CN110845301A - 一种1,2-戊二醇的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,2‑戊二醇的生产方法，该方法是将糠醇在复合载体负载的贵金属催化剂的催化作用下选择性加氢生成1,2‑戊二醇；复合载体负载的贵金属催化剂所采用的复合载体是由二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化铝、分子筛中的任一种或多种与氧化锰共混而成的氧化物混合物，氧化锰的质量分数为20～90％。该方法可用于间歇釜、固定床、连续浆态床等反应器，实现糠醇高效催化转化。采用的复合载体负载的贵金属催化剂可在H2压力为1～10Mpa,温度为100～300℃的条件下实现糠醇的定向催化转化。该催化剂具有性质稳定，容易从反应体系中分离回收的特点，催化产物易于分离，主要副产物价值高，处理简单，工业化生产价值高。

Description

一种1,2-戊二醇的生产方法
技术领域
本发明涉及二元醇生产领域，尤其涉及一种1,2-戊二醇的生产方法。
背景技术
1,2-戊二醇(即1,2-PeD)作为一种十分重要的化工原料，是生产丙环唑的重要中间体。近年来，1,2-戊二醇优良的保湿和防腐性能被发现和认识，被广泛应用到化妆品中，在个人护理品中可作为优异的保湿剂、抗菌剂和增溶剂。用于护肤霜、眼霜、护肤水、婴儿护理产品、防晒产品等各种护肤产品中。近年来，随着精细化工的不断发展，国内对于1,2-戊二醇的需求也不断增大，由于国内对于1,2-戊二醇的合成能力不足，所以很大程度上还需要靠进口满足国内的需求。
传统的1,2-戊二醇合成工艺主要为正戊酸法与正戊醇法。但或存在对环境不友好，工业生产不安全，不易产业化的问题，或存在产品分离困难，副产物大量增加，最终收率降低等问题。目前，国内生产1,2-戊二醇的主要方法为1-戊烯法，但该方法也存在：甲酸过量，过量甲酸经碱中和产生的副产物甲酸钠，原料成本高，经济效益不够突出，1,2-戊二醇收率不够高等问题。
糠醇是由生物质糠醛经加氢获得的产物，糠醛是由玉米芯等常见的农副产品经水解生成，易于获得，与其他生产1,2-戊二醇的原料相比，价格优势明显。糠醇催化加氢制备1,2-戊二醇原料成本低，提纯工艺简单，设备少，投资低，较为适合工业规模化生产，糠醇催化加氢法的关键在于合适催化剂的开发。目前的加氢催化剂多为贵金属Pt以及非贵金属Cu和Ni，Ni系催化剂多为Mo改性后的催化剂或者雷尼镍，此类催化剂成本高、寿命短、储存不易且组分较为复杂；Cu系催化剂加氢活性不高，反应条件苛刻，所需压力普遍较高，反应副产物难以分离；Pt系催化剂在加氢反应中活性组分易于流失，影响反应活性与催化剂寿命。关于糠醇催化加氢生成1,2-戊二醇，国内外也做过许多相关的研究。Adkins等人报道了一种在CuCr2O4催化剂作用下175℃，10～15Mpa氢解糠醇生成1,2-戊二醇的办法，其中1,2-戊二醇产率可以达到40％，1,5-戊二醇的产率可以达到30％。但是这种方法使用的催化剂中含有Cr，可能会对环境造成严重的污染，产物中含有大量的1,5-戊二醇也会增加后续产品分离的难度。Lu等人开发了一种Pt/Co2AlO4催化剂，在反应条件140℃、1.5Mpa、反应溶剂为水的情况下氢解糠醇生成1,5-戊二醇和1,2-戊二醇，虽然该催化反应条件比较温和，但是这种方法得到的1,2-戊二醇收率只有16％。Xu等人开发了一种Cu-Zn催化剂，可以在反应温度150～160℃，反应压力7～8Mpa的条件下氢解糠醇生成1,2-戊二醇，该催化体系下糠醇的转化率可以达到69.2％，选择性为46.2％，收率为32％。Liu等人报道了一种在Cu-Al2O3催化作用下140℃、8Mpa氢解糠醇生成1,2-戊二醇的方法，糠醇的转化率达到了85.5％，其中1,2-戊二醇的选择性为48.1％，1,5-戊二醇的选择性为22.2％。中国专利申请CN108911949A中公开了一种Cu基催化剂作用下糠醇液相催化选择性氢解制备1,2-戊二醇的方法，该方法反应压力7Mpa，反应温度为140℃，糠醇的转化率与1,2-戊二醇的选择性分别为95％与48％，该方法的局限性在于当糠醇浓度增大到80％以上时，糠醇的转化率下降到了23％，反应过程中需要的压力达到了7Mpa，反应条件不够温和。Zhang等人报道了一种在单金属Mn负载的Ru基催化剂作用下150℃、1.5Mpa下催化氢解糠醇生成1,2-戊二醇的方法，糠醇转化率最高可以达到100％，1,2-戊二醇的选择性为37.5％，但是该方法的局限性在于只能用于10％质量浓度的糠醇溶液，溶剂为水，提升了后续工艺的分离难度与能源消耗。中国专利申请CN104370702B中公开了一种Cu基催化剂作用下糠醇液相催化选择性氢解制备1,2-戊二醇的方法，该方法的优点在于可以使用高纯度的糠醇作为反应原料，减少了产物分离过程中的能量损耗，更易于工业化，局限性在于反应压力过高达到了8Mpa，反应条件不够温和。
