高发挥一定的效果。但是，为了稳定地确保形成于外部氧化型的二氧化硅层之上的绝缘覆膜的密合性，进行了进一步的开发。
在专利文献6中公开了一种方法，其是对使表面平滑后的钢板在氧化性气氛中实施热处理，在钢板表面形成Fe2SiO4(铁橄榄石)或(Fe、Mn)2SiO4(锰铁橄榄石)的结晶质的中间层，在其上形成绝缘覆膜。
但是，存在下述问题：在钢板表面形成Fe2SiO4或(Fe、Mn)2SiO4的氧化性气氛中，钢板表层中的Si氧化，SiO2等氧化物析出，铁损特性劣化。
另外，起因于晶体结构的不同，还存在中间层与绝缘覆膜的密合性不稳定的问题。
进而，还存在下述问题：以Fe2SiO4或(Fe、Mn)2SiO4作为主体的中间层对钢板表面所赋予的张力没有以SiO2作为主体的中间层对钢板表面所赋予的张力那样大。
在专利文献7中公开了一种方法，其是在平滑的钢板表面通过溶胶-凝胶法形成0.1～0.5μm厚的凝胶膜作为中间层，并在该中间层上形成绝缘覆膜。然而，所公开的成膜条件为一般的溶胶-凝胶法的范围，无法牢固地确保覆膜密合性。
在专利文献8中公开了一种方法，其是在平滑的钢板表面通过硅酸盐水溶液中的阳极电解处理来形成硅酸质覆膜作为中间层，之后，形成绝缘覆膜。
在专利文献9中公开了一种电磁钢板，其是在平滑的钢板表面以层状或岛状存在TiO2等氧化物(选自Al、Si、Ti、Cr、Y中的1种以上的氧化物)，在其上存在二氧化硅层，进而，在其上存在绝缘覆膜。
通过形成这样的中间层，能够改善覆膜密合性，但由于新需要电解处理设备、干式涂敷等大型设备，因此存在用地确保问题、经济问题。
在专利文献10中公开了一种单方向性硅钢板，其在张力赋予性绝缘覆膜与钢板的界面处，除了具有膜厚为2～500nm且以二氧化硅作为主体的外部氧化膜以外，还具有以二氧化硅作为主体的粒状外部氧化物，另外，在专利文献11中公开了一种单方向性硅钢板，其在同样以二氧化硅作为主体的外部氧化型氧化膜中以截面面积率计具有30％以下的空洞。
在专利文献12中公开了一种方法，其是在平滑的钢板表面以2～500nm的膜厚形成含有截面面积率为30％以下的金属铁的以SiO2作为主体的外部氧化膜作为中间层，并在该中间层上形成绝缘覆膜。
在专利文献13中公开了一种方法，其是在平滑的钢板表面以0.005～1μm的膜厚形成以体积分率计含有1～70％的金属铁、含铁氧化物的以玻璃质的氧化硅作为主体的中间层，并在该中间层上形成绝缘覆膜。
另外，在专利文献14中公开了一种方法，其是在平滑的钢板表面以2～500nm的膜厚形成以截面面积率计含有50％以下的金属系氧化物(Si-Mn-Cr氧化物、Si-Mn-Cr-Al-Ti氧化物、Fe氧化物)的以SiO2作为主体的外部氧化型氧化膜作为中间层，并在该中间层上形成绝缘覆膜。
像这样，如果以SiO2作为主体的中间层含有粒状外部氧化物、空洞、金属铁、含铁氧化物或金属系氧化物，则绝缘覆膜的覆膜密合性提高，但期待进一步的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-096920号公报
专利文献2：日本特开平05-279747号公报
专利文献3：日本特开平06-184762号公报
专利文献4：日本特开平09-078252号公报
专利文献5：日本特开平07-278833号公报
专利文献6：日本特开平08-191010号公报
专利文献7：日本特开平03-130376号公报
专利文献8：日本特开平11-209891号公报
专利文献9：日本特开2004-315880号公报
专利文献10：日本特开2002-322566号公报
专利文献11：日本特开2002-363763号公报
专利文献12：日本特开2003-313644号公报
专利文献13：日本特开2003-171773号公报
专利文献14：日本特开2002-348643号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通常，不具有镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板的覆膜结构为“钢板-中间层-绝缘覆膜”的三层结构，钢板与绝缘覆膜之间的界面形态在宏观上是均匀且平滑的(参照图2)。通过各层的热膨胀率之差而在热处理后面张力在各层间起作用，能够对钢板赋予张力，另一方面，各层间变得容易剥离。
因此，本发明的课题是在方向性电磁钢板的整个面上形成可确保没有不均并且优异的绝缘覆膜的覆膜密合性的以氧化硅为主体的中间层(即，含有Si及O的中间层)，目的是提供解决该课题的方向性电磁钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
以往，为了使绝缘覆膜的覆膜密合性均匀，常规方法是在平滑地进行了精加工的钢板表面更均匀并且平滑地形成以氧化硅为主体的中间层，但本发明的发明者们不拘泥于常规方法，对解决上述课题的方法进行了深入研究。
其结果发现：在制造后除去了镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板的表面或者阻碍镁橄榄石覆膜的生成而制造的方向性电磁钢板的表面形成含有金属磷化物的以氧化硅为主体的中间层的三层的覆膜结构中，能够确保没有不均并且优异的绝缘覆膜的覆膜密合性。
本发明是基于上述发现而进行的，其主旨如下所述。
(1)根据本发明的一个方案的方向性电磁钢板，其具有：钢板；配置于上述钢板上的包含Si及O的中间层；和配置于上述中间层上的绝缘覆膜，其中，上述中间层含有金属磷化物，上述中间层的层厚为4nm以上，上述金属磷化物的存在量以上述中间层的截面中的截面面积率计为1～30％。
(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板，其中，上述金属磷化物也可以为Fe3P、Fe2P及FeP中的1种或2种以上的Fe磷化物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方向性电磁钢板，其中，上述中间层除了含有上述金属磷化物以外也可以还含有α铁和/或硅酸铁。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述金属磷化物及α铁和/或硅酸铁的合计的存在量以上述中间层的截面中的截面面积率计也可以为1～30％。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述中间层的层厚也可以低于400nm。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述绝缘覆膜的膜厚也可以为0.1～10μm。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述钢板的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计也可以为0.5μm以下。
(8)本发明的另一个方案的方向性电磁钢板的制造方法是上述(1)～(7)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其具备以下工序：将钢坯进行热轧而得到热轧钢板的工序；将上述热轧钢板进行冷轧而得到冷轧钢板的工序；将上述冷轧钢板进行脱碳退火，在上述冷轧钢板的表面形成氧化层的工序；在具有上述氧化层的上述冷轧钢板的表面涂布退火分离剂的工序；使上述退火分离剂干燥后，将上述冷轧钢板进行卷取的工序；将所卷取的上述冷轧钢板进行最终退火的工序；涂布第一溶液的工序；将涂布了上述第一溶液的上述冷轧钢板进一步进行退火，形成包含金属磷化物的中间层的工序；在上述中间层的表面涂布第二溶液的工序；和对涂布了上述第二溶液的上述冷轧钢板进行烧结的工序，其中，上述第一溶液包含磷酸和金属化合物，上述磷酸与上述金属化合物的质量比为2：1～1：2，在用于形成上述中间层的退火中，将退火温度设定为600～1150℃，将退火时间设定为10～600秒，将退火气氛中的露点设定为-20～2℃，将上述退火气氛中的氢量及氮量的比率设定为75％：25％，按照上述金属磷化物的存在量以上述中间层的截面中的截面面积率计成为1～30％的方式控制上述第一溶液的涂布量。
