CN110845650B - 一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法 - Google Patents

一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于丁基橡胶制备技术领域的一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法。该淤浆聚合方法包括合成端亚氨基官能化大分子支化剂和合成带有氨基的星形支化丁基橡胶两个步骤,采用活性阴离子聚合技术制备苯乙烯及其衍生物与异戊二烯的共聚物，并用席夫碱封端得到含亚氨基的支化剂大分子。将支化剂溶于氯甲烷中加入至丁基橡胶淤浆聚合釜中，作为阳离子聚合的接枝剂和淤浆稳定剂制备具有双峰分布的星形支化丁基橡胶；有更低的门尼应力松弛、特性黏度，具有更好的加工性能；封端时引入的亚氨基可增加支化剂极性，有利于炭黑在丁基橡胶基体中分散，改善丁基橡胶与炭黑相容性，体系能量降低。

Description

一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁 基橡胶的淤浆聚合方法
技术领域
本发明属于丁基橡胶制备技术领域，特别涉及一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法；具体涉及一种淤浆聚合法以亚氨基官能化大分子为支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的方法；即一种以苯乙烯及其衍生物与异戊二烯的二嵌段端亚氨基共聚物为支化剂和淤浆稳定剂合成星形支化丁基橡胶的制备方法。
背景技术
丁基橡胶由异丁烯和少量异戊二烯聚合而成，是目前正离子聚合的唯一工业化产品。丁基橡胶分子链不饱和度极低，约为0.5％～3.3％(mol)，远低于天然橡胶，但足够形成交联网络结构，正因为这种高饱和度的结构使得丁基橡胶具有优异的耐老化性，透气率低，气密性为天然橡胶的20倍；减震性能优异，耐候性耐臭氧性好，因此多用于制造医用瓶塞，橡胶手套，以及优质子午轮胎。丁基橡胶与三元乙丙橡胶共混时耐热性更优，耐用程度和储存寿命均优于天然橡胶内胎。
丁基橡胶虽具有许多优点，但由于分子结构排列紧密，具有庞大的甲基群导致加工时应力松弛变慢，能耗高，加工性能差，为解决这个问题，进行星形支化丁基橡胶研究，星形支化丁基橡胶是一种具有高分子质量的接枝结构和低分子质量的线型组分组成的双峰聚合物，具有优良的粘弹性，相比线性丁基橡胶具有更快的应力松弛，加工时有更低能耗。
在制备星型支化丁基橡胶过程中，合成有效的支化剂是能否成功制备星型支化丁基橡胶的关键。研究人员以二乙烯基苯为支化剂，开展了很多星型支化体系的研究工作。以二乙烯基苯为支化剂的体系易于合成星型支化结构丁基橡胶，可用于探索星型支化结构合成规律研究及结构表征方法研究，但是随着聚合物分子量的增大，凝胶含量很高，按照目前的研究结果，不适合工业化应用。聚(苯乙烯-异戊二烯)中异戊二烯段存在大量双键，丁基橡胶聚合过程中，形成聚异丁烯链段，攻击聚异戊二烯段中的双键，形成高支化结构。阴离子聚合而成的异戊二烯连段中有1，4结构和3，4结构两种微观结构，3，4结构的异戊二烯聚合后为1，1位取代乙烯基聚合物，取代基空间位阻较小且极化程度增加，导致聚异丁基链段更易进攻3，4结构聚异戊二烯主链上双键。因此，使用胺类或四氢呋喃等极性调节剂调节聚异戊二烯的微观结构，使其以3，4结构为主，可以提高支化剂的接枝效率，增加支化大分子平均臂数及大分子含量。
我国丁基橡胶工业生产中采用淤浆法聚合，淤浆法聚合转化率高，相比溶液聚合淤浆聚合更经济，但淤浆聚合过程中，产品容易结块，堵塞聚合设备，在聚合体系中加入淤浆稳定剂可以防止结块，延长连续聚合时间，提高能效。
炭黑为橡胶中应用最广泛的补强填料，丁基橡胶分子链饱和度高，没有极性基团，在加工时与炭黑相容性差，佩恩效应显著，力学性能明显下降，加工能耗高，在支化剂中引入亚胺基，增强丁基橡胶分子链极性，改善丁基橡胶与补强填料的相容性，同样能降低加工能耗。
截止到目前为止，还没有公开报道采用端亚胺基苯乙烯及其衍生物与3，4结构为主的异戊二烯二嵌段共聚物作为支化剂及淤浆稳定剂合成星型支化丁基橡胶，既能改善丁基橡胶的加工性能、延长聚合周期、又同时改善丁基橡胶与炭黑相容性。合成的双峰分布星型支化丁基橡胶适合做轮胎内衬及内胎、密封件组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法，其特征在于，具体实验步骤包括：
步骤1，合成端亚氨基官能化大分子支化剂：
Figure BDA0002284771040000031
步骤2，合成带有氨基的星形支化丁基橡胶：
Figure BDA0002284771040000032
其中，X是H、CH3、C(CH3)3或Cl；合成过程中选用的溶剂为非极性溶剂，主要有正己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、异戊烷、正庚烷、辛烷和异辛烷中一种或以上；选用的引发剂为烷基单锂化合物RLi，其中R为含有1～12个碳原子的直链或支链的烷基、环烷基或芳基，具体选取正丁基锂和叔丁基锂；所用封端剂为席夫碱(Schiff base)，结构式为R1R2C＝NR3，其中R1、R2、R3为烷基，芳基或烷氧基；或选择苯甲醛缩苯胺、苯甲醛缩对甲基苯胺、对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺中的一种；
所述步骤1的具体实验包括：
(1)在无水无氧条件下，聚合瓶中加入溶剂、苯乙烯及其衍生物、四甲基乙二胺(TMEDA)及引发剂，摇匀并密封，在20～50℃下反应3～5小时，后加入异戊二烯，在20～50℃下反应3～6小时，加入与引发剂等量的席夫碱，在50～60℃下反应30min，反应结束后加入聚合溶剂、终止剂甲醇反复溶解絮凝，洗去未反应的封端剂，放入30℃真空干燥箱中干燥备用；
(2)将制备的支化剂样品溶解，与异丁烯、异戊二烯一同加入至聚合釜中，温度降低至-85℃以下，加入配制好的引发剂，反应开始1min内加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶；合成的星形支化丁基橡胶数均分子量为1.17×105～33.1×105，重均分子量为3.26×105～1.56×106，分子量分布为1.8～3.4。合成星形支化丁基橡胶高分子区含量为3％～15％，高分子区分子量5.91×105～8.82×106，平均臂数4-12。
所述引发剂的配制：取一定量水的饱和二氯甲烷溶液加入三氯三乙基络铝中，加入10～50mL除水二氯甲烷稀释，室温陈化10～30min。