目前的糠醇氢解生成1,2-戊二醇的催化剂开发同样也存在着多种问题：非贵金属催化剂Cu对于反应压力要求十分苛刻，普遍需要8Mpa以上的压力，并且副产物中存在1,5-戊二醇，会提升后续分离的难度，增加生产成本。贵金属催化剂Pt等则存在着对于呋喃环开环的催化活性不高，活性组分易于流失，催化剂使用寿命较短等问题。
发明内容
基于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种二元醇的生产方法，能解决现有糠醇氢解生成1,2-戊二醇采用非贵金属催化剂Cu时，反应压力苛刻，且后续存在分离1,5-戊二醇导致成本高，采用贵金属催化剂Pt存在活性组分易于流失，催化剂使用寿命较短等问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施方式提供一种1,2-戊二醇的生产方法，该方法是将糠醇在复合载体负载的贵金属催化剂的催化作用下选择性加氢生成1,2-戊二醇；
所述复合载体负载的贵金属催化剂所采用的复合载体是由二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化铝、分子筛中的任一种或多种与氧化锰共混而成的氧化物混合物，所述氧化锰的质量分数为20～90％。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的二元醇的生产方法，其有益效果为：
由于以糠醇为原料成本较低，采用的复合载体负载的贵金属催化剂与现有的贵金属催化剂相比，具有反应条件温和(反应条件为1～5Mpa,反应温度100～200℃)，具有糠醇转化率高与1,2-戊二醇选择性高等优点。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
本发明实施例提供一种1,2-戊二醇的生产方法，该方法是将糠醇在复合载体负载的贵金属催化剂的催化作用下选择性加氢生成1,2-戊二醇；
所述复合载体负载的贵金属催化剂所采用的复合载体是由二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化铝、分子筛中的任一种或多种与氧化锰共混而成的氧化物混合物，所述氧化锰的质量分数为20～90％。
上述方法中，复合载体的氧化物混合物为采用共沉淀-机械混合结合方式制备而成。
上述方法中，制备所述复合载体采用的共沉淀-机械混合结合方式为：
用共沉淀法制备锰氧化物前驱体：将金属锰的水溶性硝酸盐溶液与碳酸钠溶液在水浴温度50～90℃，pH为5～11的条件下混合反应制成锰氧化物前驱体，向所述锰氧化物前驱体中加入氧化钛、氧化铝、分子筛、氧化锆、氧化硅中的任一种或几种通过机械混合均匀形成生成物，将所述生成物于50～90℃下老化3～8h，老化后得到的沉淀物经洗涤后于80～150℃干燥，再经300～700℃焙烧1～10h，即制得复合载体。
上述方法中，糠醇采用不添加溶剂的纯糠醇；
或者，所述糠醇采用水的含量为0.5％～90％的糠醇水溶液。
上述方法中，复合载体负载的贵金属催化剂中负载的贵金属活性组分为铂、钌、钯、铑、铱中的任一种或几种；
所述贵金属催化剂的负载量为1％～6％。
上述方法中，复合载体负载的贵金属催化剂通过以下方式制得：将贵金属活性组分按0.02～0.1g/ml配制成浸渍液，将所述浸渍液以浸渍法负载于预先制得的复合载体上，常温下浸渍6～12h，浸渍后先干燥，干燥后于300～700℃焙烧1～12h，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。优选的，浸渍法采用：一步浸渍法、分步浸渍、混合浸渍法中的任一种。
上述方法中，糠醇(指纯糠醇，若采用糠醇水溶液也以纯糠醇的量为准)与复合载体负载的贵金属催化剂的质量比为10～100：1，反应温度为100～300℃，反应压力为1～10Mpa；
所述方法采用间歇釜式反应制备1,2-戊二醇或采用固定床反应制备1,2-戊二醇。
上述方法采用间歇釜式反应制备1,2-戊二醇具体为：将复合载体负载的贵金属催化剂装入间歇式反应釜中，用N2与H2置换该间歇式反应釜，再用H2预处理，随后加入糠醇或糠醇溶液，在温度100～300℃，压力1～10Mpa的条件下反应10～35h生成1,2-戊二醇。
