CN110832113B - 方向性电磁钢板 - Google Patents

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Abstract

一种方向性电磁钢板，其具有：钢板；和形成于上述钢板上的非晶质氧化物覆膜，上述方向性电磁钢板的表面的光泽度为150％以上。

Description

方向性电磁钢板
技术领域
本发明涉及作为变压器的铁芯材料使用的方向性电磁钢板，特别是涉及张力绝缘覆膜的密合性优异的带非晶质氧化物覆膜的方向性电磁钢板。
本申请基于2017年07月13日在日本申请的特愿2017-137408号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
方向性电磁钢板主要被用于变压器。变压器在从安装到废弃为止的长时间内连续地被励磁，持续产生能量损失。因此，被交流磁化时的能量损失即铁损成为决定变压器的性能的主要指标。
为了降低方向性电磁钢板的铁损，从下述观点出发，迄今为止，开发了大量的技术：(a)提高向{110}<001>取向(高斯取向)的聚集；(b)增多Si等固溶元素的含量来提高钢板的电阻；或(c)减薄电磁钢板的板厚。
另外，对钢板赋予张力对于降低铁损是有效的。在高温下在钢板表面形成热膨胀系数小于钢板的材质的覆膜是用于降低铁损的有效的手段。在电磁钢板的最终退火工序中，钢板表面的氧化物与退火分离剂反应而生成的覆膜密合性优异的镁橄榄石系覆膜是能够对钢板赋予张力的覆膜。
例如，专利文献1中公开的将以胶体状二氧化硅和磷酸盐作为主体的涂敷液在钢板表面进行烧结而形成绝缘覆膜的方法由于对钢板的张力赋予的效果大，因此是对铁损的降低有效的方法。因此，保留在最终退火工序中生成的镁橄榄石系覆膜、并在此基础上实施以磷酸盐作为主体的绝缘涂敷成为一般的方向性电磁钢板的制造方法。
然而，近年来，弄清楚了：镁橄榄石系覆膜会妨碍磁畴壁的移动，对铁损造成不良影响。在方向性电磁钢板中，磁畴在交流磁场之下磁畴壁移动而发生变化。据认为：该磁畴壁的移动顺利且迅速进行对铁损的降低是有效的，但镁橄榄石系覆膜由于在钢板/覆膜界面具有凹凸结构，该凹凸结构会妨碍磁畴壁的移动，因此对铁损造成不良影响。
因此，研究了抑制镁橄榄石系覆膜的形成、将钢板表面平滑化的技术。例如，专利文献2～5中公开了一种技术，其是通过控制脱碳退火的气氛露点，使用氧化铝作为退火分离剂，从而在最终退火中不会形成镁橄榄石系覆膜，将钢板表面平滑化。
然而，在像这样操作而将钢板表面平滑化的情况下，为了对钢板赋予张力，需要在钢板表面形成具有充分的密合性的张力绝缘覆膜。
针对这样的课题，在专利文献6中公开了一种方法，其是在钢板表面形成非晶质氧化物覆膜后，形成张力绝缘覆膜。另外，在专利文献7～11中公开了一种技术，其是以形成密合性进一步高的张力绝缘覆膜为目的，控制非晶质氧化物覆膜的结构。
在专利文献7中公开了确保张力绝缘覆膜与钢板的覆膜密合性的方法。在该方法中，通过下述方式来确保覆膜密合性：对使钢板表面平滑化后的单方向性电磁钢板的表面实施导入微小凹凸的前处理后，形成外部氧化型的氧化物，进一步以贯通外部氧化膜的膜厚的形式形成以二氧化硅作为主体的粒状外部氧化物。
在专利文献8中公开了确保张力绝缘覆膜与钢板的覆膜密合性的方法。在该方法中，通过下述方式来确保张力绝缘覆膜与钢板的覆膜密合性：在使钢板表面平滑化后的单方向性电磁钢板上形成外部氧化型氧化膜的热处理工序中，将200℃～1150℃的温度区域的升温速度控制为10℃/秒～500℃/秒，将铁、铝、钛、锰、铬等金属系氧化物在外部氧化膜中所占的截面面积率设定为50％以下。
