CN110838560B - 核壳纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种核壳纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管。所述核壳纳米材料包括ZnO纳米颗粒核和包覆在所述ZnO纳米颗粒核表面的SnO₂壳层。将该核壳纳米材料用于量子点发光二极管的电子传输材料，不仅提高了电子传输性能，而且可以有效阻挡空穴从量子点发光层传输到阴极，从而提高了量子点发光层的电子和空穴复合效率，进一步增强器件的发光效率。

Description

核壳纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种核壳纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管。

背景技术

半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。

ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，这种能带结构特点决定了ZnO可成为合适的电子传输层材料；同时，其良好的导电性、高可见光透过率、优异的水氧稳定性以及成熟的制备工艺使其在溶液工艺的光电器件中有着越来越出色的表现。但ZnO存在表面缺陷，而且其电子传输性能还有待进一步提高，目前电子传输材料的种类有限，因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种核壳纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管，旨在解决为现有电子传输材料提供更多选择的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种核壳纳米材料，所述核壳纳米材料包括ZnO纳米颗粒核和包覆在所述ZnO纳米颗粒核表面的SnO₂壳层。

本发明提供的核壳纳米材料中，用SnO₂包覆在ZnO纳米颗粒核表面形成SnO₂壳层，SnO₂是一种廉价、稳定的金属氧化物，与ZnO性质类似，具有相似的光电性能，但却比ZnO具有更高的电子迁移率和更宽的带隙(氧化锌禁带宽度为有3.37eV，而氧化锡的禁带宽度约为3.5eV左右)，因此，以宽带隙半导体SnO₂为壳层，包覆带隙相对较窄的半导体ZnO纳米微粒，可以提高核壳结构纳米晶的稳定性，有利于电子的传输，而且SnO₂壳层可以填补ZnO纳米颗粒表面的氧空位，降低其表面氧缺陷的形成，使得电子空穴对的辐射组合减少，从而提高了电子传输性能；将该核壳纳米材料用于量子点发光二极管的电子传输材料，不仅提高了电子传输性能，而且可以有效阻挡空穴从量子点发光层传输到阴极，从而提高了量子点发光层的电子和空穴复合效率，进一步增强器件的发光效率。

本发明提供一种核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

提供ZnO纳米颗粒和锡盐；

将所述ZnO纳米颗粒和锡盐溶于溶剂中，在碱性条件下进行加热处理，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行退火处理，得到所述核壳纳米材料。

本发明提供的核壳纳米材料的制备方法中，将ZnO纳米颗粒和锡盐溶于溶剂中，在碱性条件下进行加热处理制备前驱体溶液，然后退火处理即可得到由ZnO纳米颗粒核和包覆在ZnO纳米颗粒核表面的SnO₂壳层组成的核壳材料；该制备方法是一种简单的溶胶-凝胶法，该制备方法简单易行，适合大面积、大规模制备，最终制得的壳纳米材料不仅提高了电子传输性能，而且具有更好的稳定性，用于量子点发光二极管可增强器件的发光效率。

最后，本发明还提供了一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间还设置有电子传输层，所述电子传输层的材料为本发明的上述核壳纳米材料。

本发明提供的量子点发光二极管中的电子传输层，由本发明特有的核壳纳米材料组成，该核壳材料具有更好的电子传输性能和稳定性，而且可以有效阻挡空穴从量子点发光层传输到阴极，从而提高了量子点发光层的电子和空穴复合效率，进一步增强器件的发光效率与显示性能。

附图说明

图1为本发明实施例4中的QLED器件结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种核壳纳米材料，所述核壳纳米材料包括ZnO纳米颗粒核和包覆在所述ZnO纳米颗粒核表面的SnO₂壳层。

