CN114478950B - 三臂梳状星型支化丁基橡胶及其制备方法与三臂星型成核剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在于提供一种三臂梳状星型支化丁基橡胶及其制备方法与三臂星型成核剂制备方法。该发明首先以烷基锂为引发剂,以烃类作为溶剂,反应单体由异戊二烯和丁二烯组成,通过偶联剂偶合制备出带有不饱和双键结构的二元三臂星型共聚物[‑IR‑BR‑]nPh,随后在催化剂的作用下与DVB聚合出三臂星型成核剂,最后通过三臂星型成核剂与异丁烯和异戊二烯在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下,采用先臂后核法进行阳离子聚合制备出三臂梳状星型支化丁基橡胶。本发明不仅解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的过度变形和应力松驰速率慢的问题,而且还保持了丁基橡胶足够的生胶强度和良好的气密性,实现了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。
Description
技术领域
本发明涉及一种三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法,具体的说涉及一种异戊二烯/丁二烯/二乙烯基苯(DVB)三元三臂成核剂制备三臂梳状星型支化丁基橡胶的方法。
背景技术
众所周知,丁基橡胶(Butyl Rubber,简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯,采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史,由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性,因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域,成为最重要的合成橡胶品种之一。
然而,丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成,双键数目少,取代基甲基呈对称排列,存在着结晶度高,分子链的柔顺性差,应力松地速率慢,硫化速度慢,粘着性较差,与其它通用橡胶相容性不好等缺点,这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
近些年,研究人员发现一种由高分子量的接枝结构和低分子量的线形结构组成的具有独特的三维网状结构的星型支化丁基橡胶即具有优良的粘弹性能,同时又具有高的生胶强度和快的应力松弛速率,在加工过程中可以保持低的熔体粘度,同时又能得到高分子量的聚合物,实现物理机械性能和加工性能的平衡统一。因此星型支化结构已成为未来丁基橡胶研究领域的热点之一。
现有技术中,有关星型支化丁基橡胶的合成主要采用先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法的方法来制备。如:US5395885公开了一种星型支化聚合物,以聚异丁烯为臂,聚二乙烯苯(PDVB)为核,烷基氯化铝和水的络合物为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在-90~-100℃条件下通过先臂后核法合成出星型支化的聚异丁烯-聚二乙烯苯聚合物。CN88108392.57公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯-异戊二烯作为接枝剂,制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN101353403B公开了一种星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法,该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂,在0~-100℃温度条件下,一氯甲烷/环已烷v:v比为20~80/80~20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合,通过硅氯基团的引发正离子聚合,通过不饱和链参与接枝反应制备出星形支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。CN01817708.5提供了一种往异烯烃单体与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂(如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1-三甲基-1-戊烯),通过多烯烃交联剂制备星形支化聚合物。CN107793535 A提供了一种丁基橡胶,该丁基橡胶的分子量为90万至260万,Log(MW)>6,且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。CN200710129810.7提供了一种先臂后核法先合成线型丁基橡胶,然后再利用二乙烯基苯进行偶联,得到星形支化丁基橡胶。Puskas等采用均苯三酸为原料合成了具有三臂结构的引发剂三枯基醇,然后采用三枯基醇/三氯化铝引发体系在-120~-50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚,合成了具有双峰分子量分布的星型支化丁基橡胶(Catalysts for manufacture of IIR with bimodal molecular weightdistribution:US,5194538[P].1993-3-16.)。Wieland等采用自由基聚合的方法,在1,2-二苯乙烯(DPE)存在下,合成了含有4-氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元的大分子引发剂P(MMA-b-St-co-CMS),再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合,从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶(Synthesis of new graft copolymers containingpolyisobutylene by acombination of the 1,1-diphenylethylene techniqueandcationic polymerization[J].Polymer Science:Polymer Chemistry,2002,40:3725-3733.)。Hadjichristidis等采用CH3SiCl3通过严格地控制各单体的加入顺序和偶联剂的过量程度分三步偶联合成了PI-PS-PBd三臂共聚物(Iatrou H,HadjichristidisN.Synthesisof a model 3-miktoarm star terpolymer[J].Macromolecules,1992,25:4649)。Hadjchristids采用高真空技术通过活性聚丁二烯锂与对氯二甲基硅基苯乙烯的硅氯基团反应得到苯乙烯系聚丁二烯大单体,此大单体再与丁二烯在无规调节剂存在下共聚合反应得到活性梳形聚丁二烯,最后与甲基三氯化硅或四氯化硅反应得到3臂或4臂星形梳状聚丁二烯(KOUTALAS G,IATROU H,LOHSE D J,etal.Well-Defined Comb,Star-Comb,andComb-on-Comb Polybutadienes by Anionic Polymerization and theMacromonomerStrategy[J].Macromolecules,2005,38(12):4996-5001)。龚惠勤等采用以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/四氯化钛为引发剂体系、一氯甲烷/环己烷为溶剂,采用活性正离子聚合在-80℃下合成了以二乙烯基苯为核、聚异丁烯为臂的星形支化聚合物(“以二乙烯基苯为核的星形支化聚异丁烯的制备与表征”,《合成橡胶工业》合成橡胶工业,2008,31(5):362-365.)。