在专利文献9中公开了确保张力绝缘覆膜与钢板的覆膜密合性的方法。在该方法中，通过下述方式来确保张力绝缘覆膜与钢板的覆膜密合性：在使钢板表面平滑化后的单方向性电磁钢板上形成外部氧化型氧化膜，在接下来的张力绝缘覆膜形成工序中，通过将形成有外部氧化型氧化膜的钢板与张力绝缘覆膜形成用涂布液的接触时间设定为20秒以下，从而将外部氧化型氧化膜中的密度降低层的比率设定为30％以下。
在专利文献10中公开了确保张力绝缘覆膜与钢板的覆膜密合性的方法。在该方法中，通过下述方式来确保张力绝缘覆膜与钢板的覆膜密合性：为了在使钢板表面平滑化后的单方向性电磁钢板上形成外部氧化型氧化膜，在1000℃以上的温度下进行热处理，将从外部氧化型氧化膜的形成温度至200℃为止的温度区域的冷却速度控制为100℃/秒以下，将外部氧化型氧化膜中的空洞以截面面积率计设定为30％以下。
在专利文献11中公开了确保张力绝缘覆膜与钢板的覆膜密合性的方法。在该方法中，通过下述方式来确保张力绝缘覆膜与钢板的覆膜密合性：在使钢板表面平滑化后的单方向性电磁钢板上形成外部氧化型氧化膜的热处理工序中，在将热处理温度设定为600℃～1150℃、将气氛露点设定为-20℃～0℃的条件下、并且将此时的冷却气氛露点设定为5℃～60℃的条件下进行退火，在外部氧化型氧化膜中以截面面积率计含有5％～30％的金属铁。
然而，在专利文献7～11中公开的任一方法中，均有可能得不到张力绝缘覆膜与钢板的充分的密合性、不会充分地表现出所期待的铁损降低效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-039338号公报
专利文献2：日本特开平07-278670号公报
专利文献3：日本特开平11-106827号公报
专利文献4：日本特开平11-118750号公报
专利文献5：日本特开2003-268450号公报
专利文献6：日本特开平07-278833号公报
专利文献7：日本特开2002-322566号公报
专利文献8：日本特开2002-348643号公报
专利文献9：日本特开2003-293149号公报
专利文献10：日本特开2002-363763号公报
专利文献11：日本特开2003-313644号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于现有技术的现状，本发明的课题是为了大幅降低铁损，在钢板表面没有镁橄榄石系覆膜的方向性电磁钢板的表面覆盖张力绝缘覆膜时，提高张力绝缘覆膜与钢板的密合性。即，本发明的目的是提供与张力绝缘覆膜的密合性优异的方向性电磁钢板。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们对解决上述课题的方法进行了深入研究。其结果发现：在通过除去镁橄榄石系覆膜或有意图地防止镁橄榄石的生成而得到的钢板表面上不具有镁橄榄石系覆膜的钢板的表面上形成覆膜形成后的钢板的光泽度成为150％以上那样的非晶质氧化物覆膜，则张力绝缘覆膜与钢板的密合性会显著提高。
本发明是基于上述发现而进行的，其主旨如下所述。
(1)根据本发明的一个方案的方向性电磁钢板，其具有：钢板；和形成于上述钢板上的非晶质氧化物覆膜，上述方向性电磁钢板的表面的光泽度为150％以上。
(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板，其中，上述钢板作为化学组成也可以以质量％计含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：1.00％以下、Al：0.065％以下、S：0.013％以下、Cu：0～0.80％、N：0～0.012％、P：0～0.5％、Ni：0～1.0％、Sn：0～0.3％、Sb：0～0.3％，剩余部分包含Fe及杂质。