本发明实施例提供的核壳纳米材料中，用SnO₂包覆在ZnO纳米颗粒核表面形成SnO₂壳层，SnO₂是一种廉价、稳定的金属氧化物，与ZnO性质类似，具有相似的光电性能，但却比ZnO具有更高的电子迁移率和更宽的带隙(氧化锌禁带宽度为有3.37eV，而氧化锡的禁带宽度约为3.5eV左右)，因此，以宽带隙半导体SnO₂为壳层，包覆带隙相对较窄的半导体ZnO纳米微粒，可以提高核壳结构纳米晶的稳定性，有利于电子的传输，而且SnO₂壳层可以填补ZnO纳米颗粒表面的氧空位，降低其表面氧缺陷的形成，使得电子空穴对的辐射组合减少，从而提高了电子传输性能；将该核壳纳米材料用于量子点发光二极管的电子传输材料，不仅提高了电子传输性能，而且可以有效阻挡空穴从量子点发光层传输到阴极，从而提高了量子点发光层的电子和空穴复合效率，进一步增强器件的发光效率。

进一步地，在本发明的所述核壳纳米材料中，Zn元素与Sn元素的摩尔比为1：(0.05-0.1)。在该摩尔比范围内，ZnO包覆在ZnO纳米颗粒核的表面，既可以形成SnO₂壳层，又在不影响ZnO纳米颗粒核内晶格的情况下，提高其电子传输性能，而且可以防止SnO₂壳层太厚，不利于电子传输层效率。

另一方面，本发明实施例还提供了一种核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供ZnO纳米颗粒和锡盐；

S02：将所述ZnO纳米颗粒和锡盐溶于溶剂中，在碱性条件下进行加热处理，得到前驱体溶液；

S03：将所述前驱体溶液进行退火处理，得到所述核壳纳米材料。

本发明实施例提供的核壳纳米材料的制备方法中，将ZnO纳米颗粒和锡盐溶于溶剂中，在碱性条件下进行加热处理制备前驱体溶液，然后退火处理即可得到由ZnO纳米颗粒核和包覆在ZnO纳米颗粒核表面的SnO₂壳层组成的核壳材料；该制备方法是一种简单的溶胶-凝胶法，该制备方法简单易行，适合大面积、大规模制备，最终制得的壳纳米材料不仅提高了电子传输性能，而且具有更好的稳定性，用于量子点发光二极管可增强器件的发光效率。

进一步地，在上述步骤S01中，锡盐为可溶性的无机锡盐或有机锡盐，具体地址，如包括硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡和丙烷磺酸锡中的至少一种，但不限于此。而ZnO纳米颗粒即可将锌盐溶于溶剂中，在碱性条件下进行加热处理(优选的加热处理的温度为60-80℃)即得到；具体地，锌盐与碱液反应生成氢氧化锌(Zn(OH)₂)，Zn(OH)₂发生缩聚反应，脱水生成ZnO核晶颗粒；优选地，碱液的pH＝12-13，在氧化锌晶体溶液中，氢氧根离子与锌离子的摩尔比为(1.8-2.5)：1，当氢氧根离子与锌离子摩尔量之比小于1.8：1，锌盐过量，碱液较少，生成氢氧化锌不够充分；而大于2.5：1时，pH值过高会导致体系中缩聚速度就会减慢。因此，在pH＝12-13条件下，可保持氢氧根离子与锌离子的摩尔比为(1.8-2.5)：1，从而使后续得到颗粒均匀的ZnO核晶颗粒。更进一步地，上述锌盐为可溶性无机锌盐或有机锌盐，选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和二水合乙酸锌中的至少一种；溶剂为异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等，不限于此；碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水、乙醇胺溶液、乙二醇溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液、乙二胺溶液和四甲基氢氧化铵溶液中的至少一种。

为了使后续的SnO₂在ZnO纳米颗粒表面形成均匀的SnO₂壳层，在将锌盐溶于溶剂中在碱性条件下进行加热处理后，可以进一步加入沉淀剂，直接将ZnO纳米颗粒从溶液中沉淀析出，从而去除多余未生成ZnO的锌盐，得到纯净的ZnO纳米颗粒，这样可以形成内核和壳层更加均一、性能更好的核壳纳米材料。优选地，上述沉淀剂为弱极性和非极性溶剂，如乙酸乙酯、庚烷、辛烷等，不限于此。