上述方法采用固定床反应制备1,2-戊二醇具体为：将复合载体负载的贵金属催化剂装入固定床中，用H2在200℃预处理3～5h，加入糠醇或糠醇溶液，在温度100～200℃，压力1～5Mpa、空速0.1～0.5，氢醇比4～10:1的条件下反应生成1,2-戊二醇。
本发明的生产方法，以糠醇为原料成本较低，由于采用了复合载体负载的贵金属催化剂与现有的贵金属催化剂相比，具有反应条件温和(反应条件为1～5Mpa,反应温度100～200℃)，具有糠醇转化率高与1,2-戊二醇选择性高等优点。
为了更好的阐述本发明，下面列举了一些本发明的具体实施例，但是本发明并不仅仅局限于以下实施例。
本发明实施例提供一种1,2-戊二醇的生产方法，在复合载体负载的贵金属催化剂的作用下氢解糠醇生成1,2-戊二醇；所用的复合载体负载的贵金属催化剂，用N/M表示，其中，N为贵金属活性组分，N为铂、钌、钯、铑、铱中的任一种或几种，N在催化剂中的质量比例为0.5～20％，较优的比例为1～10％；M为复合载体，M为氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铝、分子筛、活性炭、氧化锡中的任一种或几种与氧化锰共混而成的氧化物混合物，该复合载体中氧化锰的质量分数为30～80％。
该复合载体M采用共沉淀-机械混合结合方式制成，具体为：将金属锰的水溶性硝酸盐溶液与碳酸钠溶液在水浴温度50～90℃，pH为5～11的条件下混合反应形成锰氧化物前驱体，向该锰氧化物前驱体中加入氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铝、分子筛、活性炭、氧化锡中的任一种或几种通过机械混合均匀形成生成物，将生成物于50～90℃下老化3～8h，老化后得到的沉淀物经洗涤后在干燥箱中110℃干燥8～12h，即制得复合载体。进一步的，将制得的复合载体在空气环境中于300～700℃焙烧3～7h，用去离子水多次洗涤除去Na+。
复合载体负载的贵金属催化剂按以下方式制备：将贵金属活性组分N配制成浸渍液，将浸渍液按浸渍法(可采用一步浸渍法、分步浸渍法或者混合浸渍法)负载于复合载体M上，常温下浸渍6～12h，将得到的固体于干燥箱中110℃干燥8～12h，之后在马弗炉中进行焙烧，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。优选的，将贵金属活性组分N按0.02～0.1g/ml配制成浸渍液，浸渍得到的固体干燥后在马弗炉中用300～700℃焙烧3～7h。
由于糠醇中存在大量的不饱和双键，导致了糠醇在反应中容易聚合，氢气分压降低与反应温度升高都会加剧这一现象，聚合后的糠醇会将催化剂在反应器内粘连在一起，影响催化剂的使用寿命与活性。本发明通过实验发现用共沉淀-机械混合结合法制备的复合载体负载的贵金属催化剂可以有效抑制糠醇的聚合作用，保证了催化剂的使用寿命与活性。
上述生产1,2-戊二醇的方法可用间歇釜、固定床等多种反应方法。
当采用间歇釜反应时，具体操作方法为：将复合载体负载的贵金属催化剂装入反应釜中，用N2与H2置换反应釜，再用H2预处理3～5h，通入质量浓度为10～100％的糠醇溶液，在温度100-200℃，压力1-5Mpa的条件下反应8～35h生成1,2-戊二醇。
为了提高催化剂利用率与原料的转化率与产物的选择性，优化的反应条件为：糠醇与贵金属催化剂的质量比为10～50:1。
用离心的方式分离催化剂与产物，釜式反应所得产物用气相色谱分析。
当采用固定床时，具体操作方法为，将复合载体负载的贵金属催化剂装入固定床中，用H2在200℃预处理3～5h，通入质量分数为10～100％的糠醇溶液，在温度100～200℃，压力1～5Mpa、空速0.1～0.5，氢醇比为4～10:1的条件下反应生成1,2-戊二醇。
本发明未说明的技术问题均可以参考现有解决方法。
本发明的生产方法，以二元载体负载的贵金属催化剂作为加氢催化剂，具有良好的加氢稳定性与活性。催化剂在糠醇反应体系中热稳定性较高，支持重复利用并且可以有效抑制糠醇的聚合作用；该贵金属催化剂可以用于间歇釜式反应；在温和条件下高效催化糠醇加氢生成1,2-戊二醇反应，该催化体系副产物四氢糠醇具有附加值高，分离简单，原料成本低廉，易于工业化生产的特点。
以下各实施例均是1,2-戊二醇的生产方法，是以糠醇为原料，在复合载体负载的贵金属催化剂的催化作用下选择性加氢生成1,2-戊二醇的方法。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