(3)根据上述(2)所述的方向性电磁钢板，其中，上述钢板作为上述化学组成也可以以质量％计含有Cu：0.01～0.80％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述光泽度也可以为通过JISZ-8741中记载的方法来测定而得到的光泽度。
发明效果
根据本发明的上述方案，能够提供张力绝缘覆膜与钢板的密合性优异的方向性电磁钢板。
附图说明
图1是表示光泽度与覆膜残存面积率的关系的图。
图2是表示形成非晶质氧化物覆膜的退火气氛的氧分压与光泽度的关系的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的方向性电磁钢板(以下有时称为“本实施方式的电磁钢板”)的特征在于，其是在钢板表面具有非晶质氧化物覆膜的方向性电磁钢板，其中，表面的光泽度为150％以上。换言之，本实施方式的方向性电磁钢板的特征在于，其具有钢板和形成于上述钢板上的非晶质氧化物覆膜，该方向性电磁钢板的表面的光泽度为150％以上。
以下，对本实施方式的电磁钢板进行说明。
本发明的发明者们对在没有镁橄榄石系覆膜的钢板表面覆盖用于降低铁损的张力绝缘覆膜的情况下确保张力绝缘覆膜的覆膜密合性的方法进行了研究。其结果构想到下述事项是重要的：在没有镁橄榄石系覆膜的钢板的表面上形成覆盖钢板表面的非晶质氧化物覆膜(特别是按照与钢板的表面直接相接的方式形成非晶质氧化物覆膜)的基础上，使该非晶质氧化物覆膜的形态学变得均匀，极力抑制张力绝缘覆膜与钢板的界面中的应力集中。没有镁橄榄石系覆膜的钢板可以通过下述方式形成：在最终退火后除去镁橄榄石系覆膜；或有意图地防止镁橄榄石的生成。例如，通过调整退火分离剂的组成，能够有意图地防止镁橄榄石的生成。
如上所述，据认为：通过在没有镁橄榄石系覆膜的钢板(母材钢板)的表面上形成非晶质氧化物覆膜的基础上、使该非晶质氧化物覆膜的形态学变得均匀，能够提高形成于其上的张力绝缘覆膜与钢板的密合性。然而，非晶质氧化物的厚度为数nm左右，非常薄，判断形态学是否均匀极为困难。因此，本发明的发明者们对评价非晶质氧化物覆膜的形态学的均匀性的方法进行了研究。其结果发现：如果使用具有非晶质氧化物覆膜的钢板表面的光泽度，则能够对非晶质氧化物覆膜的形态学的均匀性进行评价。即，可知：钢板表面的光泽度越高，覆盖钢板表面的非晶质氧化物覆膜的形态学越均匀。
基于上述想法，本发明的发明者们进行下面的实验，对张力绝缘覆膜的密合性(覆膜密合性)与具有非晶质氧化物覆膜的方向性电磁钢板的钢板表面的光泽度的关系进行了调查。
作为实验用原材料，通过在含有3.4％的Si的板厚为0.23mm的脱碳退火板上涂布以氧化铝作为主体的退火分离剂来进行最终退火，使其二次再结晶，从而准备了不具有镁橄榄石系覆膜的方向性电磁钢板。对该方向性电磁钢板在氮为25％、氢为75％、露点为-30℃～5℃的气氛中实施均热时间为10秒的热处理，在钢板表面上形成了以二氧化硅(SiO2)作为主体的非晶质氧化物覆膜。
通过JISZ-8741中规定的方法(将以入射角为60°对黑玻璃标准板(折射率为1.567)进行测定而得到的值设定为100来规定光泽度的方法)对该具有非晶质氧化物覆膜的方向性电磁钢板的表面的光泽度进行了测定。
接着，在具有非晶质氧化物覆膜的方向性电磁钢板的表面涂布以磷酸盐、铬酸、胶体二氧化硅作为主体的涂布液，在氮气氛中、在835℃下进行30秒钟烧结，形成了张力绝缘覆膜。
对像这样操作而制作的带张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板中的张力绝缘覆膜的覆膜密合性进行了调查。
