CN110831917A - 用于化学转化的氧化性液体介质 - Google Patents

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Abstract

提供了一种氧化性组合物，其中在液体介质中包含的氧化性亲电体的存在下，液体介质是基本上惰性的。该组合物包含(a)氧化性亲电体，其包含氧化形式的主族元素和至少一个含氧酸的共轭阴离子；(b)不可氧化的液体，其选自氟化烃、砜、减活的芳烃、减活的脂族、减活的杂芳烃、减活的杂脂族，及其组合；和(c)任选地，一种或多种盐添加剂。还提供了一种使用该氧化性组合物氧化底物的方法以及一种生成和/或再生包含主族元素的氧化性亲电体的方法。

Description

用于化学转化的氧化性液体介质
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2018年4月6日提交的美国临时专利申请62/654,133、2018年4月6日提交的美国临时专利申请62/654,119和2017年5月25日提交的美国临时专利申请62/511,173的权益，为了所有目的，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
发明背景
目前，化学工业中尚未充分开发出有效且低成本地氧化相对低反应性的小分子(如烷烃)的技术。这些小分子原料高度丰富并且易于获得，但是由于某些缺点而未得到充分利用。例如，在甲烷转化为甲醇的过程中，甲烷的均裂C-H键强度为～105kcal/mol，而甲醇的均裂键强度为～90kcal/mol。因此，氧化过程的产物通常比起始材料更具反应性。通常，这种不利的反应性导致产物的低选择性以及由过度氧化形成的副产物的形成。
一种常见的氧化反应性相对低的小分子(如烷烃)的方法需要在气相或液相中直接氧化，并且使用氧气或空气作为终端氧化剂。通常，这种商业过程利用自由基途径，这也需要掺入非均相催化剂和高温度(例如高于600℃)。由于升高的反应温度和高反应性的自由基中间体，这种方法通常收率低和/或缺乏产物选择性。
另一种氧化反应性相对低的小分子的方法需要在超酸的存在下使用金属催化剂。通常，超酸以高浓度存在，并且在许多情况下作为不可氧化的液体存在。由于必需存在大量的超酸，因此这种方法不具有成本效益。另外，反应混合物通常是腐蚀性的、危险的，因此对于工业规模的方法是不可行的。
因此，用于氧化反应性相对低的小分子的常规技术需要苛刻的条件，并且经常导致产物的选择性低以及由于过度氧化形成的副产物的形成。因此，仍然需要一种温和且成本有效的方法，以将这些容易获得的小分子原料转化为有用的产品和化学构件。
可以选择性地氧化难以氧化的烷烃并且可以通过改变主族氧化剂周围的环境来调节其氧化电位的氧化性组合物代表了一种新型的选择性氧化剂。这样的氧化性组合物可用于氧化广泛范围的官能团。
发明内容
本发明提供了一种氧化性组合物，其包含、基本上由以下组成或由以下组成：(a)氧化性亲电体，其包含氧化形式的主族元素和至少一个含氧酸的共轭阴离子；(b)不可氧化的液体，其选自氟化烃、砜、减活的芳烃、减活的脂族、减活的杂芳烃、减活的杂脂族，及它们的组合；(c)任选地，式QaZb的一种或多种盐添加剂，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，并且b是1至5的整数，其中a和b相同或不同，并且平衡Q和Z的氧化态。在氧化性组合物中，不可氧化的液体在氧化性亲电体的存在下是基本上惰性的。
本发明还提供了一种用于氧化底物的方法，该方法包括、基本上由以下组成或由以下组成：(a)在包含不可氧化的液体和任选的选自含氧酸、盐添加剂、路易斯酸和水的一种或多种添加剂的液体介质中使底物与(i)包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电体或者(ii)氧化剂和氧化性亲电体的还原形式接触，以提供被氧化的底物和氧化性亲电体的还原形式；以及(b)任选地，分离被氧化的底物和氧化性亲电体的还原形式。