制备复合载体负载的贵金属催化剂的复合载体M：
配制1mol/L的Na2CO3和Mn(NO3)2各1L；将Na2CO3与Mn(NO3)2在PH＝10温度为80℃的水浴条件下以搅拌状态共沉淀，滴加过程中用2mol/L的Na2CO3调节pH值；滴加完毕后加入34g拟薄水铝石继续搅拌15min，于80℃水浴条件下老化4h，再于常温下老化4h；用去离子水多次洗涤得到的沉淀物除去其中的Na+，随后将沉淀物置于干燥箱中110℃干燥6h，最后置于马弗炉中以1℃/min升至500℃保持5h，即制得复合载体M。
制备复合载体负载的贵金属催化剂：
配制0.03g/ml的RuCl3水溶液，以10g的复合载体15ml浸渍液的比例浸渍6h，将催化剂在110℃条件下干燥6h，随后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至500℃保持5h，用去离子水多次洗涤催化剂以除去其中的Cl-，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
反应条件为：
取0.5g上述制得的复合载体负载的贵金属催化剂装入间歇式反应釜中，通入H2在200℃下还原4h，通入质量分数为10％的糠醇100ml；反应条件设定为压力2mpa，反应温度150℃，反应时间为10h，反应生成1,2-戊二醇。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
复合载体负载的贵金属催化剂的复合载体M的制备同实施例1。
制备复合载体负载的贵金属催化剂：配制0.03g/ml的H2PtCl6.6H2O水溶液，以10g复合载体15ml浸渍液的比例浸渍6h，将催化剂在110℃条件下干燥6h，随后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至500℃保持5h，用去离子水多次洗涤催化剂以除去其中的Cl-，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
反应条件同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备同实施例1。
复合载体负载的贵金属催化剂的制备：配制0.03g/ml的RhCl3水溶液，以10g载体15ml浸渍液的比例浸渍6h，将催化剂在110℃条件下干燥6h，随后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至500℃保持5h，用去离子水多次洗涤催化剂以除去其中的Cl-，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
反应条件同实施例1所示，参见实施例1，在此不再重复。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备：配制1mol/L的Na2CO3和Mn(NO3)2各1L。将Na2CO3与Mn(NO3)2在PH＝10温度为80℃的水浴条件下以搅拌状态共沉淀，滴加过程中用2mol/L的Na2CO3调节PH值。滴加完毕后加入51g拟薄水铝石继续搅拌15min，于80℃水浴条件下老化4h，再于常温下老化4h；用去离子水多次洗涤得到的沉淀物除去其中的Na+，随后将沉淀物置于干燥箱中110℃干燥6h，最后置于马弗炉中以1℃/min升至500℃保持5h，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
复合载体负载的贵金属催化剂的制备与反应条件同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备：配制1mol/L的Na2CO3和Mn(NO3)2各1L。将Na2CO3与Mn(NO3)2在PH＝10温度为80℃的水浴条件下以搅拌状态共沉淀，滴加完毕后加入102g拟薄水铝石继续搅拌15min，于80℃水浴条件下老化4h，再于常温下老化4h。用去离子水多次洗涤得到的沉淀物除去其中的Na+，随后将沉淀物置于干燥箱中110℃干燥6h，最后置于马弗炉中以1℃/min升至500℃保持5h，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