发明内容
本发明目的在于提供一种三臂梳状星型支化丁基橡胶及其制备方法与三臂星型成核剂制备方法。该发明首先以烷基锂为引发剂,以烃类作为溶剂,反应单体由异戊二烯和丁二烯组成,分两次按规定顺序加入到聚合***中合成出[-IR-BR-]n线性链段,然后再加入偶联剂三卤化苯偶合制备出具有二元三臂带有不饱和双键结构的星型共聚物[-IR-BR-]nPh,随后再依次加入溶剂、二乙烯基苯(DVB)和引发剂聚合出三臂星型成核剂,最后在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下,以异丁烯、异戊二烯和三臂星型成核剂采用先臂后核法进行阳离子聚合制备出三臂梳状星型支化丁基橡胶。
该三臂梳状星型支化丁基橡胶不仅有效地解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的过度变形和应力松驰速率慢的问题,而且还保持了丁基橡胶足够的生胶强度和良好的气密性,实现了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。
本发明所述的“%”均是指质量百分数。
本发明所述一种三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备在反应釜中进行,具体的制备过程包括如下步骤:
(1)三臂星型成核剂的制备:以反应单体总质量份计,首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2~4次,向聚合釜中依次加入100%~200%溶剂,异戊二烯20%~40%,结构调节剂0.05%~0.5%,引发剂,升温至45~60℃,反应30~60min,异戊二烯单体转化率达到100%;然后再向聚合釜中依次加入100%~200%溶剂,丁二烯65%~79%,结构调节剂0.05%~0.5%,升温至60~70℃,反应40~70min,形成-IR-BR-链段;随后升温至80~90℃,加入偶联剂进行偶联反应,反应时间为70~90min,反应完成后再向聚合釜中依次加入200%~300%溶剂,二乙烯基苯(DVB)1%~5%,催化剂0.001%~0.1%,升温至65~80℃,反应30~50min,反应完成后的胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有[-(DVB)IR-(DVB)BR-]n Ph三臂星型结构的成核剂。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:以反应单体总质量份计,首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3~5次,向聚合釜中依次加入200%~300%稀释剂/溶剂V:V比为60~40/40~60混合溶剂,异丁烯95%~99%,异戊二烯1%~5%,搅拌混合至聚合体系温度降到-100~-90℃时,然后将稀释剂30%~50%和共引发剂0.05%~2.0%在-95~-85℃条件下,混合陈化20~30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5~1.0hr后,随后将溶剂10%~50%和步骤(1)中得到的具有三臂星型结构的成核剂0.1%~1.0%混合溶解1.0~3.0hr,在-95~-85℃条件下陈化30~50min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5~5.0hr,最后加入终止剂出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。
本发明所述的成核剂是一种含有异戊二烯、丁二烯和二乙烯基苯的三元三臂星型聚合物,其结构通式如式I所示:
其中IR为异戊二烯均聚物嵌段,其1,2-结构含量为10%~15%,3,4-结构含量为4%~12%;BR为1,3-丁二烯的均聚物嵌段,其1,2-结构含量为8%~17%,3,4-结构含量为5%~10%;所述三臂星型聚合物中聚异戊二烯嵌段含量为20%~40%,聚丁二烯嵌段含量为65%~79%;所述三元三臂星型聚合物数均分子量(Mn)为20000~40000,分子量分布(Mw/Mn)为2.78~4.53。
本发明所述的偶联剂为1,3,5-三氯化苯,1,3,5-三溴化苯中的一种,优选1,3,5-三氯化苯。其用量依引发剂的量而定,偶联剂用量与有机锂的摩尔比为0.5~3.0。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物,即RLi,其中R是含有1~20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种,优选正丁基锂。
本发明所述的催化剂是一种有机过氧化物,选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种,优选过氧化二异丙苯(DCP)。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应,能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率,使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、***、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种,优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成。烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种,优选倍半乙基氯化铝。质子酸选自HCI、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种,优选HCI。其中共引发剂总加入量为0.05~2.0%,质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1~0.1:1。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃,其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟;卤代烷烃中的碳原子数为C1~C4。这种卤代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种,优选一氯甲烷。
本发明所述的终止剂可以选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水,最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都在烃类溶剂中完成,本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂,其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃,这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种,优选环己烷。