本发明还提供了一种产生和/或再生包含主族元素的氧化性亲电体的方法，该方法包括：(a)提供一种混合物，该混合物包含(i)包含主族元素的亲电体的还原形式，(ii)包含不可氧化的液体的液体介质，和(iii)任选地，选自含氧酸、盐添加剂、路易斯酸和水的一种或多种添加剂，以及(b)使该混合物与氧化剂接触以形成包含主族元素的亲电体的氧化形式，其中氧化性亲电体的总质量的约25％或更少是混合物中的不溶性固体。
附图的简要说明
图1示出了氧化方法的示例性反应循环。在该方法中，官能化步骤中使用的M与再氧化步骤中使用的M可以相同或不同。
图2是示例性氧化性亲电体的列表。
图3示出了用于氧化方法的示例性反应器。
图4A-4C是实施例7中概述的程序的示例性反应条件的表格。图4D-4G是实施例7中概述的程序的示例性结果的表格。
图5是实施例8的反应条件和溶解度结果的表格。
发明详述
本发明提供一种氧化性组合物，其包含、基本上由以下组成或由以下组成：(a)氧化性亲电体，其包含氧化形式的主族元素和至少一个含氧酸的共轭阴离子；(b)不可氧化的液体，其选自氟化烃、砜、减活的芳烃、减活的脂族、减活的杂芳烃、减活的杂脂族，及它们的组合；(c)任选地，式QaZb的一种或多种盐添加剂，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，并且b是1至5的整数，其中a和b相同或不同，并且平衡Q和Z的氧化态；并且其中不可氧化的液体在氧化性亲电体的存在下是基本上惰性的。
氧化性组合物包含氧化性亲电体和不可氧化的液体。不可氧化的液体可以是使得该液体在氧化条件下不被消耗的任何合适的液体(例如，流体或溶剂)。如果该液体被氧化(即消耗)，这在液体损失和形成不期望的副产物方面都导致成本增加。因此，期望液体在氧化性亲电体的存在下是“基本上惰性的”。也就是说，当氧化性组合物与底物接触时，氧化性亲电体在不可氧化的液体的支持下选择性地氧化底物。由于氧化性亲电体的强氧化电位，不可氧化的液体保持“基本上惰性的”能力允许氧化性组合物氧化许多底物，传统上认为这些底物难以氧化，例如烷烃。从本文提供的发明描述，本发明的这些和其他优点以及另外的发明特征将显而易见。
如本文所用，“基本上惰性的”是指在氧化性亲电体的存在下保持大于约80％稳定性的液体(例如，流体或溶剂)，如通过在1H核磁共振(NMR)波谱中相对于标准保留的不可氧化的液体峰。在某些实施方案中，液体在氧化性亲电体的存在下可保持大于约85％的稳定性，例如，在氧化性亲电体的存在下保持大于约90％的稳定性，在氧化性亲电体的存在下保持大于约92％的稳定性，在氧化性亲电体的存在下保持大于约94％的稳定性，在氧化性亲电体的存在下保持大于约95％的稳定性，在氧化性亲电体的存在下保持大于约98％的稳定性，或在氧化性亲电体的存在下保持大于约99％的稳定性。理想地，该液体对氧化条件是完全惰性的，但是在采用强氧化剂时，可以预期在随后的再循环步骤中可能会消耗或损失少量液体。
如本文所用，术语“液体”或“液体介质”是指包含液体的任何介质。例如，液体或液体介质可以作为液体-固体介质、液体-气体介质、液体-液体介质、液体-气体-固体介质等存在。因此，液体或液体介质可以是例如溶液、气体喷射的液体、凝胶、胶体、浆液、分散体、乳液，或它们的组合。
烃类，如烷烃，通常需要苛刻的反应条件(例如，基于自由基的化学过程)以进行化学转化，并且传统技术倾向于产生包括过度氧化的产物在内的复杂的产物混合物。与常规技术相反，本文所述的方法没有利用苛刻的反应条件来氧化底物。更特别地，该方法不通过自由基机理氧化底物。不希望受到任何理论的束缚，据信，该方法将底物转化为被氧化的底物的机理是通过亲电C-H活化(“CHA”)反应发生的。图1示出了氧化方法的示例性反应循环。
在氧化性亲电体选择性地与官能化或未官能化的底物反应以形成被氧化的底物(例如，R-OY)的能力的方面，可以最佳地看出本文所述方法的有效性。相对惰性的C-H键的直接氧化所生成的产物比相应的底物具有较差的反应性；此外，被氧化的底物(例如，含氧化合物)中的基团(例如，-OY)比官能化或未官能化的底物的相应C-H键(即，R-H)中的氢更易吸电子。这种氧化方法是有利的，因为它通常以高选择性和高底物转化率产生产物。