复合载体负载的贵金属催化剂的制备与反应条件同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备：配制1mol/L的Na2CO3和Mn(NO3)2各1L。将Na2CO3与Mn(NO3)2在PH＝10温度为80℃的水浴条件下以搅拌状态共沉淀，滴加完毕后加入204g拟薄水铝石继续搅拌15min，于80℃水浴条件下老化4h，再于常温下老化4h。用去离子水多次洗涤得到的沉淀物除去其中的Na+，随后将沉淀物置于干燥箱中110℃干燥6h，最后置于马弗炉中以1℃/min升至500℃保持5h，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
催化剂的制备与反应条件同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备：
配制1mol/L的Na2CO3和SnCl2各1L。将Na2CO3与SnCl2在PH＝10温度为80℃的水浴条件下以搅拌状态共沉淀，滴加完毕后加入51g拟薄水铝石继续搅拌15min，于80℃水浴条件下老化4h，再于常温下老化4h。用去离子水多次洗涤得到的沉淀物除去其中的Na+，随后将沉淀物置于干燥箱中110℃干燥6h，最后置于马弗炉中以1℃/min升至500℃保持5h，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
催化剂的制备与反应条件同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
实施例8
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备：
配制1mol/L的Na2CO3和Zr(NO3)4.5H2O各1L。将Na2CO3与Zr(NO3)4.5H2O在PH＝10温度为80℃的水浴条件下以搅拌状态共沉淀，滴加完毕后加入51g拟薄水铝石继续搅拌15min，于80℃水浴条件下老化4h，再于常温下老化4h。用去离子水多次洗涤得到的沉淀物除去其中的Na+，随后将沉淀物置于干燥箱中110℃干燥6h，最后置于马弗炉中以1℃/min升至500℃保持5h，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
复合载体负载的贵金属催化剂的制备与反应条件同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
实施例9
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备：
配制1mol/L的Na2CO3和Mn(NO3)2各1L。将Na2CO3与Mn(NO3)2在PH＝10温度为80℃的水浴条件下以搅拌状态共沉淀，滴加完毕后加入51g钛白粉继续搅拌15min，于80℃水浴条件下老化4h，再于常温下老化4h；用去离子水多次洗涤得到的沉淀物除去其中的Na+，随后将沉淀物置于干燥箱中110℃干燥6h，最后置于马弗炉中以1℃/min升至500℃保持5h，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
复合载体负载的贵金属催化剂的制备与反应条件同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
实施例10
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备：
配制1mol/L的Na2CO3和Mn(NO3)2各1L。将Na2CO3与Mn(NO3)2在PH＝6温度为80℃的水浴条件下以搅拌状态共沉淀，滴加完毕后加入51g酸性硅胶继续搅拌15min，于80℃水浴条件下老化4h，再于常温下老化4h；用去离子水多次洗涤得到的沉淀物除去其中的Na+，随后将沉淀物置于干燥箱中110℃干燥6h，最后置于马弗炉中以1℃/min升至500℃保持5h，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
复合载体负载的贵金属催化剂的制备与反应条件同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
实施例11
本实施例包括以下步骤：
复合载体M与复合载体负载的贵金属催化剂的制备同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
反应条件：取0.5g催化剂装入反应釜中，通入H2在200℃下还原4h，通入质量分数为10％的糠醇100ml；反应条件设定为压力1.5mpa，反应温度150℃，反应时间10h。
实施例12
本实施例包括以下步骤：