进一步地，在上述步骤S02中，ZnO纳米颗粒和锡盐溶于溶剂中，在碱性条件下进行加热处理即可得到均匀的前驱体溶液，优选的加热处理的温度为60-80℃。该步骤中的溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇和甲醇中的至少一种，该步骤中的碱性条件的pH为12-13，具体地，所述碱性条件的pH由碱液提供，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水、乙醇胺溶液、乙二醇溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液、乙二胺溶液和四甲基氢氧化铵溶液中的至少一种。该步骤中，锡盐与碱液反应生成氢氧化锡(Sn(OH)₄)，Sn(OH)₄发生缩聚反应，脱水在ZnO核晶颗粒表面生成SnO₂壳层。如能保持氢氧根离子和锡盐的摩尔比为4：1，则可生成SnO₂壳层，所以，优选的氢氧根离子与锡离子的摩尔比为(3.8-4.5)：1。当碱液和金属盐的摩尔比小于3.5：1，氢氧根离子较少，生成氢氧化锡不够充分；大于4.5：1时，pH值过高会导致体系中缩聚速度就会减慢。在pH为12-13条件下，保持氢氧根离子与锡离子的摩尔比为(3.5-4.5)：1时，最后可以得到紧实致密、分布均匀的ZnO/SnO₂核壳纳米材料。

进一步地，按Zn元素与Sn元素的摩尔比为1：(0.05-0.1)，将所述ZnO纳米颗粒和锡盐溶于溶剂中。将锌与锡的摩尔比控制在1：(0.05-0.1)，因为当锡的加入量小于5％后(即锌与锡的摩尔比超过下线1：0.05)，SnO₂不能均匀地在ZnO纳米颗粒表面形成壳层，或壳层覆盖度不够。当锡的加入量大于10％时(即锌与锡的摩尔比超过上线1：0.1)，SnO₂在ZnO纳米颗粒表面的壳层厚度越来越大，ZnO的成分比例下降，会降低电子传输性能。

进一步地，在步骤S03中，所述退火处理的温度为300-350℃。

最后，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间还设置有电子传输层，所述电子传输层的材料为本发明实施例的上述核壳纳米材料。

本发明实施例提供的量子点发光二极管中的电子传输层，由本发明实施例特有的核壳纳米材料组成，该核壳材料具有更好的电子传输性能和稳定性，而且可以有效阻挡空穴从量子点发光层传输到阴极，从而提高了量子点发光层的电子和空穴复合效率，进一步增强器件的发光效率与显示性能。

在一优选实施例中，制备一种ZnO/SnO₂核壳纳米材料组成的电子传输层的量子点发光二极管，包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于阳极基板上；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到发光二极管。其中所述，电子传输层的材料为上所述的ZnO/SnO₂核壳纳米材料。

阳极基板(ITO)需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO阳极。

本发明所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层：将ITO基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

所述的发光二极管的制备方法，其中，在其上沉积量子点发光层，所述量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。

所述电子传输层为本发明的ZnO/SnO₂核壳纳米材料薄膜：将已旋涂上量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的前驱体溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000-6000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20-60nm，然后在300℃-350℃(如320℃)温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。

接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

以利用醋酸锌、硫酸锡、乙醇、氢氧化钾、乙酸乙酯为例，进行详细介绍。

(1)首先将适量的醋酸锌加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.2M-1M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入氢氧化钾溶解于10ml乙醇的碱液(摩尔比，OH^-：Zn²⁺＝(1.8-2.5)：1，pH＝12-13)。继续在60℃下搅拌2h～4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解(重复操作，洗涤3次)，制得ZnO纳米颗粒。