氧化性组合物和相关方法有效地氧化底物，而无需超酸。超酸具有高度腐蚀性，并且需要在整个过程中进行专门的冶金。它们使工艺复杂化并大大增加了成本。如本文所用，超酸应理解为是指酸的酸度大于或等于哈米特酸度函数(H0)为-12的浓硫酸的酸度。超酸的实例包括浓硫酸(98％)和三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)，以及氟硫酸(HSO3F)，两者都比浓硫酸强约一千倍(即，具有更大的负H0值)。因此，氧化性组合物可以含有超酸(例如，大于1mol％、大于5mol％、大于10mol％或大于20mol％)，可以基本上不含超酸(例如，1mol％或更少、0.9mol％或更少、0.7mol％或更少、0.5mol％或更少、0.3mol％或更少、0.1mol％或更少)，或者可以不含有超酸(例如，低于检测水平)。在优选的实施方案中，氧化性组合物基本上不含超酸(例如，1mol％或更少、0.9mol％或更少、0.7mol％或更少、0.5mol％或更少、0.3mol％或更少、0.1mol％或更少)或者不含超酸。优选地，氧化性组合物不含有超酸。
在一些实施方案中，氧化性亲电体具有式M+nXpLq，其中M是氧化态为n的主族元素阳离子，X是含氧酸的共轭阴离子，L是配体，n是2至6的整数(即2、3、4、5或6)，p是1至6的整数(即1、2、3、4、5或6)，并且q是0至5的整数(即0、1、2、3、4或5)。式M+nXpLq的氧化性亲电体可以具有任何合适的净电荷。例如，M+nXpLq的氧化性亲电体可以具有+5、+4、+3、+2或+1的净电荷，或中性净电荷。在某些实施方案中，式M+nXpLq的氧化性亲电体为中性物质。不希望受到任何特定理论的束缚，反应性物质[M+nXp]最多可以具有q个配体(L)以平衡[M+nXp]的净电荷和/或溶剂化[M+nXp]的剩余电荷。
氧化性亲电体包含主族元素。主族元素(M)通常包括元素周期表的后过渡金属和非金属族中的元素，并且包括例如具有原子序数31、32、33、34、35、49、50、51、52、53、81、82和83的元素。在一个实施方案中，术语“主族元素”通常是指具有填充的4d或5d轨道的任何元素，其在氧化态中经历一电子或二电子的净变化。合适的主族元素包括铊、铟、铅、锑、汞、锡、硒、碲、砷、镉、碘和铋。在一些实施方案中，主族元素是锑、碲、铋或砷。在一些实施方案中，氧化性亲电体包含碘。在进一步的实施方案中，氧化性亲电体包含Sb(V)、Te(VI)、Te(IV)、Bi(V)、Se(VI)、Se(IV)、As(V)、I(V)、I(III)或Sn(IV)。
氧化性亲电体包含至少一个含氧酸的共轭阴离子。例如，氧化性亲电体可包含1、2、3、4、5或6个含氧酸的共轭阴离子。如本文所用，“含氧酸”是指含有氢、氧和至少一种其他元素的任何有机酸或无机酸，其中质子氢与氧连接。通常，含氧酸的共轭阴离子选自亚硫酸根、硫酸根、硫酸氢根、硫代硫酸根、亚硝酸根、硝酸根、磷酸根、亚磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、草酸根、氰酸根、异氰酸根、铬酸根、重铬酸根、高锰酸根、羧酸根、磺酸根、硼酸根，及它们的任何组合。
在一些实施方案中，含氧酸的共轭阴离子为缺电子的烷氧化物、芳氧化物，或它们的组合。如本文所用，术语“缺电子的烷氧化物”是指具有至少一个如本文所述的吸电子取代基的任何烷氧化物。例如，缺电子的烷氧化物可以是三氟乙氧化物。如本文所用，术语“芳氧化物”是指具有如本文所述的芳基的任何氧化物。例如，缺电子的芳氧化物可以是在环上具有吸电子基团的苯氧化物。
在一些实施方案中，含氧酸的共轭阴离子选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、硼酸根，及其组合。通常，羧酸根可以是脂族羧酸根(例如乙酸根)、芳族羧酸根或氟化羧酸根(例如三氟乙酸根(TFA))。类似地，磺酸根可以是脂族磺酸根(例如甲烷磺酸根)、芳族磺酸根或氟化磺酸根(例如三氟甲烷磺酸根)。含氧酸的共轭阴离子可以是脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，或其混合物。在一些实施方案中，含氧酸的共轭阴离子是三氟乙酸根、乙酸根、烷基磺酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根、三氟甲烷硫酸根或氟代硫酸根。