(9)根据上述(8)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，也可以在涂布上述第一溶液之前，进一步具备将由上述最终退火生成的无机矿物质覆膜除去的工序，上述退火分离剂也可以以氧化镁作为主要成分。
(10)根据上述(8)或(9)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，也可以在上述冷轧之前，进一步具备将上述热轧钢板进行退火的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供在钢板表面的整个面上具备含有金属磷化物、此外还适宜含有α铁和/或硅酸铁、可确保没有不均并且优异的绝缘覆膜的覆膜密合性的以氧化硅为主体的中间层的方向性电磁钢板及其制造方法。
附图说明
图1是示意性表示以往的方向性电磁钢板的覆膜结构的图。
图2是示意性表示以往的方向性电磁钢板的其它覆膜结构的图。
图3是示意性表示本发明的方向性电磁钢板的覆膜结构的图。
图4是表示本发明的方向性电磁钢板的制造方法的图。
具体实施方式
本发明的一个方案的覆膜密合性优异的方向性电磁钢板(以下有时称为“本实施方式的电磁钢板”)是在形成于钢板表面的以氧化硅为主体的中间层(即，包含Si及O的中间层)上形成有绝缘覆膜的方向性电磁钢板，具体而言，其是在表面上没有镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板的表面上具有以氧化硅为主体的中间层、在该中间层上具有以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的绝缘覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，上述中间层含有金属磷化物，上述中间层的层厚为4nm以上，上述金属磷化物的存在量以上述中间层的截面中的截面面积率计为1～30％。换言之，本实施方式的电磁钢板具有：钢板1；配置于钢板1上的包含Si及O的中间层4；和配置于中间层4上的绝缘覆膜3，其中，中间层4含有金属磷化物5，中间层4的层厚为4nm以上，金属磷化物5的存在量以中间层4的截面中的截面面积率计为1～30％。
这里，表面上没有镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板是下述方向性电磁钢板：制造后除去了镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板；或抑制镁橄榄石覆膜的生成而制造的方向性电磁钢板。
以下，对本实施方式的电磁钢板进行说明。
图3中示意性地示出了本实施方式的电磁钢板的覆膜结构。如图3中所示的那样，在钢板1的表面形成含有金属磷化物5的以氧化硅为主体的中间层4，在其之上形成有绝缘覆膜3。以氧化硅为主体的中间层4除了含有金属磷化物5以外，还可以含有α铁和/或硅酸铁。以下，详细进行说明。
绝缘覆膜
绝缘覆膜是在以氧化硅为主体的中间层上涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅(SiO2)作为主体的溶液进行烧结而形成的绝缘覆膜。该绝缘覆膜能够对钢板赋予高的面张力。
但是，如果绝缘覆膜的膜厚低于0.1μm，则变得难以对钢板赋予所需的面张力，因此绝缘覆膜的膜厚优选为0.1μm以上。更优选为0.5μm以上、0.8μm以上、1.0μm以上或2.0μm以上。另一方面，如果绝缘覆膜的膜厚超过10μm，则有可能在绝缘覆膜的形成阶段、在绝缘覆膜中产生裂纹，因此绝缘覆膜的膜厚优选为10μm以下。更优选为5μm以下、4.5μm以下、4.2μm以下或4.0μm以下。
此外，也可以对绝缘覆膜根据需要通过激光、等离子体、机械方法、蚀刻、其他方法实施增加局部的微小应变的磁畴细分化处理。
以氧化硅为主体的中间层
本实施方式的中间层包含Si及O，进一步包含金属磷化物。本实施方式的中间层也可以进一步包含杂质。在本实施方式中，将这样的中间层称为以氧化硅为主体的中间层。在上述三层结构的覆膜结构(参照图2)中，以氧化硅为主体的中间层具有使钢板与绝缘覆膜密合的功能，但一直以来并不容易在钢板的整个面以没有不均的均匀密合力牢固地密合而形成以氧化硅为主体的中间层。
因此，本发明的发明者们构想到，如果将中间层制成不是氧化硅单质的中间层、而是氧化硅与结晶质的物质复合而成的中间层，则应该可以通过结晶质的物质的存在而使中间层与钢板以没有不均的均匀密合力牢固地密合，于是就在钢板表面形成含有各种结晶质的物质的以氧化硅为主体的中间层，并对该中间层与钢板的密合性进行了试验。
其结果发现：含有金属磷化物的以氧化硅为主体的中间层与钢板的整个面牢固地密合。其理由据认为是由于：通过以氧化硅为主体的中间层中存在的金属磷化物的形状为不规则，从而该中间层的柔软性提高。
通常，在方向性电磁钢板中，如图1中所示的那样，在钢板1上形成以Mg2SiO4(镁橄榄石)作为主体的镁橄榄石覆膜2，镁橄榄石覆膜2与钢板1的界面呈现不均匀的凹凸状(参照图1)。根据表面粗糙度进行评价的该界面的凹凸形状大大有助于钢板与绝缘覆膜的密合性，提高表面粗糙度被认为是为了提高密合性所必要的。但是，在本实施方式的方向性电磁钢板中，由于是认为以氧化硅为主体的中间层的柔软性的提高会大大影响与钢板表面的密合性的提高，因此形成该中间层的钢板的表面粗糙度并不特别限制于特定的范围。从作为发明的课题的提高密合性这样的观点出发，表面粗糙度优选较大，但从对钢板赋予大的张力来谋求铁损的降低的方面出发，以算术平均粗糙度(Ra)计优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下。在本实施方式的方向性电磁钢板中，即使钢板表面是平滑的，本实施方式的中间层也能够确保绝缘覆膜的密合性。
钢板的板厚也不特别限制于特定的范围，但为了进一步降低铁损，板厚优选为0.35mm以下，更优选为0.30mm以下。
在含有金属磷化物的以氧化硅为主体的中间层(以下有时称为“本实施方式的中间层”)中，氧化硅优选为SiOX(x＝1.0～2.0)。如果x＝1.5～2.0，则氧化硅更稳定，因此更优选。如果充分地进行形成本实施方式的中间层的氧化退火，则能够形成x≈2.0的SiOX。
如果在通常的温度(1150℃以下)下进行氧化退火，则能够在钢板表面形成具有可耐受热应力的高强度、并且弹性模数较小、能够容易地缓和热应力的具有致密材质特性的本实施方式的中间层。
钢板由于含有高浓度的Si(例如为0.80～4.00质量％)，因此在与本实施方式的中间层之间表现出强的化学亲和力，本实施方式的中间层与钢板牢固地密合。
如果本实施方式的中间层的层厚薄，则不会充分地表现出热应力缓和效果，因此本实施方式的中间层的层厚设定为4nm以上。优选为5nm以上、10nm以上、20nm以上或50nm以上。另一方面，本实施方式的中间层的上限没有限制，只要层厚均匀、并且没有空隙、裂纹等缺陷就行，但如果层厚过厚，则有可能层厚变得不均匀，另外，产生空隙、裂纹等缺陷，因此本实施方式的中间层的层厚优选低于400nm。更优选为300nm以下、250nm以下、200nm以下或100nm以下。