(2)将ZnO纳米颗粒和适量的硫酸锡加入到30ml乙醇中形成总浓度为0.2M-1M的溶液，其中锌：锡的摩尔比为1：(0.05-0.1)。然后在60℃下搅拌溶解，加入氢氧化钾溶解于5ml乙醇的碱液(摩尔比，OH^-：Sn⁴⁺＝(3.8：4.5)-1，pH＝12-13)。继续在60℃下搅拌2h-4h得到一种均匀的透明溶液。

(3)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的基片上旋涂并在300℃-350℃退火。

实施例2

以硝酸锌、硝酸锡、甲醇、乙醇胺、庚烷为例，进行详细介绍。

(1)首先将适量的硝酸锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.2M-1M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入乙醇胺溶解于10ml甲醇的碱液(摩尔比，乙醇胺：Zn²⁺＝(1.8-2.5)：1，pH＝12-13)。继续在60℃下搅拌2h-4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用庚烷析出，离心后用少量甲醇溶解(重复操作，洗涤3次)，制得ZnO纳米颗粒。

(2)将ZnO纳米颗粒和适量的硝酸锡加入到30ml甲醇中形成总浓度为0.2M-1M的溶液，其中锌：锡的摩尔比为1：(0.05-0.1)。然后在60℃下搅拌溶解，加入乙醇胺溶解于5ml甲醇的碱液(摩尔比，乙醇胺：Sn⁴⁺＝(3.8：4.5)-1，pH＝12-13)。继续在60℃下搅拌2h-4h得到一种均匀的透明溶液。

(3)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的基片上旋涂并在300℃-350℃退火。

实施例3

以利用氯化锌、氯化锡、丙醇、氢氧化锂、辛烷为例，进行详细介绍。

1)首先将适量的氯化锌加入到50ml丙醇中形成总浓度为0.2M-1M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入氢氧化锂溶解于10ml丙醇的碱液(摩尔比，OH^-：Zn²⁺＝(1.8-2.5)：1，pH＝12-13)。继续在60℃下搅拌2h-4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用辛烷析出，离心后用少量丙醇溶解(重复操作，洗涤3次)，制得ZnO纳米颗粒。

(2)将ZnO纳米颗粒和适量的氯化锡加入到30ml丙醇中形成总浓度为0.2M-1M的溶液，其中锌：锡的摩尔比为1：(0.05-0.1)。然后在60℃下搅拌溶解，加入氢氧化锂溶解于5ml丙醇的碱液(摩尔比，OH^-：Sn⁴⁺＝(3.8：4.5)-1，pH＝12-13)。继续在60℃下搅拌2h-4h得到一种均匀的透明溶液。

(3)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的基片上旋涂并在300℃-350℃退火。

实施例4

一种正型构型的QLED器件，其结构如图1所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为TFB，电子传输层5的材料为ZnO/SnO₂核壳纳米材料，阴极6的材料为Al。

该QLED器件的制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于阳极基板上；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间还设置有电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的材料为核壳纳米材料，所述核壳纳米材料包括ZnO纳米颗粒核和包覆在所述ZnO纳米颗粒核表面的SnO₂壳层，其中Zn元素与Sn元素的摩尔比为1：(0.05-0.1)。

2.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述核壳纳米材料的制备方法包括如下步骤：

提供ZnO纳米颗粒和锡盐；

将所述ZnO纳米颗粒和锡盐溶于溶剂中，在碱性条件下进行加热处理，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行退火处理，得到所述核壳纳米材料。

3.如权利要求2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述碱性条件的pH为12-13。

4.如权利要求2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述碱性条件的pH由碱液提供，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水、乙醇胺溶液、乙二醇溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液、乙二胺溶液和四甲基氢氧化铵溶液中的至少一种。

5.如权利要求2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述加热处理的温度为60-80℃。

6.如权利要求2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述退火处理的温度为300-350℃。

7.如权利要求2-6任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述锡盐选择硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡和丙烷磺酸锡中的至少一种；和/或

所述溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇和甲醇中的至少一种。

Images