CN110845376B - 一种季戊四醇巯基羧酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种季戊四醇四‑3‑巯基丙酸酯的制备方法，以巯基丙酸甲酯与季戊四醇为原料进行催化反应，得到产品季戊四醇四‑3‑巯基丙酸酯，解决了现有技术中反应速度慢、副反应多、不可避免产生杂质A的问题。所述制备方法反应速度快、降低了副反应的发生、减少了产品中杂质的含量。

Description

一种季戊四醇巯基羧酸酯的制备方法
发明领域
本发明属于化学工艺学领域，具体涉及一种季戊四醇巯基羧酸酯的制备方法。
背景技术
目前文献及工业较为成熟的工艺为季戊四醇与巯基丙酸在催化剂及带水剂存在条件下进行酯化反应生成目标产物季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，然后通过萃取将未反应完全的巯基丙酸及催化剂除去，经过精制得到最终的产品季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。如CN200780009306.1和CN201210046431.2是目前主要的合成工艺，但是存在技术上的不足：(1)酯化反应速度慢，反应生成的水通常采用带水剂去除，但是带水效率低，带水剂中水分很难快速除去，导致反应正向进行困难，尤其在放大生产后此效应更加明显；(2)都不可避免生成杂质A，其中CN200780009306.1中对此杂质做过说明，要求原料巯基丙酸中杂质含量＜5％，但是在制备过程中无法避免此类杂质的生成。这是因为巯基丙酸在催化剂存在、高温条件下，易发生自身酯化反应，生成硫酯化合物，如下所示：
Figure GDA0002321952150000011
生成的硫酯化产物与季戊四醇进行酯化反应，生成杂质A，如下式：
Figure GDA0002321952150000012
季戊四醇四-3-巯基丙酸酯主要应用于光学树脂及交联剂行业，杂质A的影响主要体现在以下两方面：(1)巯基含量降低，意味着活性基团数量降低，影响在快速固化剂应用中的反应速度，甚至达不到快速固化的要求；(2)光学树脂行业对透光率要求极高，此杂质在固化过程中影响到材料的均一性，造成树脂材料透亮程度降低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的制备方法，以巯基丙酸甲酯与季戊四醇为原料进行催化反应，得到产品季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，解决了现有技术中反应速度慢、副反应多、不可避免产生杂质A的问题。所述制备方法反应速度快、降低了副反应的发生、减少了产品中杂质的含量。
本发明的具体技术方案是这样实现的：
一种季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的制备方法，以巯基丙酸甲酯与季戊四醇为原料进行催化反应，得到产品季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。具体步骤包括：
(1)向装有玻璃搅拌器、温度计及负压冷凝***的四口烧瓶内加入巯基丙酸甲酯、季戊四醇和催化剂，开动搅拌，采用加热套加热进行反应；
(2)反应过程中生成的甲醇通过负压冷凝***脱离出反应体系，使反应向正向进行，取样检测，当巯基丙酸甲酯的质量分数≤0.1％停止反应；
(3)将反应后的混合物通过碱洗、水洗，将剩余的甲基磺酸除去，然后加热负压脱出残留的水分及未反应完全的巯基丙酸甲酯，得到目标产品季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。
所述催化剂为质量分数为70％的甲基磺酸溶液。
所述催化剂的用量为巯基丙酸甲酯与季戊四醇质量和的0.8％-1.2％，优选0.9％-1.1％。
所述巯基丙酸甲酯与季戊四醇的摩尔比为3.8-4.2，优选为3.9-4.1。
步骤(1)所述反应条件：反应温度为70-100℃，真空度为-0.05MPa～-0.08MPa；优选地，反应温度为80-90℃，真空度为-0.06MPa～-0.07MPa。
本发明的有益效果：
(1)采用酯交换代替酯化反应，采用高温负压的方式脱去甲醇，能够提高反应速度，反应时间明显缩短；
(2)降低了副反应发生，减少了产品中杂质的含量。
具体实施方式
实施例1
向装有向装有玻璃搅拌器，温度计及负压冷凝***的1000mL四口烧瓶内加入巯基丙酸甲酯480g，季戊四醇136g，甲基磺酸6.16g，开动搅拌，采用加热套升温至80-85℃，开启真空***，真空度控制在-0.06MPa以下，开始反应。反应6小时后取样检测，当原料巯基丙酸甲酯的质量分数≤0.1％停止反应；反应后的粗品中加入488g质量分数为2％的碳酸钠溶液进行搅拌碱洗，碱洗完成后将粗品分出并用1倍的超纯水洗涤，完成后粗品通过加热负压脱出残留的水分及未反应完全的巯基丙酸甲酯，得到季戊四醇四-3-巯基丙酸酯473g，纯度99.50％wt。