本发明首先采用以烷基锂为引发剂,以烃类作为溶剂,以具有一定极性的有机物为结构调节剂,反应单体由异戊二烯和丁二烯组成,通过引发剂一次加入,反应单休分两次按定顺序加入到聚合***中,然后通过偶联剂三卤化苯偶合制备出具有三臂星型结构的共聚物[-IR-BR-]nPh,随后再次加入二烯烃化合物和催化剂制得具有反应活性的三臂星型结构的成核剂([-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh)。最后异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下,通过阳离子聚合得到丁基橡胶链段,而后通过加入具有三臂星型结构的成核剂制备出三臂梳状星型支化丁基橡胶(见附图1)。本发明设计的三臂星型成核剂制备的丁基橡胶中含有三臂梳状星型结构,这种结构在不破坏单个异丁烯和异戊二烯共聚物分子链规整性的同时,能够有效地使得整个丁基橡胶大分子的分子量分布适当地变宽,链段的柔顺性得到提高,这种结构在保证丁基橡胶强度和气密性的前提下,可以获得较快的应力松弛速率;另外,成核剂中的-IR-和-BR-链段含有一定的乙烯基,具有一定的柔顺性,能够获得良好的粘弹性。因此本发明将三臂梳状星型结构特性和各种链段的性能有机结合在一起并协同发挥作用,这种“协同效应”能够很好地解决丁基橡胶的加工性差和物理性能好这对矛盾关系问题,实现了丁基橡胶应力松弛与强度和气密性的平衡,使得丁基橡胶的性能得到更为全面的提升。本发明所提供三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法具有工艺流程短,分子量可控,产品加工性能好,适合工业化生产等特点。
附图说明
图1为本发明三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备示意图。
图2为1#-对比例7的样品与2#-实施例7的样品的GPC谱图的对比。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果,但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例中所用的原料均采用工业聚合级,经纯化后使用,无其它特别要求。
⑴原料来源:
丁二烯, 聚合级 中国石油兰州石化公司
异丁烯、异戊二烯,聚合级 浙江信汇新材料股份有限公司
正丁基锂, 纯度为98%南京通联化工有限公司
过氧化二异丙苯, 兰州助剂厂
1,3,5-三氯化苯, 纯度为99%扬州海辰化工有限公司
1,3,5-三溴化苯, 纯度为99%扬州海辰化工有限公司
倍半乙基氯化铝, 纯度为98%百灵威科技有限公司
二乙烯基苯(DVB),分析纯 阿拉丁有限公司
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法:
分子量及其分布的测定:采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线,流动相为四氢呋喃,柱温为40℃,样品浓度为1mg/ml,进样量为50μL,洗脱时间为40min,流速为1ml·min-1。
门尼粘度和应力松弛的测定:采用中国台湾高铁公司生产的GT-7080-S2型门尼
粘度仪测定。参照GB/T1232.1-2000的方法在125℃(1+8)条件下采用大转子测定,门尼松弛时间为120s。
气密性的测定:采用自动化气密性测试仪,依据ISO 2782:1995测定透气数,
测试气体为N2,测试温度为23℃,测试样片为8cm直径圆形海片,厚度为1mm。
拉伸强度:执行标准GB/T528-2009中方法。
实施例1
(1)三臂星型成核剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入1020g环己烷,220g异戊二烯,0.8g THF,13.2mmo1正丁基锂,升温至45℃,反应30min形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1260g环己烷,651g丁二烯,1.6g THF,升温至60℃,反应40min,形成-IR-BR-链段;随后升温至80℃,加入7.3mmo11,3,5-三氯化苯,反应70min,形成[-IR-BR-]nY;待反应完成后再向聚合釜中依次加入2030g环己烷,10g DVB,0.01g DCP,升温至65℃,反应30min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有三臂星型结构的成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh(Mn为21030,Mw/Mn为2.78)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷360g,环己烷240g,285g异丁烯,3g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷90g,倍半乙基氯化铝1.5g和HCl0.03g在-85℃条件下混合后陈化20min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5hr后,随后将40g环己烷,0.5g[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,搅拌溶解1.0hr直到接枝剂完全溶解,然后在-85℃条件下陈化30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5hr后,加入100mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例2
(1)三臂星型成核剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入1130g环己烷,240g异戊二烯,1.0g THF,14.5mmo1正丁基锂,升温至47℃,反应35min形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1330g环己烷,672g丁二烯,1.9g THF,升温至62℃,反应45min,形成-IR-BR-链段;随后升温至82℃,加入8.5mmo11,3,5-三氯化苯,反应73min,形成[-IR-BR-]nY;待反应完成后再向聚合釜中依次加入2150g环己烷,17g DVB,0.03g DCP,升温至67℃,反应35min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有三臂星型结构的成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh(Mn为22400,Mw/Mn为2.91)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷380g,环己烷290g,287g异丁烯,5g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-91℃时,然后将一氯甲烷102g,倍半乙基氯化铝1.9g和HCl0.05g在-86℃条件下混合后陈化22min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.6hr后,随后将52g环己烷,1.3g[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,搅拌溶解1.2hr直到接枝剂完全溶解,然后在-86℃条件下陈化34min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0hr后,加入110mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例3