本实施方式的中间层所含有的金属磷化物优选为Fe3P、Fe2P及FeP中的1种或2种以上的Fe磷化物。据认为：由于Fe是钢板的构成元素，因此金属磷化物中，Fe3P、Fe2P及FeP会大大有助于本实施方式的中间层与钢板的密合性的提高。
本实施方式的中间层中存在的金属磷化物的存在量以下述截面积之比来表示：金属磷化物的合计的截面积相对于包含金属磷化物的中间层整体的截面积之比(以下有时称为“截面面积率”)。
如果金属磷化物的截面面积率小(存在量少)，则金属磷化物无助于中间层的柔软性的提高，得不到对钢板所需的密合力，因此上述截面面积率优选为1％以上。更优选为2％以上、5％以上、10％以上或15％以上。
另一方面，如果金属磷化物的截面面积率大(存在量多)，则氧化硅的比例变小，中间层与绝缘覆膜的密合性降低，因此上述截面面积率优选为30％以下。更优选为27％以下、25％以下、20％以下或18％以下。
本实施方式的中间层除了含有金属磷化物以外，还可以含有α铁和/或硅酸铁。α铁为铁素体相的铁，是钢板的主要构成元素。硅酸铁为将钢板进行氧化退火时生成的结晶质的Fe2SiO4(铁橄榄石)，也可以微量包含FeSiO3(铁辉石)。
据认为：通过钢板的主要构成元素的α铁和/或与钢板化学亲和的硅酸铁存在于以氧化硅为主体的中间层中，从而使该中间层的热敏感性接近于钢板的热敏感性，上述中间层的柔软性提高，上述中间层与钢板的密合性提高。但是，即使是在中间层包含α铁和/或硅酸铁的情况下，在中间层中也必须如上所述那样金属磷化物的存在量以截面面积率计为1～30％。
本实施方式的中间层中存在的“金属磷化物及α铁和/或硅酸铁”的存在量以下述截面积之比来表示：“金属磷化物及α铁和/或硅酸铁”的合计的截面积相对于包含有“金属磷化物及α铁和/或硅酸铁”的中间层整体的截面积之比(合计截面面积率)。
即使是在中间层包含α铁和/或硅酸铁的情况下，在中间层中也必须如上所述那样金属磷化物的存在量以截面面积率计为1～30％。另外，α铁和/或硅酸铁不是本实施方式的中间层的必需的构成要素。因此，“金属磷化物及α铁和/或硅酸铁”的合计截面面积率为1％以上。更优选金属磷化物及α铁和/或硅酸铁的合计截面面积率为2％以上、5％以上、10％以上或15％以上。
另一方面，如果“金属磷化物及α铁和/或硅酸铁”的合计截面面积大(存在量多)，则中间层中的氧化硅的比例变小，该中间层与绝缘覆膜的密合性降低，因此上述合计截面面积率优选为30％以下。更优选为27％以下、25％以下、20％以下或18％以下。
如果本实施方式的中间层中存在的“金属磷化物及α铁和/或硅酸铁”的粒径(当量圆直径的平均值)小，则缓和热应力的作用效果变小，因此上述粒径优选为1nm以上。更优选为3nm以上。
另一方面，如果“金属磷化物及α铁和/或硅酸铁”的粒径大，则“金属磷化物及α铁和/或硅酸铁”可成为由应力集中引起的破坏的起点，因此上述粒径优选为包含“金属磷化物及α铁和/或硅酸铁”的以氧化硅为主体的中间层的层厚的2/3以下。更优选为该中间层的层厚的1/2以下。
本实施方式的电磁钢板的特征是含有金属磷化物、此外还适宜含有α铁和/或硅酸铁的以氧化硅为主体的中间层，由于不与制品钢板的成分组成直接相关联，因此本实施方式的电磁钢板的成分组成没有特别限定，但由于方向性电磁钢板是经各种工序而被制造，因此对在制造本实施方式的电磁钢板的方面优选的原材料钢坯(板坯)及钢板1(母材钢板)的成分组成进行说明。以下，成分组成所涉及的“％”是指“质量％”。
母材钢板的成分组成
本实施方式的电磁钢板的母材钢板例如含有Si：0.8～7.0％，C限制为0.005％以下、N限制为0.005％以下、S+Se限制为0.005％以下并且酸可溶性Al限制为0.005％以下，剩余部分包含Fe及杂质。
Si：0.8～7.0％
Si(硅)会提高方向性电磁钢板的电阻而降低铁损。Si含量优选为0.8％以上或2.0％以上。另一方面，如果Si含量超过7.0％，则母材钢板的饱和磁通密度降低，通过高磁通密度进行使用而将铁心小型化变难。根据以上的理由，Si含量优选设定为7.0％以下。
C：0.005％以下
C(碳)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。C含量优选限制为0.005％以下。C含量进一步优选为0.004％以下或0.003％以下。C由于越少越优选，因此下限包含0％，但如果将C降低至低于0.0001％，则制造成本会大幅上升，因此在制造上0.0001％为实质性下限。
N：0.005％以下
N(氮)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。N含量优选限制为0.005％以下。N含量的优选的上限为0.004％，进一步优选为0.003％。N由于越少越优选，因此下限只要为0％即可。
S、Se：分别为0.005％以下
S(硫)及Se(硒)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。优选将S及Se各自的含量设定为0.005％以下，进而，S及Se这两者的合计也优选地限制为0.005％以下。S及Se各自的含量进一步优选为0.004％以下或0.003％以下。由于它们越少越优选，因此S及Se各自的含量的下限只要分别为0％即可。
酸可溶性Al：0.005％以下
酸可溶性Al(酸可溶性铝)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。酸可溶性Al优选为0.005％以下。酸可溶性Al进一步优选为0.004％以下或0.003％以下。由于酸可溶性Al越少越优选，因此下限只要为0％即可。
上述的母材钢板的成分组成的剩余部分包含Fe及杂质。需要说明的是，所谓“杂质”是指在工业上制造钢时从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质。
另外，本实施方式的电磁钢板的母材钢板也可以在不阻碍特性的范围内，作为任选元素含有例如选自Mn(锰)、Bi(铋)、B(硼)、Ti(钛)、Nb(铌)、V(钒)、Sn(锡)、Sb(锑)、Cr(铬)、Cu(铜)、P(磷)、Ni(镍)、Mo(钼)中的至少1种来代替上述剩余部分即Fe的一部分。
上述的任选元素的含量例如只要如下设定即可。需要说明的是，任选元素的下限没有特别限制，下限值也可以为0％。另外，这些任选元素即使作为杂质含有，也不会损害本实施方式的电磁钢板的效果。
Mn：0％～0.15％、
Bi：0％～0.010％、
B：0％～0.080％、
Ti：0％～0.015％、
Nb：0％～0.20％、
V：0％～0.15％、
Sn：0％～0.30％、
Sb：0％～0.30％、
Cr：0％～0.30％、
Cu：0％～0.40％、
P：0％～0.50％、
Ni：0％～1.00％及
Mo：0％～0.10％。
原材料钢坯(板坯)的优选的成分组成
C在控制一次再结晶集合组织的方面是有效的元素，因此优选将其含量设定为0.005％以上。C含量更优选为0.02％，更优选为0.04％，进一步优选为0.05％以上。如果C超过0.085％，则在脱碳工序中不会充分地进行脱碳，得不到所需的磁特性，因此C优选为0.085％以下。更优选为0.065％以下。
Si如果低于0.80％，则在最终退火时产生奥氏体相变，晶粒向高斯取向的聚集被阻碍，因此Si优选为0.80％以上。另一方面，如果超过4.00％，则钢板硬化而导致加工性劣化，冷轧变得困难，因此需要进行温轧等设备应对。从加工性的观点出发，Si优选为4.00％以下。更优选为3.80％以下。