因此，式M+nXpLq的X可以是任何合适的氧化态的如本文所述的任何合适的含氧酸的共轭阴离子。通常，X是选自脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根和杂芳族硼酸根中的一种或多种。如本文所用，羧酸根可以是烷基化的变体(例如，乙酸根)、氟化的变体(例如，三氟乙酸根(TFA))或芳基化的变体(例如，苯甲酸根或苯甲酸)。如本文所用，“烷基化的变体”和“芳基化的变体”分别是指含有如本文所定义的烷基或芳基的羧酸。类似地，磺酸根可以是烷基化的变体(例如，甲烷磺酸根)或氟化的变体(例如，三氟甲烷磺酸根)。在某些实施方案中，X是选自三氟乙酸根、乙酸根、苯甲酸根、硫酸根、甲烷磺酸根和三氟甲烷磺酸根中的一种或多种。通常，X具有-4、-3、-2或-1的氧化态。
如本文所用，“脂族”是指取代或未取代的C1-C9烷基取代基，其中“C1-C9烷基”是指长度为1至9(即1、2、3、4、5、6、7、8或9)个碳原子的烷基碳链。在一些实施方案中，C1-C9烷基可以是饱和的、不饱和的、支链的、直链的、环状的，或它们的组合。C1-C9烷基脂族的示例性但非限制性列表包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环戊基、环己基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基，及它们的组合。在某些实施方案中，脂族基团是全氟化的。
如本文所用，“杂脂族”是指在分子的核心(即，碳主链)中含有至少1个杂原子(例如，O、S、N和/或P)的取代或未取代的C1-C9烷基取代基。C1-C9烷基取代基可以是饱和的、不饱和的、支链的、直链的、环状的，或它们的组合。在某些情况下，杂脂族取代基在分子的核心中具有至少2个杂原子(例如，在分子的核心中具有至少3、4、5或6个杂原子)。在一些实施方案中，杂脂族化合物为醚、酯、碳酸酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、硫醚、硫酯、磷酸酯、杂环烷烃，或它们的组合。在某些实施方案中，杂脂族基团是全氟化的。
如本文所用，术语“芳族”基团是指根据Hückel规则是平面的并且包含4n+2个π电子(其中n＝1、2或3)的未取代或取代的芳族碳环部分，如本领域中通常所理解的那样。术语“芳族”包括单环和多环芳族，并且通常含有例如6至30个碳原子(例如6至18个碳、6至14个碳或6至10个碳)。芳族取代基的示例性但非限制性列表包括苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基，或它们的组合。在某些实施方案中，芳族基团是全氟化的。
如本文所用，“杂芳族”是指在至少一个环中具有至少一个杂原子(例如，O、S或N)的取代或未取代的单环或多环芳族化合物。在某些实施方案中，杂芳族取代基是多环的并且具有2、3或4个芳环。含有杂原子的杂芳族取代基的每个环可以含有一个或两个氧和/或硫原子和/或1-4个氮原子，条件是每个环中杂原子的总数为4或更少，并且每个环具有至少一个碳原子。完成多环基团的稠环可以仅含有碳原子，并且可以是饱和的、部分饱和的或不饱和的。氮和硫原子可以任选地被氧化，并且氮原子可以任选地被季铵化。多环的杂芳族取代基必须包括至少一个完全芳香性的环，但其他稠合的环可以是芳香性或非芳香性的。在一些实施方案中，杂芳族取代基是吡咯基、异吲哚基、吲嗪基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吡啶基、吖啶基、萘啶基、喹啉基、异喹啉基、异
Figure BDA0002286768520000081
唑基、
Figure BDA0002286768520000082