(1)三臂星型成核剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入1270g环己烷,260g异戊二烯,1.4g THF,15.6mmo1正丁基锂,升温至50℃,反应40min形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1360g环己烷,693g丁二烯,2.1g THF,升温至64℃,反应49min,形成-IR-BR-链段;随后升温至83℃,加入9.2mmo11,3,5-三氯化苯,反应75min,形成[-IR-BR-]nY;待反应完成后再向聚合釜中依次加入2210g环己烷,19g DVB,0.08g DCP,升温至70℃,反应37min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有三臂星型结构的成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh(Mn为24100,Mw/Mn为3.02)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷430g,环己烷350g,289g异丁烯,7g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-92℃时,然后将一氯甲烷113g,倍半乙基氯化铝2.2g和HCl0.07g在-86℃条件下混合后陈化23min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.7hr后,随后将71g环己烷,1.7g[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,搅拌溶解1.8hr直到接枝剂完全溶解,然后在-86℃条件下陈化35min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.2hr后,加入130mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例4
(1)三臂星型成核剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入1310g环己烷,305g异戊二烯,1.8g THF,16.5mmo1正丁基锂,升温至51℃,反应43min形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1410g环己烷,712g丁二烯,2.3g THF,升温至65℃,反应52min,形成-IR-BR-链段;随后升温至84℃,加入9.8mmo11,3,5-三氯化苯,反应78min,形成[-IR-BR-]nY;待反应完成后再向聚合釜中依次加入2280g环己烷,22g DVB,0.09g DCP,升温至73℃,反应39min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有三臂星型结构的成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh(Mn为26200,Mw/Mn为3.28)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷430g,环己烷430g,291g异丁烯,9g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时,然后将一氯甲烷121g,倍半乙基氯化铝3.1g和HCl0.09g在-88℃条件下混合后陈化25min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.8hr后,随后将94g环己烷,1.9g[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,搅拌溶解1.9hr直到接枝剂完全溶解,然后在-88℃条件下陈化38min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.5hr后,加入140mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例5
(1)三臂星型成核剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入1420g环己烷,342g异戊二烯,2.1g THF,17.6mmo1正丁基锂,升温至54℃,反应50min形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1460g环己烷,752g丁二烯,2.8g THF,升温至67℃,反应60min,形成-IR-BR-链段;随后升温至86℃,加入11.5mmo11,3,5-三氯化苯,反应85min,形成[-IR-BR-]nY;待反应完成后再向聚合釜中依次加入2310g环己烷,31g DVB,0.11g DCP,升温至77℃,反应41min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有三臂星型结构的成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh(Mn为32200,Mw/Mn为3.67)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷380g,环己烷450g,294g异丁烯,12g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-94℃时,然后将一氯甲烷132g,倍半乙基氯化铝4.2g和HCl0.12g在-90℃条件下混合后陈化27min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.8hr后,随后将115g环己烷,2.3g[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,搅拌溶解2.2hr直到接枝剂完全溶解,然后在-90℃条件下陈化41min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应3.6hr后,加入160mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例6