在合成端亚氨基官能化大分子支化剂过程中，聚苯乙烯及其衍生物含量占共聚物40-80wt％，聚异戊二烯中3,4结构占比10％～80％，封端剂封端效率为70％，支化剂分子量为5×103～9.2×104。
在合成端亚氨基官能化大分子支化剂过程中苯乙烯及其衍生物聚合时间为1～4h，异戊二烯聚合时间为2～6h，加入封端剂反应时间为20～60min。聚苯乙烯及其衍生物和聚异戊二烯过程中反应温度为20～50℃，升高温度可以加快反应速率，使用席夫碱封端时反应温度为50～60℃。
所述合成星形支化丁基橡胶时支化剂用量为0.2％～3％，支化剂同时可起到淤浆稳定剂的作用，且其中聚苯乙烯及其衍生物比例越高淤浆稳定性越好。加入淤浆稳定剂后，连续聚合时间从30～40h延长至40～80h。
所用稀释剂为氯甲烷；聚合时溶解支化剂的聚合溶剂为氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯丁烷、氯戊烷、2-氯丙烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、甲苯及其同系物，均为极性溶剂。主引发剂可以是水、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、HCl、BrH、HF、HClO4、HClSO3、H2SO4、H3PO4中的一种；共引发剂可以是BeCl2、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、BF3、BCl3、AlCl3、Al2Et3Cl3、AlEt2Cl、AlBr3、RAl3、RnAlXn-3、SnCl4、TiCl4、TiBr4、ZrCl4、VCl4、WCl5、FeCl3中的一种或者几种混合物，其中R代表C1-C8的烷烃，X代表卤素原子，n代表0-3的整数。
在合成星型支化丁基橡胶过程中，单体异丁烯和异戊二烯的总浓度为反应体系的10-30wt％，优选30％。单体异戊二烯是单体总量的2～6wt％。
在合成星形支化丁基橡胶反应温度在-60℃～-100℃，降低反应温度可提高分子量。
本发明的有益效果本发明在支化剂末端引入亚胺基，增强丁基橡胶分子链极性，改善丁基橡胶与补强填料的相容性，改善了丁基橡胶与炭黑的相容性。合成出的星形支化丁基橡胶具有较低的溶液黏度，更高的分子量，更好的炭黑相容性，更快的应力松弛，加工能耗远低于线型丁基橡胶。末端亚氨基中的N可以使异丁烯和异戊二烯双键上电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻，推电子基团的存在，改善了碳上电子云稀少的情况，体系能量降低，增加阳离子聚合的稳定性。
具体实施方式
本发明是提供一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法，其中支化剂接枝效率与聚异戊二烯的微观结构有关，3,4结构为主的聚异戊二烯相比1,2结构为主的聚异戊二烯具有更好的接枝效果；苯乙烯及其衍生物与异戊二烯的二嵌段共聚物中苯乙烯及其衍生物起到增加支化剂溶解度以及淤浆稳定剂的作用；支化剂端亚氨基增加了分子极性，改善了丁基橡胶与炭黑的相容性。合成出的星形支化丁基橡胶具有较低的溶液黏度，更高的分子量，更好的炭黑相容性，更快的应力松弛，加工能耗远低于线型丁基橡胶。
为了更好的理解本发明，通过实施例对本发明进一步的说明。
(1)原料来源：
苯乙烯，中国石油燕山石化公司；
异丁烯，中国石油燕山石化公司；
一氯甲烷，中国石油燕山石化公司
异戊二烯，中国石油燕山石化公司；
环己烷，中国石油燕山石化公司；
正丁基锂，百灵威科技有限公司；
三氯三乙基络铝，百灵威科技有限公司；
N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，百灵威科技有限公司；
对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，百灵威科技有限公司；
二氯甲烷，北京化工厂；
无水甲醇，北京化工厂。
(2)分析方法：
聚合物的分子量和分子量分布、高分子区含量数据采用Wyatt公司示差折光指数仪(RI)/多角激光光散射仪(LS)联用设备(SEC)测定。流动相为THF，流速为1.0mL/min，测试温度为35℃。色谱柱：500-103-104-105，数据处理软件为Wyatt公司ASTRA。
聚合物的微观结构通过核磁共振氢谱1H-NMR测定。以CDCl3(DMSO)为溶剂，TMS为内标，室温下使用Bruker Vance 400MHZ型核磁共振仪进行1H-NMR测试。
平均臂数f是通过高分子区的分子量(Mw1(branced))与低分子区的分子量(Mw0(linear))计算求出支化丁基橡胶的平均臂数，即f＝Mw1/Mw0
实施例1
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯16mL、四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，加入0.7mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯12mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-1。
(2)将单体总重量0.2％的支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号1。
对比例1
4L聚合釜中加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号2。
实施例2
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯16mL、四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，加入0.7mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯12mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-1。
(2)将单体总重量0.5％支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号3。
实施例3
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯16mL、四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，加入0.7mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯12mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-1。