唑基、苯并
Figure BDA0002286768520000083
唑基、异噻唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、噻二唑基、四唑基、***基、
Figure BDA0002286768520000084
二唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吡嗪基、蝶啶基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、三嗪基、吩嗪基、噌啉基、嘧啶基、哒嗪基，或其组合。在某些实施方案中，杂芳族基团是全氟化的。
如本文所用，术语“取代的”可以表示指定原子或基团上的一个或多个氢被另一基团替代，条件是不超过指定原子的正常价。例如，当取代基是氧代(即＝O)时，则与该原子键合的两个氢被替代。在某些实施方案中，取代基是卤代(例如，氟代、氯代、溴代、碘代)、羟基、氰基、硝基、烷氧基、氨基、芳基、杂芳基、烷基、杂烷基、氧代，或其组合。在某些实施方案中，取代基是氟代。例如，脂族、杂脂族、芳族或杂芳族基团可以是氟化或全氟化的。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。取代的部分通常在任何合适的位置(例如1位、2位、3位、4位、5位或6位等)上包含至少一个取代基(例如1、2、3、4、5、6个等)。
式M+nXpLq的配体(L)可以是适合与主族元素(M)配位的任何配体。通常，每个配体相同或不同，并且每个可以是阴离子或中性的。在一些实施方案中，每个配体(L)独立地是氧化物(例如，桥接氧化物(桥接氧代)或末端氧化物(末端氧代))、氢氧化物，或其组合。在某些实施方案中，配体是阴离子的并且有助于平衡氧化性亲电体的电荷。在某些实施方案中，配体是中性的并且有助于溶剂化氧化性亲电体的电荷。在一些实施方案中，配体是不可氧化的液体、底物分子、底物氧化的产物，或其组合。
在一些实施方案中，配体是至少一种基于脂族或基于芳族的单齿或二齿配体，并且包含至少一个氧代、硫醇基、磺酰基或羧基，并且任选地包含一个或多个吸电子基团(例如，–NO2、氟代-C1-8烷基、–F、–OOCR、–COOH、–OH2 +、–CONH2、–COOR、–NR3 +、–CN、–SO3H、–SO3R、–SO3W，或其组合，其中R是氢或任何脂族(例如，C1-8烷基、氟代-C1-8烷基)、杂脂族、芳族或杂芳族部分，其各自是任选取代的，并且W是包含选自硼、铋、锑、砷、镧、铈、钪、钇、钛、锆、铪、银、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锡、磷、碱金属或碱土金属的金属的阳离子。在某些实施方案中，配体包含至少一个羧基。如本文所用，“基于脂族的”或“基于芳族的”是指作为整体的配体，并且该配体可以直接结合至脂族或芳族部分，或经由至少一个氧代、硫醇基、磺酰基或羧基间接结合至脂族或芳族部分。术语“脂族”和“芳族”如本文所述。
在某些实施方案中，配体是基于芳族的。优选地，在配体是基于芳族的实施方案中，配体包含至少一个羧基和/或至少一个硝基。
在某些实施方案中，配体选自：
Figure BDA0002286768520000101
其中R、R′和R″相同或不同，并且各自为任选取代的烷基，Ar为任选取代的芳基，并且n为0或1至6的整数。
配体还可以具有式–Ar–EWG，其中Ar是任选取代的芳基，并且EWG是至少一个如本文所述的吸电子基团。例如，吸电子基团可以是选自–NO2、氟-C1-8烷基、–F、–OOCR、–COOH、–OH2 +、–CONH2、–COOR、–NR3 +、–CN、–SO3H、–SO3R、–SO3W及其组合的至少一个部分。在吸电子基团的上下文中，R为氢或任何脂族(例如，C1-8烷基、氟-C1-8烷基)、杂脂族、芳族或杂芳族部分，其各自是任选取代的，并且W为包含选自硼、铋、锑、砷、镧、铈、钪、钇、钛、锆、铪、银、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锡、磷、碱金属或碱土金属的金属的阳离子。