(1)三臂星型成核剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换4次,向聚合釜中依次加入1520g环己烷,368g异戊二烯,3.1g THF,19.5mmo1正丁基锂,升温至56℃,反应54min形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1610g环己烷,774g丁二烯,3.6g THF,升温至68℃,反应65min,形成-IR-BR-链段;随后升温至88℃,加入13.8mmo11,3,5-三氯化苯,反应87min,形成[-IR-BR-]nY;待反应完成后再向聚合釜中依次加入2390g环己烷,42g DVB,0.19g DCP,升温至81℃,反应45min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有三臂星型结构的成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh(Mn为36200,Mw/Mn为4.07)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换4次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷320g,环己烷480g,297g异丁烯,14g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷141g,倍半乙基氯化铝5.1g和HCl0.23g在-92℃条件下混合后陈化29min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.9hr后,随后将136g环己烷,2.7g[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,搅拌溶解2.5hr直到接枝剂完全溶解,然后在-92℃条件下陈化45min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0hr后,加入180mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例7
(1)三臂星型成核剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换4次,向聚合釜中依次加入1750g环己烷,385g异戊二烯,4.2g THF,21.3mmo1正丁基锂,升温至60℃,反应60min形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1710g环己烷,786g丁二烯,4.7g THF,升温至70℃,反应70min,形成-IR-BR-链段;随后升温至90℃,加入15.2mmo11,3,5-三溴化苯,反应90min,形成[-IR-BR-]nY;待反应完成后再向聚合釜中依次加入2510g环己烷,50g DVB,0.29g DCP,升温至85℃,反应50min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有三臂星型结构的成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh(Mn为39100,Mw/Mn为4.53)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换4次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷290g,环己烷432g,302g异丁烯,15g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-97℃时,然后将一氯甲烷149g,倍半乙基氯化铝5.8g和HCl0.26g在-95℃条件下混合后陈化30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0hr后,随后将146g环己烷,2.9g[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,搅拌溶解3.0hr直到接枝剂完全溶解,然后在-95℃条件下陈化50min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应5.0hr后,加入185mL乙醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例1
(1)三臂星型成核剂的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于:不加入偶联剂1,3,5-三氯化苯,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入1020g环己烷,220g异戊二烯,0.8g THF,13.2mmo1正丁基锂,升温至45℃,反应30min形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1260g环己烷,651g丁二烯,1.6g THF,升温至60℃,反应40min,形成[-IR-BR-]n链段;随后再向聚合釜中依次加入2030g环己烷,10gDVB,0.01g DCP,升温至65℃,反应30min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]n(Mn为15030,Mw/Mn为1.58)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于:合成过程中不加入成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,而是加入成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]n,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷360g,环己烷240g,285g异丁烯,3g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷90g,倍半乙基氯化铝1.5g和HCl 0.03g在-85℃条件下混合后陈化20min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5hr后,随后将40g环己烷,0.5g[-(DVB)IR-(DVB)BR-]n,搅拌溶解1.0hr直到接枝剂完全溶解,然后在-85℃条件下陈化30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5hr后,加入100mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到线型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例2
(1)三臂星型成核剂的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于:合成过程中不加入1,3,5-三氯化苯,而是加入甲基三氯化硅(CH3SiCl3),即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入1130g环己烷,240g异戊二烯,1.0g THF,14.5mmo1正丁基锂,升温至47℃,反应35min形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1330g环己烷,672g丁二烯,1.9g THF,升温至62℃,反应45min,形成-IR-BR-链段;随后升温至82℃,加入8.5mmo1 CH3SiCl3,反应73min,形成[-IR-BR-]nSiCH3;待反应完成后再向聚合釜中依次加入2150g环己烷,17g DVB,0.03g DCP,升温至67℃,反应35min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有三臂星型结构的成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nSi CH3(Mn为19200,Mw/Mn为2.13)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于:合成过程中不加入成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,而是加入成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nSi