张力绝缘覆膜的覆膜密合性以下述面积率(以下称为“覆膜残存面积率”)进行评价：将从上述钢板中采集的试样卷绕(180°弯曲)到直径为20mm的圆筒之上后，在弯曲恢复的状态下，张力绝缘覆膜没有从钢板剥离，以密合的状态残存的部分的面积率。对于覆膜残存面积率，只要通过目视进行测定即可。
图1中示出了光泽度与覆膜残存面积率的关系。如果由图1求出能够确保张力绝缘覆膜的覆膜密合性的条件，则为如下内容。
(i)光泽度为150％以上时，覆膜残存面积率成为80％以上，张力绝缘覆膜的覆膜密合性良好。
(ii)光泽度为230％以上时，覆膜残存面积率成为90％以上，张力绝缘覆膜的覆膜密合性更为良好。
基于以上的结果规定：在本实施方式的电磁钢板中，具有钢板和形成于钢板的表面上的非晶质氧化物覆膜，具有非晶质氧化物覆膜的方向性电磁钢板的表面的光泽度为150％以上。光泽度优选为230％以上。
这里，所谓非晶质是原子、分子不形成有规则的空间晶格、进行混乱的排列的固体。具体而言，在进行X射线衍射时，显示下述状态：仅检测到光晕，未检测到特定的峰。
在本实施方式的电磁钢板中，所谓非晶质氧化物覆膜是指实质上仅由非晶质的氧化物形成的覆膜。覆膜是否具有氧化物可以使用TEM或FT-IR来确认。
光泽度可以通过以下的方法来测定。
使用市售的光泽计、例如BYK-Gardner公司制的Micro-TRI-gloss光泽计(4446)，通过JISZ-8741中规定的方法(将以入射角为60°对黑玻璃标准板(折射率为1.567)进行测定而得到的值设定为100来规定光泽度的方法)进行测定。
在非晶质氧化物覆膜上形成有张力绝缘覆膜的情况下，只要将形成有张力绝缘覆膜的制品钢板的张力绝缘覆膜通过在80℃的20％氢氧化钠的蚀刻液中浸渍20分钟的湿式蚀刻而选择性地除去后、对光泽度进行测定即可。
从确保非晶质氧化物覆膜的形态学的均匀性的方面考虑，非晶质氧化物覆膜优选为外部氧化型的非晶质氧化物覆膜。
在钢板表面不是形成外部氧化型的非晶质氧化物覆膜、而是形成内部氧化型的非晶质氧化物覆膜的情况下，有可能张力绝缘覆膜以非晶质氧化物作为起点而剥离。这里，所谓内部氧化型的非晶质氧化物覆膜是在钢板与非晶质氧化物的界面中非晶质氧化物陷入钢板内部的状态的非晶质氧化物覆膜，将陷入部的深度方向的长度与陷入部的底边的长度之比即长宽比为1.2以上的非晶质氧化物定义为内部氧化型的非晶质氧化物。
由于钢板(母材钢板)的成分组成对钢板表面的光泽度没有直接影响，因此本实施方式的电磁钢板的用于形成非晶质氧化物覆膜的钢板的成分组成(化学组成)没有特别限定。然而，在表面形成非晶质氧化物覆膜和/或张力绝缘覆膜后、得到作为方向性电磁钢板的优选的特性的情况下，优选为以下的范围。以下，成分组成所涉及的“％”是指“质量％”。
C：0.085％以下
C是通过磁时效而使铁损特性显著劣化的元素。如果C含量超过0.085％，则即使在脱碳退火后，C也残留，铁损特性劣化。因此，C含量设定为0.085％以下。C越少对于铁损特性而言越优选，但检测极限为0.0001％左右，因此0.0001％为C含量的实质性下限。从铁损特性改善的观点出发，C含量优选为0.010％以下，更优选为0.005％以下。
Si：0.80～7.00％
Si是有助于磁特性的提高的元素。Si含量低于0.80％时，在二次再结晶退火时钢发生相变，无法控制二次再结晶，得不到良好的磁通密度和铁损特性。因此，Si含量设定为0.80％以上。优选为2.50％以上，更优选为3.00％以上。
另一方面，如果Si含量超过7.00％，则钢板脆化，制造工序中的通板性显著恶化。因此，Si含量设定为7.00％以下。优选为4.00％以下，更优选为3.75％以下。