复合载体M与复合载体负载的贵金属催化剂的制备同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
反应条件：
取0.5g催化剂装入反应釜中，通入H2在200℃下还原4h，通入质量分数为10％的糠醇100ml；反应条件设定为压力2.5mpa，反应温度150℃，反应时间10h。
实施例13
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
复合载体负载的贵金属催化剂的制备：
配制0.05g/ml的RuCl3水溶液，以10g载体15ml浸渍液的比例浸渍6h，将催化剂在110℃条件下干燥6h，随后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至500℃保持5h，用去离子水多次洗涤催化剂以除去其中的Cl-，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
反应条件：
取0.5g催化剂装入反应釜中，通入H2在200℃下还原4h，通入质量分数为10％的糠醇100ml；反应条件设定为压力2mpa，反应温度150℃，反应时间10h。
实施例14
本实施例包括以下步骤：
复合载体M与复合载体负载的贵金属催化剂的制备同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
反应条件：
取50g催化剂装入固定床中，通入H2在200℃下还原4h，通入质量分数为10％的糠醇。反应条件设定为压力2mpa，反应温度150℃，空速为0.15，氢醇比为10:1。
实施例15
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备与复合载体负载的贵金属催化剂的制备同实施例13，参见实施例13，在此不再重复。
反应条件：
取0.6g催化剂装入反应釜中，通入H2在200℃下还原4h，通入质量分数为30％的纯糠醇100ml；反应条件设定为压力2mpa，反应温度150℃，反应时间13h。
实施例16
本实施例包括以下步骤：
复合载体M制备与复合载体负载的贵金属催化剂的制备同实施例13，参见实施例13，在此不再重复。
反应条件：
取2.5g催化剂装入反应釜中，通入H2在200℃下还原4h，通入质量分数为50％的纯糠醇100ml；反应条件设定为压力2mpa，反应温度150℃，反应时间15h。
实施例17
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备与复合载体负载的贵金属催化剂的制备同实施例13，参见实施例13，在此不再重复。
反应条件：
取3.5g催化剂装入反应釜中，通入H2在200℃下还原4h，通入质量分数为70％的纯糠醇100ml；反应条件设定为压力2mpa，反应温度150℃，反应时间20h。
实施例18
本实施例包括以下步骤：
复合载体M的制备与复合载体负载的贵金属催化剂的制备同实施例13，参见实施例13，在此不再重复。
反应条件：
取4g催化剂装入反应釜中，通入H2在200℃下还原4h，通入质量分数为100％的纯糠醇100ml；反应条件设定为压力2mpa，反应温度150℃，反应时间30h。
对比实施例19
本对比实施例包括以下步骤：
复合载体M制备：
配制1mol/L的Na2CO3和Mn(NO3)2各1L；将Na2CO3与Mn(NO3)2在PH＝10温度为80℃的水浴条件下以搅拌状态共沉淀，滴加过程中用2mol/L的Na2CO3调节PH值。滴加完毕后于80℃水浴条件下老化4h，再于常温下老化4h；用去离子水多次洗涤得到的沉淀物除去其中的Na+，随后将沉淀物置于干燥箱中110℃干燥6h，最后置于马弗炉中以1℃/min升至500℃保持5h，即制得复合载体M。
复合载体负载的贵金属催化剂的制备同实施例1，参见实施例1，在此不再重复。
反应条件：
取0.5g催化剂装入反应釜中，通入H2在200℃下还原4h，通入质量分数为10％的糠醇溶液100ml；反应条件设定为压力1.5mpa，反应温度150℃，反应时间10h。
对比实施例20
本对比实施例引用了文献中Zhang公开的锰载体负载的Ru基催化剂的做法，包括以下步骤：
复合载体M与复合载体负载的贵金属催化剂的制备同实施例19，参见实施例19，在此不再重复。
反应条件：
取5g催化剂装入反应釜中，通入H2在200℃下还原4h，通入质量分数为100％的糠醇溶液100ml；反应条件设定为压力1.5mpa，反应温度150℃，反应时间30h。