实施例2
向装有向装有玻璃搅拌器，温度计及负压冷凝***的1000mL四口烧瓶内加入巯基丙酸甲酯492g，季戊四醇136g，甲基磺酸6.91g，开动搅拌，采用加热套升温至85-90℃，开启真空***，真空度控制在-0.07MPa以下，开始反应。反应6小时后取样检测，当原料巯基丙酸甲酯的质量分数≤0.3％停止反应；反应后的粗品中加入488g质量分数为2％的碳酸钠溶液进行搅拌碱洗，碱洗完成后将粗品分出并用1倍的超纯水洗涤，完成后粗品通过加热负压脱出残留的水分及未反应完全的巯基丙酸甲酯，得到季戊四醇四-3-巯基丙酸酯479g，纯度98.4％wt。
实施例3
向装有向装有玻璃搅拌器，温度计及负压冷凝***的1000mL四口烧瓶内加入巯基丙酸甲酯468g，季戊四醇136g，甲基磺酸5.44g，开动搅拌，采用加热套升温至70-75℃，开启真空***，真空度控制在-0.05MPa以下，开始反应。反应6小时后取样检测，当原料巯基丙酸甲酯的质量分数≤0.1％停止反应；反应后的粗品中加入488g质量分数为2％的碳酸钠溶液进行搅拌碱洗，碱洗完成后将粗品分出并用1倍的超纯水洗涤，完成后粗品通过加热负压脱出残留的水分及未反应完全的巯基丙酸甲酯，得到季戊四醇四-3-巯基丙酸酯464g，纯度95.7％wt。
实施例4
向装有向装有玻璃搅拌器，温度计及负压冷凝***的1000mL四口烧瓶内加入巯基丙酸甲酯456g，季戊四醇136g，甲基磺酸4.74g，开动搅拌，采用加热套升温至80-85℃，开启真空***，真空度控制在-0.08MPa以下，开始反应。反应6小时后取样检测，当原料巯基丙酸甲酯的质量分数≤0.1％停止反应；反应后的粗品中加入488g质量分数为2％的碳酸钠溶液进行搅拌碱洗，碱洗完成后将粗品分出并用1倍的超纯水洗涤，完成后粗品通过加热负压脱出残留的水分及未反应完全的巯基丙酸甲酯，得到季戊四醇四-3-巯基丙酸酯458g，纯度95.4％wt。
实施例5
向装有向装有玻璃搅拌器，温度计及负压冷凝***的1000mL四口烧瓶内加入巯基丙酸甲酯504g，季戊四醇136g，甲基磺酸7.68g，开动搅拌，采用加热套升温至90-100℃，开启真空***，真空度控制在-0.06MPa以下，开始反应。反应6小时后取样检测，当原料巯基丙酸甲酯的质量分数≤0.5％停止反应；反应后的粗品中加入488g质量分数为2％的碳酸钠溶液进行搅拌碱洗，碱洗完成后将粗品分出并用1倍的超纯水洗涤，完成后粗品通过加热负压脱出残留的水分及未反应完全的巯基丙酸甲酯，得到季戊四醇四-3-巯基丙酸酯481g，纯度97％wt。
对比例
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的1000ml四口烧瓶中加入季戊四醇136g，3-巯基丙酸445g，70％的甲基磺酸水溶液5.8g，环己烷290g，加热套加热，78～85℃回流分水，反应8小时，达到理论出水量后停止反应，降温。将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收上层清液环己烷120g；下层粗产品每次用200g无水乙醇萃取，萃取三次。将产品减压脱出低沸物得到季戊四醇四-3-巯基丙酸酯448g，纯度92.4％wt。
通过液相色谱进行分析检测上述实施例1-5和对比例得到的最终产品的纯度和杂质含量。结果对比见表1。
表1产品杂质含量对比
季戊四醇四-3-巯基丙酸酯含量 杂质含量％wt
实施例1 99.5 0.5
实施例2 98.4 1.6
实施例3 95.7 4.3
实施例4 95.4 4.6
实施例5 97.0 3.0
对比例 92.4 7.6

Claims (1)

1.一种季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的制备方法，其特征在于：步骤为：向装有玻璃搅拌器，温度计及负压冷凝***的1000mL四口烧瓶内加入巯基丙酸甲酯480g，季戊四醇136g，甲基磺酸6.16g，开动搅拌，采用加热套升温至80-85℃，开启真空***，真空度控制在-0.06MPa以下，开始反应；反应6小时后取样检测，当原料巯基丙酸甲酯的质量分数≤0.1%停止反应；反应后的粗品中加入488g质量分数为2%的碳酸钠溶液进行搅拌碱洗，碱洗完成后将粗品分出并用1倍的超纯水洗涤，完成后粗品通过加热负压脱出残留的水分及未反应完全的巯基丙酸甲酯，得到季戊四醇四-3-巯基丙酸酯473g，纯度99.50%wt。
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