例如，配体可以是：
Figure BDA0002286768520000102
Figure BDA0002286768520000111
配体在混合物中的存在量可以为相对于主族元素小于化学计量量、相对于主族元素为化学计量量或相对于主族元素为至少化学计量量。
在一些实施方案中，氧化性亲电体具有根据图2中的任何一种结构的式。
在本发明的某些实施方案中，液体介质和/或氧化性组合物包含一种或多种添加剂。根据该实施方案，添加剂可以是不可氧化的液体、盐添加剂、路易斯酸或水。理想地，添加剂可以用于向反应混合物(例如，液体介质和/或组合物)提供功能性益处，如溶剂化、增溶、粘度改变和/或电荷转移。
添加剂的量不受特别限制，使得可以以氧化性亲电体的量的一部分或者以大大超过氧化性亲电体的量的量使用添加剂。所述一种或多种添加剂可以以以下总量存在：氧化性亲电体的约0.1mol％或更多(例如，约0.2mol％或更多，约0.3mol％或更多，约0.4mol％或更多，约0.5mol％或更多，约1mol％或更多，约2mol％或更多，约3mol％或更多，约5mol％或更多，约10mol％或更多，约20mol％或更多，约50mol％或更多，或约100mol％或更多)。可选地或另外地，一种或多种添加剂的存在量可以是氧化性亲电体的约2000mol％或更少(例如，约1500mol％或更少，约1000mol％或更少，约900mol％或更少，约800mol％或更少，约700mol％或更少，约600mol％或更少，约500mol％或更少，约400mol％或更少，约300mol％或更少，约200mol％或更少，或约100mol％或更少)。前述端点中的任意两个可以用于定义一个封闭的范围，或者可以单独用于定义一个开放的范围。因此，一种或多种添加剂的存在量可以为氧化性亲电体的约0mol％至约2000mol％，例如约0mol％至约1500mol％，约0mol％至约1000mol％，约0mol％至约900mol％，约0mol％至约800mol％，约0mol％至约700mol％，约0mol％至约600mol％，约0mol％至约500mol％，约0mol％至约400mol％，约0mol％至约300mol％，约0mol％至约200mol％，约0mol％至约100mol％，约0.1mol％至约100mol％，约0.2mol％至约100mol％，约0.3mol％至约100mol％，约0.4mol％至约100mol％，约0.5mol％至约100mol％，约1mol％至约100mol％，约2mol％至约100mol％，约3mol％至约100mol％，约5mol％至约100mol％，约10mol％至约100mol％，约20mol％至约100mol％，约50mol％至约100mol％，约100mol％至约1000mol％，或约100mol％至约600mol％。在一些实施方案中，在液体介质和/或氧化性组合物中不存在添加剂(即，约0mol％或低于检测水平)。
在一些实施方案中，不可氧化的液体选自氟化烃、砜、减活的芳烃、减活的脂族、减活的杂芳烃、减活的杂脂族、碳酸盐，及其组合。
在一些实施方案中，不可氧化的液体是一种或多种合适的氟化烃。氟化烃可以是至少一种包含至少2个碳(例如，至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳)的氟化或全氟化的直链脂族烃。优选地，氟化烃是至少一种包含至少3个碳(例如，至少4、5、6、7、8、9或10个碳)的氟化或全氟化的环状脂族烃。在一些实施方案中，氟化或全氟化的环状脂族烃可以是单环、双环或三环的。氟化烃可以是全氟化的并且是支链或直链的，并且可以是取代的或未取代的。优选地，氟化或全氟化的直链脂族烃和/或氟化或全氟化的环状脂族烃被一个或多个脂族取代基取代。更优选地，氟化烃是全氟化的。
具体实例包括全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟环己烷、全氟环庚烷、全氟环辛烷、全氟萘烷、全氟甲基环己烷、全氟二甲基环己烷、全氟三甲基环己烷、全氟乙基环己烷、全氟二乙基环己烷、全氟三乙基环己烷、全氟乙基甲基环己烷和全氟-2,2,3,3-四甲基丁烷。