CH3,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷380g,环己烷290g,287g异丁烯,5g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-91℃时,然后将一氯甲烷102g,倍半乙基氯化铝1.9g和HCl 0.05g在-86℃条件下混合后陈化22min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.6hr后,随后将52g环己烷,1.3g[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nSi,搅拌溶解1.2hr直到接枝剂完全溶解,然后在-86℃条件下陈化34min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0hr后,加入110mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例3
星型支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于:合成过程中不加入成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,而是加入成核剂DVB,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷430g,环己烷350g,289g异丁烯,7g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-92℃时,然后将一氯甲烷113g,倍半乙基氯化铝2.2g和HCl 0.07g在-86℃条件下混合后陈化23min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.7hr后,随后将71g环己烷,1.7g DVB,搅拌溶解1.8hr直到接枝剂完全溶解,然后在-86℃条件下陈化35min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.2hr后,加入130mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例4
(1)三臂星型成核剂的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于:合成过程中不加入异戊二烯,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入1310g环己烷,1.8g THF,16.5mmo1正丁基锂,升温至51℃;然后再向聚合釜中依次加入1410g环己烷,712g丁二烯,2.3g THF,升温至65℃,反应52min,形成-BR-链段;随后升温至84℃,加入9.8mmo11,3,5-三氯化苯,反应78min,形成[-BR-]nPh;待反应完成后再向聚合釜中依次加入2280g环己烷,22g DVB,0.09gDCP,升温至73℃,反应39min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有三臂星型结构的成核剂[-(DVB)BR-]nPh(Mn为18300,Mw/Mn为3.27)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于:合成过程中不加入成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,而是加入成核剂[-(DVB)BR-]nPh,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷430g,环己烷430g,291g异丁烯,9g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时,然后将一氯甲烷121g,倍半乙基氯化铝3.1g和HCl 0.09g在-88℃条件下混合后陈化25min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.8hr后,随后将94g环己烷,1.9g[-(DVB)BR-]nY,搅拌溶解1.9hr直到接枝剂完全溶解,然后在-88℃条件下陈化38min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.5hr后,加入140mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例5
(1)三臂星型成核剂的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于:合成过程中不加入丁二烯,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入1420g环己烷,342g异戊二烯,2.1g THF,17.6mmo1正丁基锂,升温至54℃,反应50min形成IR链段;随后升温至86℃,加入11.5mmo11,3,5-三氯化苯,反应85min,形成[-IR-]nPh;待反应完成后再向聚合釜中依次加入2310g环己烷,31g DVB,0.11g DCP,升温至77℃,反应41min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有三臂星型结构的成核剂[-(DVB)IR-]nPh(Mn为12100,Mw/Mn为3.06)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于:合成过程中不加入成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,而是加入成核剂[-(DVB)IR-]nPh,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷380g,环己烷450g,294g异丁烯,12g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-94℃时,然后将一氯甲烷132g,倍半乙基氯化铝4.2g和HCl 0.12g在-90℃条件下混合后陈化27min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.8hr后,随后将115g环己烷,2.3g[-(DVB)IR-]nY,搅拌溶解2.2hr直到接枝剂完全溶解,然后在-90℃条件下陈化41min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应3.6hr后,加入160mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例6
(1)三臂星型成核剂的制备:其它条件与实施例6相同,不同之处在于合成过程中DVB的加入量为60g(结构简式中用DVB 1来表示),即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换4次,向聚合釜中依次加入1520g环己烷,368g异戊二烯,3.1g THF,19.5mmo1正丁基锂,升温至56℃,反应54min形成IR链段;然后再向聚合釜中依次加入1610g环己烷,774g丁二烯,3.6g THF,升温至68℃,反应65min,形成-IR-BR-链段;随后升温至88℃,加入13.8mmo11,3,5-三氯化苯,反应87min,形成[-IR-BR-]nPh;待反应完成后再向聚合釜中依次加入2390g环己烷,60gDVB,0.19g DCP,升温至81℃,反应45min后,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有三臂星型结构的成核剂[-(DVB1)IR-(DVB1)BR-]nPh(Mn为37100,Mw/Mn为3.65)。
