CN114054023A - 一种合金单原子催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种合金单原子催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合金单原子催化剂及其制备方法和应用，所述合金单原子催化剂通过两步法制备，载体为二氧化硅，活性组分为铜和第二金属，铜含量为1wt％‑30wt％，第二金属为第8、9、10族过渡金属中的至少一种，第二金属含量为0.01wt％‑2wt％。该催化剂用于乙醇直接脱氢反应中，反应在固定床上进行，反应气氛为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上，反应温度≥120℃，乙醛选择性大于90％，催化剂稳定运行500小时以上。与现有乙醛生产技术相比，本发明采用的原料为生物乙醇，存在储量丰富、环境友好、绿色无污染等优点。同时，乙醛经济性高、利用途径广。另外，本发明催化剂价格低廉、反应选择性高、稳定性好、产物容易分离，具有重要的经济价值和工业化前景。

Description

一种合金单原子催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物能源化工技术领域，具体涉及一种合金单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的枯竭、环境污染的加剧和发酵技术的快速发展，乙醇作为一种新型的能源化学平台化合物引起人们的广泛重视。到2010年，乙醇的产量达到600亿升。目前大部分的乙醇主要用于油品添加，从而部分取代燃油。然而，基于安全和溶剂相容的限制，乙醇在油品中添加量有限，只能小于10％，这严重制约了乙醇的发展和应用。
近年来，乙醇的高值化利用得到了充足的发展，形成丁醇、1，3-丁二烯等多元化产物，这有力的促进了乙醇产业的发展。其中，乙醇脱氢是乙醇催化转化的关键步骤，其深入研究搭建了乙醇到高值化学品的桥梁。另外，乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、过氧乙酸、季戊四醇、吡啶等化学品的关键原料，具有很高的应用价值。
目前，乙醛主要采用乙烯氧化法制备，存在原料不可再生等缺点。与此相比，从乙醇一步催化转化到乙醛具有原子经济性高、过程简单等优点。
在乙醇催化脱氢的研究中，催化剂的制备方法对催化剂的反应活性和稳定性产生实质性影响，大部分催化剂仍存在需要有毒助剂、稳定性差等问题。例如Tu等[参考文献1：J.Chem.Tech.Biotechnol，1994，59：141-147；参考文献2：J.Mol.Catal.，1994，89：179-190]以Cu为活性组分，有毒Cr2O3为助剂，利用共沉淀法制备并用于乙醇脱氢反应性能。研究发现金属氧化物助剂的酸碱性严重影响催化剂对脱氢反应的活性，当Cr/Cu的摩尔比为4/40时，催化剂活性最高。Chang等[参考文献3：Appl.Catal.A：General，2003，246：253-264；参考文献4：Appl.Catal.A：General，2005，288：53-61]以Cu为活性组分，采用浸渍法、离子交换法制备了一系列催化剂，用于乙醇脱氢反应。结果表明稻壳作为载体优于商业硅胶，离子交换法催化剂稳定性较高，但仍存在失活现象。Lu等[参考文献5：ChemCatChem 2017，9(3)，505-510；参考文献6：ChemCatChem 2019，11，481-487；]合成了一系列的碳载铜催化剂用于乙醇脱氢反应，得到较好的乙醇转化率和乙醛选择性，但是催化剂的稳定性较差，一般低于500min。刘红超等[参考文献7：CN 103127945 B]将铜负载在以SiO2、Al2O3、ZrO2等载体上，采用P改性实现乙醇的催化脱氢，得到98％的乙醛选择性。然而，此催化剂仍存在活性差等缺点，相同条件下乙醇转化率较低，且催化剂的稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合金单原子催化剂及其制备方法和应用。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、生产乙醛效率高、能耗低等优点。