在一些实施方案中，不可氧化的液体是下式的一种或多种砜：
Figure BDA0002286768520000131
其中R1和R2独立地选自芳基和烷基，其各自均是任选取代的，虚线表示任选的键和原子(例如C、N、O、S或P)，并且x是0至3的整数(即0、1、2或3)。在某些实施方案中，R1和R2通过链连接以产生环状砜。
在一些实施方案中，砜是至少一种烷基砜，其中R1和R2均独立地选自烷基。烷基可以是任何合适的直链、支链或环状烷基(例如，C1-9烷基)。在某些实施方案中，烷基被至少1个吸电子取代基(例如，至少2、3或4个吸电子取代基，例如本文所述的那些)取代。在某些实施方案中，烷基通过亚烷基链连接以产生环状烷基砜，如环丁砜。
如本文所用，“烷基”是指可以是取代、未取代、支链、直链、环状或它们的组合的脂族取代基，并且可以是完全饱和的，或者包括不饱和的或芳族的部分。在一些实施方案中，烷基为C1-C9烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环戊基、环己基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基，或其组合。
在一些实施方案中，烷基为杂烷基、环烷基或杂环烷基。
如本文所用，“杂烷基”是指在分子的核心(即，分子中除了含烷烃的部分之外的任何部分)含有至少1个杂原子(例如，O、S、N和/或P)的取代或未取代的烷基。因此，至少1个杂原子可以是侧基取代基或碳链的一部分。在某些情况下，杂烷基在分子的核心中具有至少2个杂原子(例如，在分子的核心中具有至少3、4、5或6个杂原子)。在一些实施方案中，杂烷基包含选自以下的部分：醚、酯、碳酸酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、硫醚、硫酯、磷酸酯、杂环烷烃、卤代烷烃、乙酰基、醇、酮、醛、羧酸酯、羧酸、半缩醛、乙缩醛、缩酮、亚胺和酰亚胺、硫醇、二硫化物、亚砜、硫酮，或它们的组合。
如本文所用，术语“环烷基”是指包含含有例如3至6个碳原子或5至6个碳原子的环状烷烃部分的取代或未取代的烷基。在一些实施方案中，环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。在一些实施方案中，环烷基可以是环烯基，只要环烯基包含含烷烃的部分即可。术语“环烯基”是指在环中具有至少一个C-C双键的如本文所述的环烷烃。例如，环烯基可以是环戊烯基或环己烯基。
如本文所用，术语“杂环烷基”是指包含含有例如3至6个碳原子或5至6个碳原子的环状烷烃部分的烷基，其在分子的核心(即，分子中除含烷烃的部分以外的任何部分)中含有至少1个杂原子(例如，O、S、N和/或P)。因此，至少1个杂原子可以是侧基取代基或包含在环状链中。在某些情况下，杂环烷基在分子的核心中具有至少2个杂原子(例如，在分子的核心中具有至少3、4、5或6个杂原子)。在一些实施方案中，杂环烷基包含选自以下的部分：醚、酯、碳酸酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、硫醚、硫酯、磷酸酯、卤代烷烃、乙酰基、醇、酮、醛、羧酸酯、羧酸、半缩醛、乙缩醛、缩酮、亚胺和酰亚胺、硫醇、二硫化物、亚砜、硫酮，或它们的组合。杂环烷基的示例性但非限制性列表包括四氢呋喃基、哌嗪基、吗啉基、环己酮基和2-环己基乙醇基。
如本文所用，“芳基”是指任何合适的取代或未取代的如本文所述的芳族或杂芳族基团。在不可氧化的液体的一些实施方案中，芳基是减活的，这是指该芳基被至少1个吸电子取代基，例如至少2、3或4个吸电子取代基(例如本文所述的那些)取代。
在一些实施方案中，砜是含有磺酰基(-SO2)官能团的不可氧化的液体，如(甲基磺酰基)苯、(乙基磺酰基)苯、(丙基磺酰基)苯、(异丙基磺酰基)苯、(丁基磺酰基)苯、(甲基磺酰基)吡啶、(乙基磺酰基)吡啶、(丙基磺酰基)吡啶、(异丙基磺酰基)吡啶、(丁基磺酰基)吡啶、(环己基磺酰基)苯、磺酰基二苯、二苯并噻吩5,5-二氧化物、2,3-二氢苯并噻吩1,1-二氧化物、或二氢苯并噻喃1,1-二氧化物，其各自是取代或未取代的。