如果Mn低于0.03％，则韧性降低，在热轧时变得容易产生开裂，因此Mn优选为0.03％以上。更优选为0.06％以上。另一方面，如果Mn超过0.15％，则会大量并且不均匀地生成MnS和/或MnSe，二次再结晶不会稳定地进行，因此Mn优选为0.15％以下。更优选为0.13％以下。
酸可溶性Al如果低于0.010％，则作为抑制剂发挥功能的AlN的析出量不足，二次再结晶不会稳定而充分地进行，因此酸可溶性Al优选为0.010％以上。更优选为0.015％以上。另一方面，如果Al超过0.065％，则AlN粗大化，作为抑制剂的功能降低，因此酸可溶性Al优选为0.065％以下。更优选为0.060％以下。
N如果低于0.004％，则作为抑制剂发挥功能的AlN的析出量不足，二次再结晶不会稳定而充分地进行，因此N优选为0.004％以上。更优选为0.006％以上。另一方面，如果N超过0.015％，则在热轧时会大量并且不均匀地析出氮化物，妨碍再结晶的进行，因此N优选为0.015％以下。更优选为0.013％以下。
如果S及Se中的一者或两者的合计低于0.005％，则作为抑制剂发挥功能的MnS和/或MnSe的析出量不足，二次再结晶不会充分而稳定地进行，因此优选S及Se中的一者或两者的合计为0.005％以上。更优选为0.007％以上。另一方面，如果它们超过0.050％，则在最终退火时，纯化变得不充分，铁损特性降低，因此S及Se中的一者或两者的合计优选为0.050％以下。更优选为0.045％以下。
上述的化学成分的剩余部分为Fe及杂质。所谓杂质是指在工业上制造钢材时，通过矿石或废料等那样的原料或制造工序的各种要因而混入的成分、且在不会对本发明造成不良影响的范围内所容许的成分。进而，原材料钢坯也可以在不阻碍本实施方式的电磁钢板的特性的范围内，含有其他元素、例如P、Cu、Ni、Sn及Sb中的1种或2种以上。
P是提高母材钢板的电阻率而有助于铁损的降低的元素，但如果超过0.50％，则硬度过度上升而导致轧制性降低，因此优选为0.50％以下。更优选为0.35％以下。
Cu是形成作为抑制剂发挥功能的微细的CuS、CuSe、有助于磁特性的提高的元素，但如果超过0.40％，则磁特性的提高效果饱和，并且在热轧时会成为表面瑕疵的原因，因此优选为0.40％以下。更优选为0.35％以下。
Ni是提高母材钢板的电阻率而有助于铁损的降低的元素，但如果超过1.00％，则二次再结晶变得不稳定，因此Ni优选为1.00％以下。更优选为0.75％以下。
Sn和Sb是在晶界偏析、在脱碳退火时起到调整氧化的程度的作用的元素，但如果超过0.30％，则在脱碳退火时变得难以进行脱碳，因此Sn和Sb均优选为0.30％以下。更优选任一元素均为0.25％以下。
另外，上述原材料钢坯也可以辅助性地含有Cr、Mo、V、Bi、Nb、Ti中的1种或2种以上作为形成抑制剂的元素。这些元素的下限没有特别限制，只要分别为0％即可。另外，这些元素的上限只要分别为0.30％、0.10％、0.15％、0.010％、0.20％或0.0150％即可。
接下来，以下对用于确定本实施方式的方向性电磁钢板的构成的手段进行说明。另外，为了方便起见，不是本实施方式的方向性电磁钢板的构成要素的要素的评价方法也一并进行说明。
从形成有绝缘覆膜的方向性电磁钢板中切取试验片，对试验片的覆膜结构通过扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)或透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)进行观察。
具体而言，首先，按照切断方向与板厚方向平行的方式切取试验片(详细而言，按照切断面与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切取试验片)，对该切断面的截面结构以各层进入观察视场中的倍率通过SEM进行观察。例如，如果以反射电子组成图像(COMP图像)进行观察，则可以类推截面结构由哪层构成。例如在COMP图像中，钢板可以判别为淡色，中间层可以判别为深色，绝缘覆膜可以判别为中间色。
为了确定截面结构中的各层，使用SEM-EDS(能量色散X射线谱仪；EnergyDispersive X-ray Spectroscopy)，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素设定为Fe、P、Si、O、Mg这5种元素。
根据上述的由COMP图像得到的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如果为Fe含量除了测定噪声以外成为80原子％以上的区域、且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为母材钢板，将除了该母材钢板以外的区域判断为中间层及绝缘覆膜。需要说明的是，所谓“测定噪声”是表示线分析结果的图表中的噪声。
关于上述确定的除了母材钢板以外的区域，根据由COMP图像得到的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如果除了测定噪声以外Fe含量低于80原子％、除了测定噪声以外P含量为5原子％以上、除了测定噪声以外Si含量低于20原子％、除了测定噪声以外O含量为50原子％以上、除了测定噪声以外Mg含量为10原子％以下的区域、且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为绝缘覆膜。
需要说明的是，在判断上述的作为绝缘覆膜的区域时，不将绝缘覆膜中包含的析出物、夹杂物等纳入判断的对象，而将作为母相满足上述的定量分析结果的区域判断为绝缘覆膜。例如，如果由COMP图像、线分析结果确认到在线分析的扫描线上存在析出物、夹杂物等，则不将该区域纳入对象而通过作为母相的定量分析结果来判断是否为绝缘覆膜。需要说明的是，析出物、夹杂物可以在COMP图像中通过对比度与母相相区别，在定量分析结果中可以通过构成元素的存在量与母相相区别。
如果为除了上述确定的母材钢板及绝缘覆膜以外的区域、且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为中间层。
改变观察视场而在5处以上实施上述的利用COMP图像观察及SEM-EDS定量分析而进行的各层的确定及厚度的测定。对于在合计5处以上求出的中间层及绝缘覆膜的厚度，由除了最大值及最小值以外的值求出平均值，将该平均值设定为中间层的平均厚度及绝缘覆膜的平均厚度。
需要说明的是，如果在上述的5处以上的观察视场中的至少1处存在线分析的扫描线上的线段(厚度)变得低于300nm的层，则对相应的层通过TEM进行详细观察，通过TEM来进行相应的层的确定及厚度的测定。
将包含应该使用TEM进行详细观察的层的试验片按照切断方向与板厚方向平行的方式进行切取(详细而言，按照切断面与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切取试验片)，对该切断面的截面结构以相应的层进入观察视场中的倍率通过STEM(Scanning-TEM)进行观察(明视场图像)。
为了确定截面结构中的各层，使用TEM-EDS，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素设定为Fe、P、Si、O、Mg这5种元素。
根据上述的由TEM得到的明视场图像观察结果及TEM-EDS的定量分析结果，对各层进行确定，进行各层的厚度的测定。