为实现上述目的，本发明技术方案为：
一方面，本发明提供了一种合金单原子催化剂的制备方法，所述合金单原子催化剂包括载体和活性组分；活性组分包括铜和第二金属；所述合金单原子催化剂分两步制备；第一步：制备铜催化剂；第二步：将第二金属负载于所述铜催化剂上，得到所述合金单原子催化剂；
所述第一步采用蒸氨法；所述蒸氨法步骤如下：
(1)将铜盐溶于水中，搅拌，得到铜盐溶液；
(2)将氨水加入所述铜盐溶液中，搅拌，得到铜氨溶液；
(3)将载体加入到所述铜氨溶液中，在10-60℃下搅拌1-10h，然后升高温度到70-100℃，蒸发氨溶液，直到溶液pH小于8，得到催化剂前体1；
(4)将所述催化剂前体1过滤、洗涤、干燥，然后在300-700℃下焙烧，焙烧后在200-600℃下还原，得到铜催化剂；
所述氨水与铜盐摩尔比为100∶1-2∶1；
所述载体为脱铝分子筛、纯硅分子筛、结晶二氧化硅中的至少一种；
所述第二金属为第8、9、10族过渡金属中的至少一种；所述第二金属呈单原子分散在铜中。
基于上述方案，优选地，所述第二步采用置换法；所述置换法步骤如下：
(1)将所述第二金属的盐溶解在水中，气体保护中搅拌1-24h，得到溶液1；
(2)向溶液1中添加0.1-10M的NaOH溶液，直到溶液pH在9-11之间，得到溶液2；
(3)将所述铜催化剂分散在溶液2中，30-100℃搅拌1-24h，得到催化剂前体2；
(4)将所述催化剂前体2过滤、洗涤、干燥，然后在300-700℃下焙烧，焙烧后在200-600℃下还原，得到所述合金单原子催化剂。
基于上述方案，优选地，所述载体中，铝含量低于1wt％；所述活性组分中，铜含量为1wt％-30wt％，第二金属含量为0.01wt％-2wt％；所述第二金属为Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Ir中的至少一种。
基于上述方案，优选地，所述脱铝分子筛通过硅铝比大于20的分子筛在20-100℃下经过10-66％硝酸处理2-100h后得到，所述硅铝比大于20的分子筛为ZSM-5、Hβ、X型、Y型分子筛中的一种或多种；所述纯硅分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48、Silicalite-1中的至少一种；所述结晶二氧化硅为结晶度高于60％的二氧化硅；所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种。
基于上述方案，优选地，所述第二金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氨化盐中的至少一种；所述保护气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
基于上述方案，优选地，所述还原气氛为氢气、甲烷或混合气，所述混合气指的是氢气、甲烷中的一种与氮气、氩气、氦气中至少一种的混合。
另一方面，本发明提供了一种合金单原子催化剂，所述合金单原子催化剂通过上述的方法制备；所述合金单原子催化剂至少具有介孔结构。
优选地，所述合金单原子催化剂具有微孔、介孔的多级孔结构。
再一方面，本发明将上述合金单原子催化剂用于催化乙醇脱氢制备乙醛的反应。
基于上述方案，优选地，述反应采用固定床为反应器，所述反应步骤为：
(1)将所述合金单原子催化剂填充在固定床的中间，在氢气、甲烷或混合气下还原所述合金单原子催化剂，还原温度为200-400℃；
(2)还原后，降至反应温度，通入载气，泵入乙醇溶液，进行反应；
所述反应过程中，反应压力为0.1-1MPa；反应温度为120-350℃；催化反应的质量空速为0.1-20h-1；所述载气为氮气、氦气、氩气中的至少一种；所述载气乙醇的流速比例为1000∶1-1∶1；所述混合气指的是氢气、甲烷中的一种与氮气、氩气、氦气中至少一种的混合。。
基于上述方案，优选地，所述反应的乙醛选择性超过90％。
本发明具有如下优点：