Mn：1.00％以下
Mn含量如果超过1.00％，则在二次再结晶退火时钢发生相变，得不到良好的磁通密度和铁损特性。因此，Mn含量设定为1.00％以下。优选为0.70％以下，更优选为0.50％以下。Al含量也可以为0％。
另一方面，Mn是奥氏体形成促进元素。Mn含量低于0.01％时，无法充分得到效果，另外，在热轧时钢板脆化。因此，Mn含量也可以设定为0.01％以上。优选为0.05％以上，更优选为0.10％以上。
Al：0.065％以下
Al含量如果超过0.065％，则钢板脆化，并且AlN的析出变得不均匀。其结果是，得不到所需的二次再结晶组织，磁通密度降低。因此，Al含量设定为0.065％以下。优选为0.060％以下，更优选为0.055％以下。Al含量也可以为0％。
另一方面，Al是形成作为抑制剂发挥功能的AlN、有助于磁特性的提高的元素。因此，在用于制造的板坯中，Al含量低于0.010％时，AlN的生成量少，没有充分进行二次再结晶。因此，用于制造的板坯中的Al含量优选设定为0.010％以上，该Al也可以残存于钢板中。
S：0.013％以下
S是形成微细的硫化物、使铁损特性降低的元素。S越少越优选，但由于检测极限为0.0001％左右，因此S含量也可以设定为0.0001％以上。更优选为0.003％以上，进一步优选为0.005％以上。
另一方面，如果S含量超过0.013％，则铁损特性显著降低。因此，S含量设定为0.013％以下。优选为0.010％以下，更优选为0.005％以下。
本实施方式的电磁钢板以除了上述元素以外的剩余部分为Fe及杂质作为基本，但除了上述元素以外，为了提高磁特性，也可以在以下的范围内含有Cu。由于Cu不一定含有，因此其下限为0％。
Cu：0～0.80％
Cu是与S结合而形成作为抑制剂发挥功能的析出物的元素。Cu含量低于0.01％时，无法充分得到由含有Cu带来的效果，因此在得到效果的情况下，Cu含量优选设定为0.01％以上。更优选为0.04％以上，进一步优选为0.08％以上。
另一方面，如果Cu含量超过0.80％，则析出物的分散变得不均匀，铁损降低效果饱和。因此，即使是在含有Cu的情况下，Cu含量也设定为0.80％以下。优选为0.60％以下，更优选为0.50％以下。
另外，上述的成分组成在不损害本实施方式的电磁钢板的特性的范围内，也可以在以下的范围内含有N、P、Ni、Sn、Sb中的1种或2种以上。由于这些元素不一定含有，因此其下限为0％。
N：0～0.012％
N是形成作为抑制剂发挥功能的AlN的元素。由于N含量低于0.004％时，AlN的形成变得不充分，因此在得到上述效果的情况下，N含量优选设定为0.004％以上。更优选为0.006％以上，进一步优选为0.007％以上。
另一方面，N也是在冷轧时在钢板中形成泡疤(空孔)的元素。如果N含量超过0.012％，则有可能在冷轧时在钢板中生成泡疤(空孔)，因此即使是在含有N的情况下，N含量也设定为0.012％以下。N含量优选为0.010％以下，更优选为0.009％以下。
P：0～0.50％
P是提高钢板的比电阻、有助于铁损的降低的元素。在确实地得到由含有P带来的效果的情况下，优选将P含量设定为0.02％以上。
另一方面，如果P含量超过0.50％，则轧制性降低。因此，即使是在含有P的情况下，P含量也设定为0.50％以下。优选为0.35％以下。
Ni：0～1.00％
Ni是提高钢板的比电阻、有助于铁损的降低、并且控制热轧钢板的金属组织、有助于磁特性的提高的元素。在确实地得到由含有Ni带来的效果的情况下，优选将Ni含量设定为0.02％以上。
另一方面，如果Ni含量超过1.00％，则二次再结晶不稳定地进行。因此，即使是在含有Ni的情况下，Ni也设定为1.00％以下。Ni含量优选为0.25％以下。