(2)将单体总重量1.0％支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号4。
实施例4
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯16mL、四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，加入0.7mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯12mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-1。
(2)将单体总重量3.0％支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号5。
实施例5
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯16mL，加入0.7mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯12mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-2。
(2)将单体总重量1.0％的支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号6。
实施例6
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯16mL、四甲基乙二胺(TMEDA)0.4mL，加入0.7mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯12mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-3。
(2)将单体总重量1.0％支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号7。
实施例7
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯16mL、四甲基乙二胺(TMEDA)0.7mL，加入0.7mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯12mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-4。
(2)将单体总重量1.0％支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号8。
实施例8
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯14mL、四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，加入0.7mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯14mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-5。
(2)将单体总重量1.0％支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号9。
实施例9
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯17mL、四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，加入0.7mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯11.5mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-6。
(2)将单体总重量1.0％支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号10。
实施例10
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯20mL、四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，加入0.7mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯10mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-7。
(2)将单体总重量1.0％支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号11。
实施例11
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯16mL、四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，加入0.6mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯12mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-8。
(2)将单体总重量1.0％的支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号12。
实施例12
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯16mL、四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，加入0.5mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯12mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-9。
(2)将单体总重量1.0％的支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号13。
实施例13
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯16mL、四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，加入0.45mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯12mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-10。
(2)将单体总重量1.0％的支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取2.65mL水的二氯甲烷饱和溶液加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号14。
实施例14
(1)无水无氧条件下，在聚合瓶中加入环己烷250mL、苯乙烯16mL、四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，加入0.7mL正丁基锂(0.9M己烷溶液)，摇匀并密封，在50℃下反应5小时，随后加入异戊二烯12mL，在50℃下反应6小时，加入2mL对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺(0.1M，环己烷溶液)，60℃下反应30min，加入环己烷和甲醇将产物反复絮凝溶解，洗去未反应的对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺，放入30℃真空干燥箱中干燥备用，编号SI-1。
(2)将单体总重量1.0％支化剂样品溶解于40mL二氯甲烷中，加入至总体积4L聚合釜中，加入氯甲烷1296mL，异丁烯536mL，异戊二烯29mL，搅拌桨转速190r/min，温度降低至-85℃以下，取0.02mL2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCL，0.01M己烷溶液)加入至10mL三氯三乙基络铝(0.4M己烷溶液)中，加入40mL除水CH2Cl2陈化20min后加入体系，反应开始后温度上升至-40℃时加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶样品，编号15。
测试结果
表1支化剂测试数据
Figure BDA0002284771040000161
Figure BDA0002284771040000171
表2星形支化丁基橡胶测试数据
Figure BDA0002284771040000172

Claims (2)

1.一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法，其特征在于，具体实验步骤包括：
步骤1：合成端亚氨基官能化大分子支化剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，X是H、CH3、C(CH3)3或Cl；合成过程中选用的溶剂为选自正己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、异戊烷、正庚烷、辛烷和异辛烷中一种以上；引发剂选自正丁基锂和叔丁基锂；封端剂为选自对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺的席夫碱；
在无水无氧条件下，聚合瓶中加入所述溶剂、苯乙烯及X是CH3、C(CH3)3或Cl的苯乙烯衍生物、四甲基乙二胺及所述引发剂，摇匀并密封，在20～50℃下反应3～5小时，后加入异戊二烯，在20～50℃下反应3～6小时，加入与引发剂等量的席夫碱，在50～60℃下反应30min，反应结束后加入聚合溶剂、终止剂甲醇反复溶解絮凝，洗去未反应的封端剂，放入30℃真空干燥箱中干燥备用；
所述端亚氨基官能化大分子支化剂中，聚苯乙烯及X是CH3、C(CH3)3或Cl的苯乙烯衍生物的含量占共聚物40-80wt%，聚异戊二烯中3,4结构占比10%~80%，支化剂分子量为5×103~9.2×104；
步骤2：合成带有氨基的星形支化丁基橡胶：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，将步骤1制备的端亚氨基官能化大分子支化剂溶解，与异丁烯、异戊二烯一同加入至聚合釜中，温度降低至-85℃以下，加入配制好的引发剂，反应开始1min内加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶；
溶解所述端亚氨基官能化大分子支化剂的溶剂为氯甲烷和二氯甲烷；
合成星形支化丁基橡胶反应温度在-60℃～-100℃；
合成星形支化丁基橡胶时支化剂用量为0.2％～3％，支化剂同时可起到淤浆稳定剂的作用，且其中聚苯乙烯及其衍生物比例越高淤浆稳定性越好；加入淤浆稳定剂后，连续聚合时间从30～40h延长至40～80h；
合成的星形支化丁基橡胶数均分子量为1.17×105～33.1×105，重均分子量为3.26×105～1.56×106，分子量分布为1.8～3.4；合成星形支化丁基橡胶高分子区含量为3％～15％，高分子区数均分子量5.91×105～8.82×106，平均臂数4-12。
2.如权利要求1所述的淤浆聚合方法，其中：
所述端亚氨基官能化大分子支化剂为封端剂为对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺的苯乙烯与异戊二烯的共聚物；
所述端亚氨基官能化大分子支化剂中，苯乙烯含量、3,4结构的异戊二烯含量及分子量选自下列SI-1至SI-8中的一种：
编号 苯乙烯含量wt% 3,4结构异戊二烯含量 分子量Mn SI-1 55.6% 73.9% 4.8×10<sup>4</sup> SI-2 54.7% 6.1% 4.6×10<sup>4</sup> SI-3 55.2% 26.4% 4.6×10<sup>4</sup> SI-4 52.3% 46.4% 4.3×10<sup>4</sup> SI-5 40.1% 70.5% 4.7×10<sup>4</sup> SI-6 65.2% 69.3% 4.1×10<sup>4</sup> SI-7 79.4% 70.6% 4.8×10<sup>4</sup> SI-8 56.1% 72.6% 5.7×10<sup>3</sup> SI-9 54.2% 70.5% 9.2×10<sup>4</sup> SI-10 50.3% 74.2% 1.3×10<sup>5</sup>
。
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