1、本发明提供了一种合金单原子催化剂的制备方法，并将其用于乙醇脱氢反应，该方法制备的催化剂能够显著提高乙醛的收率，减少反应过程中副产物的生成，同时，催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，本发明提供给的催化剂具有操作简单、催化剂成本低、稳定性好、反应效率高等优点。
2.本发明使用乙醇作为反应物制备乙醛，乙醇产量大、来源充足，乙醇脱氢反应生成的乙醛在燃料、化学品等领域具有广泛的应用。
3.本发明制备的合金单原子催化剂具有以下三方面的结构优势：a)氨处理方法能够使铜颗粒与载体氧化硅具有更强的作用力；b)催化剂的载体为高结晶度的分子筛或结晶二氧化硅，其能稳定不同类型的铜活性物种；c)蒸氨法合成后的催化剂，具有微孔、介孔的多级孔结构，能够促进分子反应物的扩散、吸附和脱附，因此，催化剂表现出更高的稳定性和反应活性。
4.本发明的催化剂中，第二种金属的引入能够对原有金属起到稳定作用；另外，合金单原子能够显著提高乙醇反应物的活化温度，具有更高的反应活性(反应温度更低)。
5.本发明提供的合金单原子催化剂容易制备，成本低，稳定性好，用于乙醇脱氢反应时，产物容易分离使用，整个过程具有较好的经济性和实用性，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1实施例1所制备的单原子催化剂高分辨电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。实施例给出了几个典型催化剂的制备方法，但是具体处理条件不限于实施例给出的参数。
实施例1
载体处理：
以硅铝比为25的Hβ分子筛为例：称取10g Hβ分子筛加入到100mL66％的硝酸溶液中，80℃下处理24h。然后，过滤、洗涤，在550℃下焙烧3h，得到脱铝Hβ分子筛，经过XRF测定脱铝后样品铝含量低于1wt％。
铜基催化剂的制备：蒸氨法制备Cu-Hβ-deAl催化剂
以醋酸铜为前驱体，蒸氨法制备催化剂的过程如下：称取醋酸铜3.1g，加入含有70mL蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后，缓慢滴加质量分数为25％的氨水16mL，此时溶液pH为11～12，密封剧烈搅拌90min。然后称取Hβ-deAl分子筛粉末9g加入三口烧瓶中再加入30mL蒸馏水，在20-25℃下剧烈搅拌8h。采用超级恒温水浴升温至80℃将三口烧瓶敞口放置，使得体系中的氨蒸出至浆液呈中性停止搅拌。自然冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤后，采用无水乙醇洗涤。将滤饼取出放入真空干燥箱，80℃下干燥8h，在400℃下焙烧2h，在氢气气氛下300℃还原1h，得到蒸氨法制备的15wt％Cu-Hβ-deAl催化剂。
合金单原子催化剂的制备：置换法制备Ni-Cu Hβ-deAl催化剂
称取0.0158g的硝酸镍溶解在水中，在氮气保护下搅拌12h。然后，添加1M的NaOH溶液调节pH到10.8。将1g蒸氨法还原的15wt％Cu Hβ-deAl催化剂分散在上述溶液中，60℃下搅拌12h。固体产物经过过滤、洗涤、干燥后，在然后在400℃下焙烧3h，在300℃下还原2h，得到0.3％Ni-Cu Hβ-deAl催化剂，催化剂经过还原后，第二金属呈现单原子状态，紧密螯合在铜颗粒上，具体见图1。
实施例2-6
实施例2，与实施例1不同之处仅在于，第二金属为Fe；
实施例3，与实施例1不同之处仅在于，第二金属为Co；
实施例4，与实施例1不同之处仅在于，第二金属为Pt；
实施例5，与实施例1不同之处仅在于，第二金属为Pd；
实施例6，与实施例1不同之处仅在于，第二金属为Rh。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于，催化剂制备时不添加第二金属。
反应例1
催化转化实验在固定床反应器中进行，具体条件如下：分别使用实施例1-6以及对比例1制备的催化剂进行乙醇脱氢反应，催化剂的使用量为将0.2g，将催化剂加入到固定床反应器中，在线氢气还原，气体流速为60mL/min，还原温度为300℃，还原时间为2h。还原后降到反应温度，通入氮气，气体流速为40mL/min，泵入原料，气相产物通过在线气相色谱分析。不同合金单原子催化剂上乙醇催化脱氢的反应结果如表1所示：