将Fe含量除了测定噪声以外成为80原子％以上的区域判断为母材钢板，将除了该母材钢板以外的区域判断为中间层及绝缘覆膜。
关于上述确定的除了母材钢板以外的区域，根据由COMP图像得到的观察结果及TEM-EDS的定量分析结果，将除了测定噪声以外Fe含量低于80原子％、除了测定噪声以外P含量为5原子％以上、除了测定噪声以外Si含量低于20原子％、除了测定噪声以外O含量为50原子％以上、除了测定噪声以外Mg含量为10原子％以下的区域判断为绝缘覆膜。需要说明的是，在判断作为上述的绝缘覆膜的区域时，不将绝缘覆膜中包含的析出物、夹杂物等纳入判断的对象，将作为母相满足上述的定量分析结果的区域判断为绝缘覆膜。
将除了上述确定的母材钢板及绝缘覆膜以外的区域判断为中间层。
对于上述确定的中间层及绝缘覆膜，在上述线分析的扫描线上测定线段(厚度)。需要说明的是，在各层的厚度为5nm以下时，从空间分辨率的观点出发优选使用具有球面像差校正功能的TEM。另外，在各层的厚度为5nm以下时，也可以沿着板厚方向以2nm间隔进行点分析，测定各层的线段(厚度)，采用该线段作为各层的厚度。
改变观察视场而在5处以上实施上述的利用TEM进行的观察和测定，对于在合计5处以上求出的测定结果，由除了最大值及最小值以外的值求出平均值，采用该平均值作为相应的层的平均厚度。
需要说明的是，上述的母材钢板、中间层及绝缘覆膜中包含的Fe、P、Si、O、Mg等的含量是用于确定母材钢板、中间层及绝缘覆膜的判断基准。本实施方式的电磁钢板的母材钢板、中间层及绝缘覆膜的化学成分没有特别限定。
接下来，确认在上述确定的中间层中是否存在金属磷化物。
基于上述的确定结果，将包含中间层的试验片按照切断方向与板厚方向平行的方式进行切取(详细而言，按照切断面与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切取试验片)，对该切断面的截面结构以中间层进入观察视场中的倍率通过TEM进行观察。
在任意的合计为5处以上的明视场图像中对中间层中存在的析出物相进行确认，对该析出物相由利用电子射线衍射进行的晶体结构的解析进行结晶质相的鉴定，并且通过利用TEM-EDS进行的点分析，进行其成分元素的确认。
具体而言，对于上述的作为对象的析出物相，按照可得到仅来自对象的析出物相的信息的方式使电子射线聚焦来进行电子射线衍射，根据电子射线衍射图案来鉴定作为对象的结晶质相的晶体结构。该鉴定只要使用ICDD(国际衍射数据中心；InternationalCentrefor Diffraction Data)的PDF(粉末衍射文件；Powder Diffraction File)来进行即可。根据电子射线衍射结果，基本上可以判断结晶质相是否为Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2及Fe、Fe2SiO4。
需要说明的是，结晶质相是否为Fe3P的鉴定只要基于PDF：No.01-089-2712进行即可。结晶质相是否为Fe2P的鉴定只要基于PDF：No.01-078-6749进行即可。结晶质相是否为FeP的鉴定只要基于PDF：No.03-065-2595进行即可。结晶质相是否为FeP2的鉴定只要基于PDF：No.01-089-2261进行即可。在基于上述的PDF来鉴定结晶质相的情况下，只要面间隔的容许误差设定为±5％并且面间角度的容许误差设定为±3°进行鉴定即可。
另外，利用TEM-EDS进行的点分析的结果是，如果作为对象的结晶质相的P含量为30原子％以上、且P含量与金属元素量的合计量为70原子％以上，则能够将该结晶质相确认为金属磷化物。另外，如果作为对象的结晶质相的P含量低于30原子％、Fe含量为70原子％以上，则能够将该结晶质相确认为α铁。如果作为对象的结晶质相的P含量低于30原子％、Fe含量为10原子％以上、Si含量为5原子％以上，则能够将该结晶质相确认为硅酸铁。
在各部位至少进行5个以上、合计进行25个以上的结晶质相的鉴定和确认。
另外，基于上述确定的中间层及上述确定的金属磷化物，通过图像解析来求出金属磷化物的面积分率。具体而言，由下述截面积求出金属磷化物的面积分率：在合计为5处以上的观察视场中进行了电子射线照射的区域内存在的中间层的合计截面积；和在该中间层内存在的金属磷化物的合计截面积。例如，采用将金属磷化物的上述的合计截面积除以中间层的上述的合计截面积而得到的值作为金属磷化物的平均面积分率。需要说明的是，用于进行图像解析的图像的二值化也可以以如下步骤来进行：基于上述的金属磷化物的鉴定结果，对组织照片通过手动操作进行中间层及金属磷化物的着色来将图像进行二值化。
另外，基于上述确定的金属磷化物，通过图像解析来求出金属磷化物的当量圆直径。在合计为5处以上的各个观察视场中求出至少5个以上的金属磷化物的当量圆直径，从求得的当量圆直径中除去最大值及最小值而求出平均值，采用该平均值作为金属磷化物的平均当量圆直径。需要说明的是，用于进行图像解析的图像的二值化也可以以如下步骤来进行：基于上述的金属磷化物的鉴定结果，对组织照片通过手动操作进行金属磷化物的着色来将图像进行二值化。
钢板的表面粗糙度可以基于JIS B 0633：2001、使用触针式表面粗糙度径来进行测定。这里，在能够获得形成中间层及绝缘覆膜之前的材料钢板的情况下，只要将该材料钢板作为测定对象即可。另一方面，在只能够获得形成有中间层及绝缘覆膜的方向性电磁钢板的情况下，只要通过公知的方法将绝缘覆膜适当除去后实施上述的测定即可。需要说明的是，据认为：由于中间层的层厚小，因此不会对钢板的表面粗糙度测定结果造成影响。因此，中间层的除去不是必需的。
绝缘覆膜的覆膜密合性通过进行弯曲密合性试验来评价。对于方向性电磁钢板，将80mm×80mm的平板状的试验片卷绕到直径为20mm的圆棒上后，平坦地伸展开，测定没有从该电磁钢板剥离的绝缘覆膜的面积，将没有剥离的面积除以钢板的面积而得到的值定义为覆膜残存面积率(％)，对绝缘覆膜的覆膜密合性进行评价。例如只要通过将带1mm方格刻度的透明膜放置于试验片上、测定没有剥离的绝缘覆膜的面积来算出即可。
接下来，对本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。根据本发明的发明者们的认识，以下说明的本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法能够制造上述的本实施方式的方向性电磁钢板。但是，即使是通过不是本实施方式的电磁钢板的制造方法的制造方法而得到的方向性电磁钢板，只要满足上述的要件，则也会在其整个面上形成有可确保没有不均并且优异的绝缘覆膜的覆膜密合性的以氧化硅为主体的中间层(即，包含Si及O的中间层)。因此，满足上述的要件的方向性电磁钢板不论其制造方法如何，都是本实施方式的方向性电磁钢板。