Sn：0～0.30％
Sb：0～0.30％
Sn及Sb是在晶体晶界偏析、具有在最终退火时防止Al被退火分离剂所放出的水分氧化(通过该氧化，在卷材位置抑制剂强度不同，磁特性发生变动)的作用的元素。在确实地得到由含有它们带来的效果的情况下，任一元素均优选将含量设定为0.02％以上。
另一方面，任一元素均如果含量超过0.30％，则二次再结晶变得不稳定，磁特性劣化。因此，Sn及Sb中的任一者均将含量设定为0.30％以下。优选任一元素均为0.25％以下。
即，本实施方式的电磁钢板包含上述元素，剩余部分包含Fe及杂质。
具有这样的成分组成的钢板可以通过使用下述板坯进行制造来获得，该板坯含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：0.01～1.00％、Al：0.010～0.065％、S：0.001～0.013％、Cu：0～0.01～0.80％、N：0～0.012％、P：0～0.50％、Ni：0～1.00％、Sn：0～0.30％、Sb：0～0.30％、剩余部分包含Fe及杂质的。
接下来，对本实施方式的电磁钢板的优选的制造方法进行说明。
将调整为所需的成分组成的钢液通过通常的方法(例如，连续铸造)进行铸造来制造方向性电磁钢板制造用的板坯。接着，将该板坯供于通常的热轧而制成热轧钢板，将该热轧钢板卷取而制成热轧卷材。接着，将热轧卷材开卷，实施热轧板退火，之后，实施1次的冷轧或夹有中间退火的多次的冷轧，制成与最终制品相同的板厚的钢板。对冷轧后的钢板实施脱碳退火。
脱碳退火优选在湿氢气氛中进行加热。通过在上述气氛中进行脱碳退火，能够使钢板中的C含量降低至在制品钢板中不会产生由磁时效引起的磁特性的劣化的区域，并且能够进行一次再结晶。该一次再结晶成为二次再结晶的准备。
在脱碳退火后，将钢板在氨气氛中进行退火，在钢板中生成AlN抑制剂。
接着，对钢板在1100℃以上的温度下实施最终退火。最终退火只要以卷取钢板后的卷材的形态进行即可，但出于防止钢板的烧结的目的，在钢板表面涂布以Al2O3作为主要成分的退火分离剂后进行最终退火。
在最终退火结束后，使用洗涤器，从钢板中将多余的退火分离剂除去，并且控制钢板的表面状态。在进行多余的退火分离剂的除去的情况下，优选进行利用洗涤器的处理，并且进行水洗。
洗涤器优选将刷子的纱径设定为直径0.2mm～0.6mm。在刷子的纱径超过0.6mm的情况下，钢板表面变得粗糙(粗糙度变大)，非晶质氧化物覆膜形成后的光泽度降低，因此不优选。另一方面，如果刷子的纱径低于0.2mm，则多余的退火分离剂的除去不充分，非晶质氧化物覆膜形成后的光泽度降低，因此不优选。
在利用洗涤器进行退火分离剂除去后的钢板的表面粗糙度(JISB0601的算术平均Ra)优选设定为0.2～0.6μm左右。
接着，对钢板在调整了氧分压(PH2O/PH2)的氢与氮的混合气氛中实施退火，在钢板表面上形成非晶质氧化物覆膜。
如上所述，表面的光泽度(起因于非晶质氧化物覆膜的形态学的均匀性)会影响覆膜残存面积率(表示张力绝缘覆膜的覆膜密合性的好坏的指标)。本发明的发明者们对于最终退火后的钢板，使形成非晶质氧化物覆膜时的退火气氛的氧分压(PH2O/PH2)发生变化，对退火气氛的氧分压(PH2O/PH2)与光泽度的关系进行了调查。
图2中示出了形成所得到的非晶质氧化物覆膜的退火气氛的氧分压与光泽度的关系。图2中，在覆膜密合性的评价中，将覆膜残存面积率为90％以上的情况在图中以“○”表示，将覆膜残存面积率为80％以上且低于90％的情况以“△”表示，将覆膜残存面积率低于80％的情况以“×”表示。