表1不同合金单原子乙醇催化脱氢反应结果(乙醇浓度98wt％，反应温度230℃，反应质量空速为0.98h-1，反应24h后结果，第二金属含量为0.3wt％)
Figure BDA0002613208970000051
表1对比了不同金属添加制备的M-Cu-Hβ-deAl催化剂。从反应数据可以看到，通过交换法引入第二金属后乙醇的转化率和选择性普遍升高。特别是在Pt-Cu-Hβ-deAl催化剂上乙醇转化率达到95.6％，乙醛选择性达到96.8％，明显优于没有单纯铜催化剂的反应活性。另外，Fe的引入导致乙醇的转化率有所降低，这可能是由于单原子合金Fe催化剂活化乙醇的能力有限。
实施例7-10
实施例7，与实施例4不同之处仅在于，载体为silicate-1；
实施例8，与实施例4不同之处仅在于，载体为SBA-15；
实施例9，与实施例7不同之处仅在于，第二金属为Ni；
实施例10，与实施例9不同之处仅在于，载体为Y型分子筛。
反应例2
具体反应条件同反应例1，不同载体上乙醇催化脱氢的结果如表2所示：
表2不同载体上乙醇催化脱氢转化结果比较(乙醇浓度98wt％，反应温度230℃，反应质量空速为0.98h-1，反应24h后结果；第二金属含量为0.3wt％)
Figure BDA0002613208970000061
从表2反应数据可以看到，在脱铝分子筛和纯硅分子筛上乙醛的选择性达到90％以上。
反应例3
除表3中特殊说明的反应条件外，其他反应条件同反应例1，不同反应条件下乙醇催化脱氢结果如表3所示。
表3不同反应条件下乙醇催化脱氢结果(乙醇浓度98wt％，反应24h后结果；实施例7催化剂：Pt-Cu-silicate-1)
Figure BDA0002613208970000062
通过改变反应条件可以发现(表3)，同样催化剂下，随着反应温度升高乙醇转化率逐渐增加，在230℃达到94.2％乙醇转化率和92.7％乙醛选择性。但是温度过高导致脱水、分解等副反应发生，选择性有所降低。增加反应空速到3h-1时，乙醇转化率有所降低，但是仍达到88.7％。
反应例4
除表3中特殊说明的反应条件外，其他条反应件同反应例1，不同含量第二金属反应活性比较如表4所示。
表4不同Pt含量下乙醇脱氢反应结果比较(乙醇浓度98wt％，反应温度230℃，反应质量空速为0.98h-1，反应24h后结果)
催化剂 转化率/％ 乙醛选择性/％
0.3％Pt-Cu-silicate-1 94.2 92.7
0.03％Pt-Cu-silicate-1 93.4 94.2
1％Pt-Cu-silicate-1 94.6 93.7
3％Pt-Cu-silicate-1 90.2 87.5
如表4所示，Pt的金属含量对反应产生很大影响。在金属含量小于2％时，乙醇转化率和乙醛选择性都超过90％。然而，当Pt的含量为3％时乙醛的选择性明显降低，仅为87.5％，乙醇的转化率也有所降低。
反应例5
催化剂的稳定性比较：
采用实施例4的Pt-Cu-Hβ-deAl催化剂和实施例7的Pt-Cu-silicate-1催化剂进行稳定性实验，反应时间为500小时，其他反应条件同反应例1。
本发明实验结果与现有技术的结果比较。
表5本发明与不同文献上乙醇脱氢催化剂比较(乙醇浓度98wt％，温度230℃，空速0.8h-1)
Figure BDA0002613208970000071
Figure BDA0002613208970000081
通过和文献的比较(表5)，可以发现本发明的实验结果具有比较突出的实质性进步，本发明的催化剂容易制备，反应条件更加温和，且具有超高稳定性，具有较高的实用性。
以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种合金单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
所述合金单原子催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括铜和第二金属；
所述合金单原子催化剂分两步制备；第一步：制备铜催化剂；第二步：将第二金属负载于所述铜催化剂上，得到所述合金单原子催化剂；
所述第一步采用蒸氨法；所述蒸氨法包括以下步骤：