表1不同实施例中的糠醇氢解结果
Figure BDA0002271613860000131
上述对比实施例19引用了文献中Zhang公开的锰载体负载的Ru基催化剂的做法，将实施例19的结果与实施例4进行对比可以看出本发明中公开的复合载体负载的Ru基催化剂在催化活性与1,2-戊二醇选择性方面都有所提升。
将对比实施例19中的催化剂用于催化氢解高浓度糠醇，结果如对比实施例20所示，可以看出催化剂在氢解高浓度糠醇时，催化活性与1,2-戊二醇的选择性都有所下降，通过实施例13、15～18可以看出本发明公开的催化剂在高浓度的糠醇溶液中同样适用，催化活性与1,2-戊二醇选择性不会随着糠醇溶液浓度的升高而下降。
综上所述，本发明由于采用复合载体负载的贵金属催化剂，可在H2压力为1～10Mpa,温度为100～300℃的条件下实现糠醇的定向催化转化。该方法可用于间歇釜、固定床、连续浆态床等反应器，实现糠醇的高效催化转化。该催化剂具有性质稳定，容易从反应体系中分离回收的特点，催化产物易于分离，主要副产物价值高，处理简单，具有工业化生产的价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种1,2-戊二醇的生产方法，其特征在于，该方法是将糠醇在复合载体负载的贵金属催化剂的催化作用下选择性加氢生成1,2-戊二醇；
所述复合载体负载的贵金属催化剂所采用的复合载体是由二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化铝、分子筛中的任一种或多种与氧化锰共混而成的氧化物混合物，所述氧化锰的质量分数为20～90％。
2.如权利要求1所述的1,2-戊二醇的生产方法，其特征在于，所述复合载体的氧化物混合物为采用共沉淀-机械混合结合方式制备而成。
3.如权利要求2所述的1,2-戊二醇的生产方法，其特征在于，制备所述复合载体采用的共沉淀-机械混合结合方式为：
用共沉淀法制备锰氧化物前驱体：将金属锰的水溶性硝酸盐溶液与碳酸钠溶液在水浴温度50～90℃，pH为5～11的条件下混合反应制成锰氧化物前驱体，向所述锰氧化物前驱体中加入氧化钛、氧化铝、分子筛、氧化锆、氧化硅中的任一种或几种通过机械混合均匀形成生成物，将所述生成物于50～90℃下老化3～8h，老化后得到的沉淀物经洗涤后于80～150℃干燥，再经300～700℃焙烧1～10h，即制得复合载体。
4.如权利要求1至3任一项所述的1,2-戊二醇的生产方法，其特征在于，所述糠醇采用不添加溶剂的纯糠醇；
或者，所述糠醇采用水的质量含量为0.5％～90％的糠醇水溶液。
5.如权利要求1至3任一项所述的1,2-戊二醇的生产方法，其特征在于，所述复合载体负载的贵金属催化剂中负载的贵金属活性组分为铂、钌、钯、铑、铱中的任一种或几种；
在所述复合载体负载的贵金属催化剂中所述贵金属活性组分的质量负载量为1％～6％。
6.如权利要求6所述的1,2-戊二醇的生产方法，其特征在于，所述复合载体负载的贵金属催化剂通过以下方式制得：将贵金属活性组分按0.02～0.1g/ml配制成浸渍液，将所述浸渍液以浸渍法负载于预先制得的复合载体上，常温下浸渍6～12h，浸渍后先干燥，干燥后于300～700℃焙烧1～12h，即制得复合载体负载的贵金属催化剂。
7.如权利要求7所述的1,2-戊二醇的生产方法，其特征在于，所述浸渍法采用：一步浸渍法、分步浸渍、混合浸渍法中的任一种。
8.如权利要求1至3任一项所述的1,2-戊二醇的生产方法，其特征在于，所述糠醇与复合载体负载的贵金属催化剂的质量比为10～100：1，反应温度为100～300℃，反应压力为1～10Mpa；
所述方法采用间歇釜式反应制备1,2-戊二醇或采用固定床反应制备1,2-戊二醇。
9.如权利要求8所述的1,2-戊二醇的生产方法，其特征在于，所述方法采用间歇釜式反应制备1,2-戊二醇具体为：将复合载体负载的贵金属催化剂装入间歇式反应釜中，用N2与H2置换该间歇式反应釜，再用H2预处理，随后加入糠醇或糠醇溶液，在温度100～300℃，压力1～10Mpa的条件下反应10～35h生成1,2-戊二醇。
10.如权利要求8所述的1,2-戊二醇的生产方法，其特征在于，所述方法采用固定床反应制备1,2-戊二醇具体为：将复合载体负载的贵金属催化剂装入固定床中，用H2在200℃预处理3～5h，加入糠醇或糠醇溶液，在温度100～200℃，压力1～5Mpa、空速0.1～0.5，氢醇比4～10:1的条件下反应生成1,2-戊二醇。
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