本实施方式的电磁钢板的制造方法(以下有时称为“本实施方式的制造方法”)的特征在于，如图4中所示的那样，具备以下工序：将钢坯进行热轧而得到热轧钢板的工序；根据需要对热轧钢板实施退火的工序；将热轧钢板进行冷轧而得到冷轧钢板的工序；将冷轧钢板进行脱碳退火，在冷轧钢板的表面形成氧化层的工序；在具有氧化层的冷轧钢板的表面涂布退火分离剂的工序；使退火分离剂干燥后，将冷轧钢板进行卷取的工序；将所卷取的冷轧钢板进行最终退火的工序；涂布第一溶液的工序；将涂布了第一溶液的冷轧钢板进一步进行退火，形成包含金属磷化物的中间层的工序(热氧化退火)；在中间层的表面涂布第二溶液的工序；和对涂布了第二溶液的冷轧钢板进行烧结的工序，其中，第一溶液包含磷酸和金属化合物，磷酸与金属化合物的质量比为2：1～1：2，在用于形成中间层的退火中，将退火温度设定为600～1150℃，将退火时间设定为10～600秒，将退火气氛中的露点设定为-20～2℃，将退火气氛中的氢量及氮量的比率设定为75％：25％，按照金属磷化物的存在量以中间层的截面中的截面面积率计成为1～30％的方式控制第一溶液的涂布量。方向性电磁钢板的制造方法在涂布第一溶液之前，也可以具备将由最终退火生成的无机矿物质覆膜除去的工序，这里，退火分离剂也可以以氧化镁作为主要成分。其中，在本实施方式的电磁钢板的制造方法中特别重要的点在于：(a)在将最终退火中生成于钢板表面的镁橄榄石等无机矿物质的覆膜通过酸洗、磨削等手段而除去后的方向性电磁钢板的表面、或(b)在最终退火中抑制了上述无机矿物质的覆膜的生成的方向性电磁钢板的表面涂布包含磷酸和含有与磷酸反应而生成金属磷化物的金属元素的化合物而得到的溶液(第一溶液)并进行退火，形成含有金属磷化物的以氧化硅为主体的中间层，在该中间层上涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的溶液(第二溶液)并进行烧结而形成绝缘覆膜。
通过酸洗、磨削等手段而除去了镁橄榄石等无机矿物质的覆膜后的方向性电磁钢板以及抑制了上述无机矿物质的氧化层的生成的方向性电磁钢板例如如以下那样来制作。
将含有2.0～4.0质量％的Si的硅钢坯进行热轧而制成热轧钢板，根据需要对热轧钢板实施退火，之后，对热轧钢板或退火热轧钢板实施1次冷轧或夹有中间退火的2次以上的冷轧，精加工成最终板厚的钢板，接着，对该钢板实施脱碳退火，并且进行一次再结晶。通过脱碳退火，在钢板表面形成氧化层。需要说明的是，热轧钢板的退火(所谓的热轧板退火)不是必需的，但也可以为了提高制品特性而实施。
接着，在具有氧化层的钢板的表面涂布以氧化镁作为主要成分的退火分离剂并进行干燥，干燥后，卷取成卷材状，供于最终退火(二次再结晶)。通过最终退火，在钢板表面形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)作为主体的镁橄榄石覆膜，将该覆膜通过酸洗、磨削等手段除去。除去后，优选将钢板表面通过化学研磨或电解研磨来平滑地进行精加工。在通过化学研磨或电解研磨来将钢板的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计设定为0.5μm以下的情况下，方向性电磁钢板的铁损特性显著提高，因此优选。
作为退火分离剂，可以使用以氧化铝作为主要成分来代替氧化镁的退火分离剂，将其涂布并进行干燥，干燥后，卷取成卷材状，供于最终退火(二次再结晶)。通过最终退火，可以抑制镁橄榄石等无机矿物质覆膜的生成来制作方向性电磁钢板。制作后，优选将钢板表面通过化学研磨或电解研磨来平滑地进行精加工。
在除去了镁橄榄石等无机矿物质的覆膜的方向性电磁钢板的表面、或抑制了镁橄榄石等无机矿物质的覆膜的生成的方向性电磁钢板的表面涂布包含磷酸和含有与磷酸反应而形成金属磷化物的金属元素的化合物而得到的溶液(第一溶液)并进行退火，形成本实施方式的中间层。
金属磷化物的金属的供给源(即包含金属元素的化合物)例如为氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、金属单质等，但作为金属磷化物，从确保与钢板的良好的密合性的方面出发，优选为Fe3P、Fe2P及FeP中的1种或2种以上。因此，包含与磷酸反应而生成金属磷化物的金属元素的化合物优选为包含Fe的化合物。如果考虑与磷酸的反应性，则优选为FeCl3。需要说明的是，在作为金属磷化物中的磷的供给源而使用了有机磷酸、磷酸盐的情况下，有可能金属磷化物量不足。因此，第一溶液需要设定为包含磷酸的溶液。
涂布的第一溶液中的磷酸与包含与磷酸反应而形成金属磷化物的金属元素的化合物的比率按照以质量比计成为2：1～1：2、优选成为1：1～1：1.5的方式进行调整。通过将磷酸与包含金属元素的化合物的比率设定为上述范围内，能够充分提高绝缘覆膜的密合性。在磷酸不足的情况下，在中间层中不会形成金属磷化物。
第一溶液的涂布量根据作为目标的中间层的厚度来决定。中间层中的金属磷化物的量自身由磷酸和包含金属元素的化合物的涂布量来决定。另一方面，中间层的厚度如后述那样，是由退火温度、退火时间、还有退火气氛的露点来决定。因此，是由化合物的涂布量及退火条件这两者来决定金属磷化物的中间层截面中的截面面积率。根据以上的理由，需要根据中间层厚度来决定第一溶液的涂布量。例如，在中间层的厚度成为4nm的条件下进行退火的情况下，只要将第一溶液的涂布量设定为0.03～4mg/m2即可。在中间层的厚度将近且低于400nm的条件下进行退火的情况下，只要将第一溶液的涂布量设定为3～400mg/m2即可。需要说明的是，所谓第一溶液的涂布量是磷酸和包含金属元素的化合物的涂布量，它们的溶剂即水等的质量不包含于第一溶液的涂布量中。
形成本实施方式的中间层的退火只要在生成金属磷化物的温度下保持所需要的时间即可，并不特别限于特定的温度及保持时间，但从促进磷酸与包含生成金属磷化物的金属元素的化合物的反应的观点出发，退火温度优选为600～1150℃。在包含生成金属磷化物的元素的化合物为FeCl3的情况下，退火温度优选为700～1150℃。另外，退火时间优选设定为10～600秒。
为了防止钢板的内部氧化，退火气氛优选为还原性的气氛，特别优选为混合了氢的氮气氛。例如，优选氢：氮为75％：25％、且露点为-20～2℃的气氛。另外，也可以着眼于氧化势来控制气氛。该情况下，退火气氛优选按照氧分压(PH2O/PH2：水蒸汽分压与氢分压的比率)成为0.0016～0.0093的范围的方式设定。
本实施方式的中间层中的金属磷化物的存在量以本实施方式的中间层的截面中的截面面积率计优选为1～30％。优选为5～25％。本实施方式的中间层除了含有金属磷化物以外，还可以含有α铁和/或硅酸铁。α铁通过铁化合物的还原而生成，硅酸铁通过α铁或铁化合物与氧化硅的氧化还原反应而生成。
在本实施方式的中间层除了含有金属磷化物以外还适当含有α铁和/或硅酸铁的情况下，这些物质的存在量也优选以本实施方式的中间层的截面中的截面面积率计为1～30％。优选为5～25％。
本实施方式的中间层的层厚通过调整退火温度、保持时间及退火气氛的露点中的一个或两个以上来进行调制。本实施方式的中间层的厚度优选为4～400nm。更优选为5～300nm。越是提高退火温度、越是延长保持时间、另外越是提高退火气氛的露点，则中间层的膜厚变得越厚。在上述的温度范围及气氛范围中，调整膜厚的控制因素即退火温度、保持时间及退火气氛的露点中的一个或两个以上来将中间层的膜厚调整为规定的范围内。
退火后的钢板的冷却、即本实施方式的中间层的冷却是以较低地维持退火气氛的氧化度、金属磷化物不发生化学变化的方式进行的。例如，在氢：氮为75％：25％、露点为-50～-20℃的气氛中进行。
作为形成本实施方式的中间层的方法，也可以使用溶胶凝胶法。例如，将在水-醇系溶剂中溶解有磷化合物而成的二氧化硅凝胶涂布于钢板表面，在空气中，加热至200℃并进行干燥，干燥后，在还原气氛中，在300～1000℃下保持1分钟而进行空气冷却。
本实施方式的中间层所含有的金属磷化物及α铁和/或硅酸铁的粒径优选为1nm以上。更优选为3nm以上。另一方面，上述粒径优选为本实施方式的中间层的层厚的2/3以下。更优选为本实施方式的中间层的层厚的1/2以下。影响金属磷化物及α铁和/或硅酸铁的粒径的因素目前并不清楚，但越提高退火温度及越延长保持时间，则越可见到变大的倾向。另外，关于金属磷化物的粒径，越降低第一溶液中的磷酸与包含与磷酸反应而形成金属磷化物的金属元素的化合物的比率(即，减小磷酸量相对于化合物量的比例)则越可见到该粒径变大的倾向。据认为：如果调整这些控制因素的一个或两个以上，则可得到优选的粒径。