(1)将铜盐溶于水中，搅拌，得到铜盐溶液；
(2)将氨水加入所述铜盐溶液中，搅拌，得到铜氨溶液；
(3)将载体加入到所述铜氨溶液中，在10-60℃下搅拌1-10h，然后升高温度到70-100℃，蒸发氨溶液，直到溶液pH小于8，得到催化剂前体1；
(4)将所述催化剂前体1过滤、洗涤、干燥，然后在300-700℃下焙烧，焙烧后在200-600℃下还原，得到铜催化剂；
所述氨水与铜盐摩尔比为100∶1-2∶1；
所述载体为脱铝分子筛、纯硅分子筛、结晶二氧化硅中的至少一种；
所述第二金属为第8、9、10族过渡金属中的至少一种；所述第二金属呈单原子分散在铜中。
2.根据权利要求1所述的合金单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二步采用置换法；所述置换法步骤如下：
(1)将所述第二金属的盐溶解在水中，气体保护中搅拌1-24h，得到溶液1；
(2)向溶液1中添加0.1-10M的NaOH溶液，直到溶液pH在9-11之间，得到溶液2；
(3)将所述铜催化剂分散在溶液2中，30-100℃搅拌1-24h，得到催化剂前体2；
(4)将所述催化剂前体2过滤、洗涤、干燥，然后在300-700℃下焙烧，焙烧后在200-600℃下还原，得到所述合金单原子催化剂。
3.根据权利要求1所述的合金单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述脱铝分子筛通过硅铝比大于20的分子筛在20-100℃下经过10-66％硝酸处理2-100h后得到，所述硅铝比大于20的分子筛为ZSM-5、Hβ、X型、Y型分子筛中的一种或多种；所述纯硅分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48、Silicalite-1中的至少一种；所述结晶二氧化硅为结晶度高于60％的二氧化硅；所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的合金单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体中，铝含量低于1wt％；所述活性组分中，铜含量为1wt％-30wt％，第二金属含量为0.01wt％-2wt％；所述第二金属为Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Ir中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的合金单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氨化盐中的至少一种；所述保护气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的合金单原子催化剂的制备方法，所述还原气氛为氢气、甲烷或混合气，所述混合气指的是氢气、甲烷中的一种与氮气、氩气、氦气中至少一种的混合。
7.一种合金单原子催化剂，其特征在于，所述合金单原子催化剂通过权利要求1-5任一所述的方法制备。
8.根据权利要求7所述的合金单原子催化剂，其特征在于，所述合金单原子催化剂至少具有介孔结构。
9.一种权利要求7所述合金单原子催化剂的应用，其特征在于，所述合金单原子催化剂用于催化乙醇脱氢制备乙醛的反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述反应采用固定床为反应器，所述反应步骤为：
(1)将所述合金单原子催化剂填充在固定床的中间，在氢气、甲烷或混合气下还原所述合金单原子催化剂，还原温度为200-400℃；
(2)还原后，降至反应温度，通入载气，泵入乙醇溶液，进行反应，反应后，得到乙醛；
所述反应过程中，反应压力为0.1-1MPa；反应温度为120-350℃；催化反应的质量空速为0.1-20h-1；所述载气为氮气、氦气、氩气中的至少一种；所述载气、乙醇的流速比例为1000∶1-1∶1；所述混合气指的是氢气、甲烷中的一种与氮气、氩气、氦气中至少一种的混合。
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