由图2可知：形成光泽度达到150％以上的非晶质氧化物覆膜的退火气氛的氧分压(PH2O/PH2)为0.010以下；可形成光泽度达到230％以上的非晶质氧化物覆膜的退火气氛的氧分压(PH2O/PH2)为0.005以下；进而，可形成表面光泽度达到250％以上的非晶质氧化物覆膜的退火气氛的氧分压(PH2O/PH2)为0.001以下。
因此，在得到本实施方式的电磁钢板的情况下，形成非晶质氧化物覆膜的退火气氛的氧分压(PH2O/PH2)优选设定为0.010以下，更优选设定为0.005以下，进一步优选设定为0.001以下。
在形成非晶质氧化物覆膜的退火中，退火温度优选为600～1150℃，更优选为700～900℃。
退火温度低于600℃时，不会充分地生成非晶质氧化物覆膜。另外，退火温度超过1150℃时，设备负荷变高，因此不优选。
在形成非晶质氧化物覆膜的退火中，退火后的冷却速度也可以不限定，但为了进行使非晶质氧化物的长宽比低于1.2的外部氧化型的非晶质氧化物覆膜的形态学变得均匀的控制，优选将退火冷却时的氧分压(PH2O/PH2)设定为0.005以下。
根据以上所述，能够得到张力绝缘覆膜的覆膜密合性优异的带非晶质氧化物覆膜的方向性电磁钢板。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于该一个条件例。只要不脱离本发明的主旨并达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。
(实施例)
将表1-1中所示的成分组成(钢No.A～F)的硅钢板坯分别加热至1100℃而供于热轧，制成板厚为2.6mm的热轧钢板。对这些热轧钢板在1100℃下实施退火，之后，实施一次的冷轧或夹有中间退火的多次的冷轧而制成最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。之后，对这些冷轧钢板实施了脱碳退火和氮化退火。
表1-1
Figure BDA0002353780850000131
表1-2
Figure BDA0002353780850000141
接着，在实施了脱碳退火和氮化退火的冷轧钢板上涂布以氧化铝作为主体的退火分离剂的水浆料，实施1200℃、20小时的最终退火而完成二次再结晶，得到了在钢板表面没有镁橄榄石系覆膜、具有镜面光泽的方向性电磁钢板。在最终退火前，在表2中所示的条件下进行了利用洗涤器而进行的退火分离剂的除去和表面状态的控制。此时，在将洗涤器的纱径设定为0.2～0.6μm的情况下，钢板的表面粗糙度(JISB0601的算术平均Ra)为0.3～0.4μm左右。另外，对最终退火后的钢板的成分进行了分析，结果如表1-2那样。
对该方向性电磁钢板在包含25％氮及75％氢、表2的制造条件No.1～17那样的氧分压的气氛中、在表2中所示的保持温度下实施均热处理(退火)，接着，在包含25％氮及75％氢、表2中所示的氧分压的气氛中实施了冷却至室温的热处理。在退火的保持温度为600℃以上的情况下，在钢板表面上形成有覆膜。
形成于钢板表面的覆膜是否为非晶质氧化物覆膜是使用X射线衍射及TEM来确认的。另外，还一并进行了使用FT-IR的确认。
具体而言，在形成有覆膜的各个钢No.制造条件No.的组合中，对钢板截面进行FIB(聚焦离子束；Focused Ion Beam)加工，利用透射电子显微镜(TEM)对10μm×10μm的范围进行观察，确认了覆膜由SiO2形成。
另外，对表面通过傅里叶变换红外分光法(FT-IR)进行了分析，其结果是，在波数为1250(cm-1)的位置存在峰。由于该峰为来源SiO2的峰，因此由此也一并确认了覆膜是由SiO2形成的。