在本实施方式的中间层上涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的第二溶液，例如，在850℃下进行烧结，形成磷酸系的绝缘覆膜。绝缘覆膜的膜厚的控制方法可以适当使用公知的方法。例如，绝缘覆膜的膜厚可以通过变更以磷酸盐及胶体状二氧化硅作为主体的第二溶液的涂布量来进行控制。
绝缘覆膜的覆膜密合性通过进行弯曲密合性试验来进行评价。将方向性电磁钢板卷绕到直径为20mm的圆棒上之后，平坦地开卷，测定没有从该钢板剥离的绝缘覆膜的面积，算出该面积相对于钢板的面积之比即覆膜残存面积率(％)，对绝缘覆膜的覆膜密合性进行评价。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于该一条件例。只要不脱离本发明的主旨并达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。需要说明的是，以下进行说明的各实施例的评价是通过上述的评价方法来实施。
(实施例1)
将表1中所示的成分组成的硅钢坯在1150℃下均热60分钟而供于热轧，制成2.3mm厚的热轧钢板。接着，对该热轧钢板实施在1120℃下保持200秒后、立即在900℃下保持120秒并进行骤冷的退火，酸洗后，供于冷轧，制成最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。
表1
Figure BDA0002357589700000241
对该冷轧钢板(以下为“钢板”)实施了在氢分压：氮分压为75％：25％的气氛中、在850℃保持180秒的脱碳退火。对脱碳退火后的钢板实施在氢、氮、氨的混合气氛中、在750℃保持30秒的氮化退火，将钢板的氮量调整为230ppm。
接着，在氮化退火后的钢板上涂布以氧化铝作为主要成分的退火分离剂，之后，在氢与氮的混合气氛中，以15℃/小时的升温速度加热至1200℃而进行最终退火，接着，进行在氢气氛中、在1200℃下保持20小时的纯化退火，之后，进行自然冷却，制作了具有平滑的表面的方向性电磁钢板。该方向性电磁钢板的算术平均粗糙度Ra被设定为0.21μm。
在所制作的方向性电磁钢板的平滑的表面，按照除了水以外的涂布物的量成为表2中所示的涂布量的方式涂布包含表2中所示的涂布物的水溶液，在氢：氮为75％：25％、露点为-20℃的气氛中，以8℃/秒的升温速度加热至1000℃，加热后，将气氛的露点立即变更为-5℃并保持60秒。此外，表2中所示的全部的涂布物中的磷酸与包含金属元素的化合物的比率以质量比计设定为2：1～1：2的范围内。保持后，将气氛的露点立即变更为-50℃，进行了自然冷却。
在加热升温时和自然冷却时，为了抑制氧化反应，较低地设定了气氛的露点。特别是在自然冷却时，较低地保持气氛的露点，抑制了以氧化硅为主体的中间层当中的金属磷化物的化学变化。在等温保持中，为了形成以氧化硅为主体的中间层，较高地保持了气氛的露点。通过这样地操作而在方向性电磁钢板的表面形成了含有金属磷化物及α铁和/或硅酸铁的以氧化硅为主体的中间层。将所形成的中间层的层厚一并示于表2中。
表2
Figure BDA0002357589700000251
在所形成的中间层的表面涂布以磷酸镁、胶体状二氧化硅、铬酸酐作为主体的水溶液，在氮气氛中、850℃下烧结30秒，形成了绝缘覆膜。
从形成有绝缘覆膜的方向性电磁钢板中切取试验片，通过透射电子显微镜对截面进行观察，并且对中间层的厚度及中间层所含有的物质的合计截面面积率进行了测定。通过能量色散型X射线分光法，对构成中间层的主体的物质和中间层所含有的物质的元素比进行确定，进而，通过电子射线衍射法，对中间层所含有的物质进行了鉴定。将结果一并示于表2中。
接着，从形成有绝缘覆膜的方向性电磁钢板中切取80mm×80mm的试验片，卷绕到直径为20mm的圆棒上，接着，平坦地开卷，测定没有从钢板剥离的绝缘覆膜的面积，算出覆膜残存面积率。覆膜残存面积率为85％以上的试样被判断为具有良好的密合性，覆膜残存面积率为90％以上的试样被判断为具有更为良好的密合性。将结果一并示于表2中。
构成中间层的主体的物质为氧化硅。在试验片A3的中间层中存在Fe2P、FeP、α铁及Fe2SiO4。据认为：这些物质是由涂布物FeCl3的Fe、涂布物磷酸的P及中间层的主体的氧化硅的Si与O而形成的。此外，表2中公开的所有试验片的金属磷化物的粒径(当量圆直径的平均值)都在1nm以上且为中间层的层厚的2/3以下的范围内。
中间层不含有磷化物、α铁及Fe2SiO4的试验片A1的覆膜残存面积率为81％，与此相对，中间层含有Fe2P、FeP、α铁及Fe2SiO4的试验片A3的覆膜残存面积率为97％。由此可知，如果以氧化硅为主体的中间层含有Fe磷化物，则绝缘覆膜的覆膜密合性显著提高。
以氧化硅为主体的中间层含有Co2P、Ni2P或Cu3P的试验片A4～A6的覆膜残存面积率为90％以下，可知：Co2P、Ni2P及Cu3P不如Fe2P、FeP那样有助于绝缘覆膜的覆膜密合性的提高。但是，如果与试验片A2进行比较，则覆膜密合性提高，中间层含有Co2P、Ni2P及Cu3P的试验片也是发明例。
(实施例2)
与实施例1同样地制作了具有平滑表面的方向性电磁钢板。在该方向性电磁钢板的表面，按照除了水以外的涂布物的量成为表3中所示的涂布量的方式涂布包含表3中所示的涂布物的水溶液，在氢：氮为75％：25％、露点为-20℃的气氛中，以8℃/秒的升温速度加热至1150℃。此外，表3中所示的所有涂布物中的磷酸与包含金属元素的化合物的比率都以质量比计设定为2：1～1：2的范围内。
加热后，将气氛的露点立即变更为-3℃，保持表3中所示的保持时间，保持后，将气氛的露点立即变更为-30℃，在钢板的平滑表面形成中间层，形成后，进行了自然冷却。
与实施例1同样地在上述中间层上形成绝缘覆膜，对构成中间层的主体的物质和中间层所含有的物质进行鉴定，进而，对物质的合计截面面积率及绝缘覆膜的覆膜残存面积率进行了测量。将结果示于表3中。此外，表3中公开的所有试验片的金属磷化物的粒径(当量圆直径的平均值)都在1nm以上且为中间层的层厚的2/3以下的范围内。
表3
Figure BDA0002357589700000271
构成中间层的主体的物质为氧化硅。中间层的厚度厚达583nm的试验片A11的覆膜残存面积率为90％以下，与此相对，中间层的厚度为400nm以下的试验片A7～A10的覆膜残存面积率为90％以上。这样一来，中间层的厚度优选为400nm以下。但是，中间层的厚度超过400nm的试验片A11由于具有超过合格基准即85％的覆膜残存面积率，因此也被判断为发明例。
(实施例3)
与实施例1同样地操作而制作了具有平滑表面的方向性电磁钢板。在该方向性电磁钢板的表面，按照除了水以外的涂布物的量成为表4中所示的涂布量的方式涂布包含表4中所示的涂布物的水溶液，在氢：氮为75％：25％、露点为-20℃的气氛中，以6℃/秒的升温速度加热至700℃。此外，表4中所示的全部的涂布物中的磷酸与包含金属元素的化合物的比率都以质量比计设定为2：1～1：2的范围内。
加热后，将气氛的露点立即变更为1℃，保持表4中所示的保持时间，保持后，将气氛的露点立即变更为-40℃，在钢板的平滑表面形成中间层，形成后，进行了自然冷却。
与实施例1同样地操作而在上述中间层上形成绝缘覆膜，对构成中间层的主体的物质和中间层所含有的物质进行鉴定，进而，对物质的合计截面面积率及绝缘覆膜的覆膜残存面积率进行了测量。将结果示于表4中。此外，表4中公开的所有试验片的金属磷化物的粒径(当量圆直径的平均值)都在1nm以上且为中间层的层厚的2/3以下的范围内。