(2)三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例6相同,不同之处在于:合成过程中不加入成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,而是加入成核剂[-(DVB1)IR-(DVB1)BR-]nPh,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换4次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷320g,环己烷480g,297g异丁烯,14g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷141g,倍半乙基氯化铝5.1g和HCl 0.23g在-92℃条件下混合后陈化29min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.9hr后,随后将136g环己烷,2.7g[-(DVB1)IR-(DVB1)BR-]nPh,搅拌溶解2.5hr直到接枝剂完全溶解,然后在-92℃条件下陈化45min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0hr后,加入180mL甲醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例7
三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例7相同,不同之处在于:合成过程中不加入成核剂[-(DVB)IR-(DVB)BR-]nPh,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换4次,向聚合釜中依次加入一氯甲烷290g,环己烷432g,302g异丁烯,15g异戊二烯,搅拌混合至聚合体系温度降到-97℃时,然后将一氯甲烷149g,倍半乙基氯化铝5.8g和HCl0.26g在-95℃条件下混合后陈化30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0hr后,加入185mL乙醇终止反应,最后出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
表1三臂梳状星型支化丁基橡胶的性能
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由表1可知:本发明的三臂梳状星型支化丁基橡胶即具有高的拉伸强度、良好的气密性,又同时具有较低的门尼松弛面积,表现出良好的加工性(应力松弛曲线下的面积越小,则混炼加工能耗就越低)。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种三臂星型成核剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:以反应单体总质量份计,
(1)向聚合釜中依次加入100%~200%溶剂,异戊二烯20%~40%,结构调节剂0.05%~0.5%,引发剂,升温至45~60℃,直至异戊二烯单体转化率达到100%;
(2)向聚合釜中依次加入100%~200%溶剂,丁二烯65%~79%,结构调节剂0.05%~0.5%,升温至60~70℃,反应40~70min;
(3)升温至80~90℃,加入偶联剂反应70~90min,
(4)向聚合釜中依次加入200%~300%溶剂,二乙烯基苯1%~5%,催化剂0.001%~0.1%,升温至65~80℃,反应30~50min后的胶液经湿法凝聚、烘干,制得三臂星型成核剂;
其中,所述引发剂是烃基单锂化合物RLi,其中R是含有1~20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基;
所述催化剂是一种有机过氧化物,选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰或二叔丁基过氧化物中的一种;
所述偶联剂为1,3,5-三氯化苯、1,3,5-三溴化苯中的一种。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述偶联剂为1,3,5-三氯化苯。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述引发剂是正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述催化剂是过氧化二异丙苯。
5.一种三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法,其特征在于包括如下步骤:以反应单体的总质量份计,
(1)向聚合釜中依次加入200%~300%稀释剂/溶剂体积比为60~40/40~60混合溶剂,异丁烯95%~99%,异戊二烯1%~5%,搅拌混合至聚合体系温度降到-100~-90℃;
(2)将稀释剂30%~50%和共引发剂0.05%~2.0%在-95~-85℃条件下,混合陈化20~30min后,一起加入到所述聚合釜里搅拌反应0.5~1.0 hr;
(3)将溶剂10%~50%和权利要求1~4中任一所述的方法制备的三臂星型成核剂0.1%~1.0%混合溶解1.0~3.0hr,在-95~-85℃条件下陈化30~50min后,一起加入到所述聚合釜里搅拌反应0.5~5.0 hr,最后加入终止剂出料凝聚,洗涤,干燥得到三臂梳状星型支化丁基橡胶产品;
所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸复配组成。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于所述质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1~0.1:1。
7.如权利要求5所述的方法,其特征在于所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于所述烷基卤化铝为倍半乙基氯化铝。
9.如权利要求5所述的方法,其特征在于所述质子酸选自HCl、HF、 HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4或HNO3中的一种。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于所述质子酸为HCl。
11.如权利要求5所述的方法,其特征在于所述稀释剂是一种卤代烷烃,其中卤代烷烃中的卤素原子为氯、溴或氟,碳原子数为1~4。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于所述稀释剂选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳或氟丁烷中的一种。
13.如权利要求5所述的方法,其特征在于所述终止剂选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种。
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