另外，对于具有覆膜的钢板，在进行X射线衍射时，除了基底金属的峰以外仅检测到光晕，没有检测到特定的峰。
即，所形成的覆膜均为非晶质氧化物覆膜。
接着，为了评价张力绝缘覆膜的密合性，通过在形成有该非晶质氧化物覆膜的方向性电磁钢板上涂布包含磷酸铝、铬酸及胶体二氧化硅的张力绝缘覆膜形成用涂布液，在850℃下进行30秒烧结，从而制作了带张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板。
将从所制作的带张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板中采集的试样卷绕到直径为20mm的圆筒上(180°弯曲)，以弯曲恢复后的覆膜残存面积率对绝缘覆膜的覆膜密合性进行了评价。绝缘覆膜的覆膜密合性的评价是通过目视来判断张力绝缘覆膜有无剥离。将没有从钢板剥离、覆膜残存面积率为90％以上的情况设定为“优”，将覆膜残存面积率为80％以上且低于90％的情况设定为“良”，将覆膜残存面积率低于80％情况设定为“差”。
为了测定形成有张力绝缘覆膜的带非晶质氧化物覆膜的单方向性电磁钢板的表面的光泽度，将形成有张力绝缘覆膜的制品钢板的张力绝缘覆膜通过在80℃的20％氢氧化钠的蚀刻液中浸渍20分钟的湿式蚀刻而选择性进行了除去。
使用BYK-Gardner公司制的Micro-TRI-gloss光泽计(4446)，通过JISZ-8741中规定的方法(将以入射角为60°对黑玻璃标准板(折射率为1.567)进行测定而得到的值设定为100来规定光泽度的方法)对选择性除去了张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板的表面的光泽度进行了测定。
表2中示出了光泽度与张力绝缘覆膜的覆膜密合性的评价。
表2
Figure BDA0002353780850000171
由表2可知：带非晶质氧化物覆膜的方向性电磁钢板的表面的光泽度为150％以上时，可得到良好的覆膜密合性。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够提供形成于钢板表面的张力绝缘覆膜与钢板的密合性优异的带非晶质氧化物覆膜的方向性电磁钢板。因而，本发明在电磁钢板制造产业及电磁钢板利用产业中可利用性高。

Claims (4)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其具有：
钢板；和
形成于所述钢板上的以二氧化硅SiO2作为主体的非晶质氧化物覆膜，
具有所述非晶质氧化物覆膜的所述方向性电磁钢板的表面的光泽度为150％以上。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述钢板作为化学组成以质量％计含有：
C：0.085％以下、
Si：0.80～7.00％、
Mn：1.00％以下、
Al：0.065％以下、
S：0.013％以下、
Cu：0～0.80％、
N：0～0.012％、
P：0～0.5％、
Ni：0～1.0％、
Sn：0～0.3％、
Sb：0～0.3％、
剩余部分包含Fe及杂质。
3.根据权利要求2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述钢板作为所述化学组成以质量％计含有Cu：0.01～0.80％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述光泽度为通过JISZ-8741中记载的方法来测定而得到的光泽度。
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