表4
Figure BDA0002357589700000281
构成中间层的主体的物质为氧化硅。中间层所含有的物质为Fe2P、Fe3P和/或FeP，无法检测到α铁和Fe2SiO4。据认为：这是由于用于形成中间层的退火保持温度低至700℃，因此没有生成α铁和Fe2SiO4。
中间层的厚度低于4nm的试验片A12的覆膜残存面积率低于90％，与此相对，中间层的厚度为8～21nm的试验片A13～A15的覆膜残存面积率为90％以上。可知：如果像这样地中间层的厚度为4nm以上，则可得到覆膜密合性更为优异的方向性电磁钢板。
另外，中间层中存在的物质的合计截面面积率为0.6％的试样A16的覆膜残存面积率低于90％，与此相对，在中间层中存在的物质的合计截面面积率为1％以上的试样A13～A15的情况下，覆膜残存面积率成为90％以上。可知：如果像这样地中间层中存在的物质的合计截面面积率为1％以上，则可得到密合性更为优异的方向性电磁钢板。
(实施例4)
将表1中示出成分组成的硅钢坯(板坯)在1150℃下均热60分钟而供于热轧，制成2.3mm厚的热轧钢板。接着，对该热轧钢板实施在1120℃下保持200秒后、立即在900℃下保持120秒并进行骤冷的退火，酸洗后，供于冷轧，制成了最终板厚为0.27mm的冷轧钢板。
对该冷轧钢板(以下为“钢板”)实施了在氢：氮为75％：25％的气氛中、在850℃下保持180秒的脱碳退火。对脱碳退火后的钢板实施在氢、氮、氨的混合气氛中、在750℃下保持30秒的氮化退火，将钢板的氮量调整为230ppm。
接着，在氮化退火后的钢板上涂布以氧化镁作为主要成分的退火分离剂，之后，在氢与氮的混合气氛中，以15℃/小时的升温速度加热至1200℃而实施最终退火，接着，在氢气氛中、在1200℃下保持20小时而实施纯化退火，之后，将纯化退火后的钢板进行了自然冷却。
将形成于钢板表面的以镁橄榄石作为主体的镁橄榄石覆膜通过酸洗而除去，除去后，实施电解研磨，制作了具有平滑表面的方向性电磁钢板。该方向性电磁钢板的算术平均粗糙度Ra被设定为0.14μm。
在该方向性电磁钢板的表面，按照除了水以外的涂布物的量成为表5中所示的涂布量的方式涂布包含表5中所示的涂布物的水溶液，在氢：氮为75％：25％、露点为-20℃的气氛中，以6℃/秒的升温速度加热至800℃，加热后，将气氛的露点立即变更为-1℃，保持表5中所示的保持时间，保持后，将气氛的露点立即变更为-50℃，在平滑表面形成中间层，形成后，进行了自然冷却。此外，表5中所示的全部的涂布物中的磷酸与包含金属元素的化合物的比率都以质量比计设定为2：1～1：2的范围内。
与实施例1同样地在上述中间层上形成绝缘覆膜，对构成中间层的主体的物质和中间层所含有的物质进行鉴定，进而，对物质的合计截面面积率及绝缘覆膜的覆膜残存面积率进行了测量。将结果示于表5中。此外，表5中公开的所有试验片的金属磷化物的粒径(当量圆直径的平均值)都在1nm以上且为中间层的层厚的2/3以下的范围内。
[表5]
Figure BDA0002357589700000301
构成中间层的主体的物质为氧化硅。中间层所含有的物质的合计截面面积率为63％的试验片A17的覆膜残存面积率低于90％，与此相对，中间层所含有的物质的合计截面面积率为30％以下的试验片A18～A20的覆膜残存面积率为90％以上。可知：如果像这样地中间层所含有的物质的合计截面面积率为30％以下，则可得到覆膜密合性更为优异的方向性电磁钢板。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够提供在钢板表面的整个面上具备含有金属磷化物、此外还适宜含有α铁和/或硅酸铁、可确保没有不均并且优异的绝缘覆膜的覆膜密合性的以氧化硅为主体的中间层的方向性电磁钢板及其制造方法。因而，本发明在电磁钢板制造及利用产业中可利用性高。
符号的说明
1 钢板
2 镁橄榄石覆膜
3 绝缘覆膜
4 中间层
5 金属磷化物

Claims (10)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其具有：
钢板；
配置于所述钢板上的包含Si及O的中间层；和
配置于所述中间层上的绝缘覆膜，
其中，所述中间层含有金属磷化物，
所述中间层的层厚为4nm以上，
所述金属磷化物的存在量以所述中间层的截面中的截面面积率计为1～30％。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述金属磷化物为Fe3P、Fe2P及FeP中的1种或2种以上的Fe磷化物。
3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述中间层除了含有所述金属磷化物以外还含有α铁和/或硅酸铁。
4.根据权利要求3所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述金属磷化物及α铁和/或硅酸铁的合计的存在量以所述中间层的截面中的截面面积率计为1～30％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述中间层的层厚低于400nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述绝缘覆膜的膜厚为0.1～10μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述钢板的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为0.5μm以下。
8.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～7中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其具备以下工序：
将钢坯进行热轧而得到热轧钢板的工序；
将所述热轧钢板进行冷轧而得到冷轧钢板的工序；
将所述冷轧钢板进行脱碳退火，在所述冷轧钢板的表面形成氧化层的工序；
在具有所述氧化层的所述冷轧钢板的表面涂布退火分离剂的工序；
使所述退火分离剂干燥后，将所述冷轧钢板进行卷取的工序；
将所卷取的所述冷轧钢板进行最终退火的工序；
涂布第一溶液的工序；
将涂布了所述第一溶液的所述冷轧钢板进一步进行退火，形成包含金属磷化物的中间层的工序；
在所述中间层的表面涂布第二溶液的工序；和
对涂布了所述第二溶液的所述冷轧钢板进行烧结的工序，
其中，所述第一溶液包含磷酸和金属化合物，所述磷酸与所述金属化合物的质量比为2：1～1：2，
在用于形成所述中间层的退火中，将退火温度设定为600～1150℃，将退火时间设定为10～600秒，将退火气氛中的露点设定为-20～2℃，将所述退火气氛中的氢量及氮量的比率设定为75％：25％，
按照所述金属磷化物的存在量以所述中间层的截面中的截面面积率计成为1～30％的方式控制所述第一溶液的涂布量。
9.根据权利要求8所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在涂布所述第一溶液之前，进一步具备将由所述最终退火生成的无机矿物质覆膜除去的工序，
所述退火分离剂以氧化镁作为主要成分。
10.根据权利要求8或9所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述冷轧之前，进一步具备将所述热轧钢板进行退火的工序。
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