在一些实施方案中，砜是(甲基磺酰基)甲烷(“二甲基砜”)、(甲基磺酰基)乙烷、四氢噻吩1,1-二氧化物(“环丁砜”)、四氢-2H-噻喃1,1-二氧化物、硫杂环丁烷1,1-二氧化物、(乙基磺酰基)乙烷、1-(乙基磺酰基)丙烷、1-(丙基磺酰基)丙烷、1-(丙基磺酰基)丁烷、1-(丁基磺酰基)丁烷、2-(乙基磺酰基)丙烷、2-(异丙基磺酰基)丙烷、1-(乙基磺酰基)-2-甲基丙烷、1-(甲基磺酰基)丁烷、1-(乙基磺酰基)丁烷、1-(异丙基磺酰基)-2-甲基丙烷、1-(乙基磺酰基)-2-甲基丙烷、2-甲基-1-(甲基磺酰基)丙烷、1-(异丁基磺酰基)-2-甲基丙烷、2-(叔丁基磺酰基)-2-甲基丙烷、全氟化的(甲基磺酰基)甲烷、全氟化的(甲基磺酰基)乙烷、全氟化的四氢噻吩1,1-二氧化物、全氟化的四氢-2H-噻喃1,1-二氧化物、全氟化的硫杂环丁烷1,1-二氧化物、全氟化的(乙基磺酰基)乙烷、全氟化的1-(乙基磺酰基)丙烷、全氟化的1-(丙基磺酰基)丙烷、全氟化的1-(丙基磺酰基)丁烷、全氟化的1-(丁基磺酰基)丁烷、全氟化的2-(乙基磺酰基)丙烷、全氟化的2-(异丙基磺酰基)丙烷、全氟化的1-(乙基磺酰基)-2-甲基丙烷、全氟化的1-(甲基磺酰基)丁烷、全氟化的1-(乙基磺酰基)丁烷、全氟化的1-(异丙基磺酰基)-2-甲基丙烷、全氟化的1-(乙基磺酰基)-2-甲基丙烷、全氟化的2-甲基-1-(甲基磺酰基)丙烷、全氟化的1-(异丁基磺酰基)-2-甲基丙烷或全氟化的2-(叔丁基磺酰基)-2-甲基丙烷，其各自是取代或未取代的。
在其他实施方案中、砜是(甲基磺酰基)甲烷(“二甲基砜”)、(甲基磺酰基)乙烷、四氢噻吩1,1-二氧化物(“环丁砜”)、四氢-2H-噻喃1,1-二氧化物、硫杂环丁烷1,1-二氧化物、全氟化的(甲基磺酰基)甲烷、全氟化的(甲基磺酰基)乙烷、全氟化的四氢噻吩1,1-二氧化物、全氟化的四氢-2H-噻喃1,1-二氧化物或全氟化的硫杂环丁烷1,1-二氧化物。
在一些实施方案中，不可氧化的液体是一种或多种减活的芳烃。如本文所用，“减活的芳烃”是指具有1个或多个吸电子取代基的至少一种单环或多环芳族化合物。在一些实施方案中，芳烃化合物具有2个或更多个吸电子取代基，例如3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个或6个或更多个吸电子取代基。在一些实施方案中，减活的芳烃的每个碳具有至少一个吸电子取代基。在某些实施方案中，减活的芳烃是多环的并且具有2、3或4个芳族环，并且包括例如苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯和蒽。吸电子取代基可以是任何合适的吸电子取代基，例如本文所述的那些。
减活的芳烃(例如减活的苯)的示例性但非限制性列表包括C6H5(NO2)、C6H5(CF3)、C6H5F、C6H5(COOH)、C6H5(CONH2)、C6H5(COOCF3)、C6H5(OOCCF3)、C6H5(CN)、C6H5(SO3H)、C6H5(SO3R)、C6H5(SO3Q)、m-C6H4(NO2)2、o-C6H4(NO2)2、p-C6H4(NO2)2、m-C6H4(CF3)2、o-C6H4(CF3)2、p-C6H4(CF3)2、m-C6H4F2、o-C6H4F2、p-C6H4F2、m-C6H4(COOH)2、o-C6H4(COOH)2、p-C6H4(COOH)2、m-C6H4(CONH2)2、o-C6H4(CONH2)2、p-C6H4(CONH2)2、m-C6H4(COOCF3)2、o-C6H4(COOCF3)2、p-C6H4(COOCF3)2、m-C6H4(OOCCF3)2、o-C6H4(OOCCF3)2、p-C6H4(OOCCF3)2、m-C6H4(CN)2、o-C6H4(CN)2、p-C6H4(CN)2、m-C6H4(SO3H)2、o-C6H4(SO3H)2、p-C6H4(SO3H)2、m-C6H4(SO3R)2、o-C6H4(SO3R)2、p-C6H4(SO3R)2、m-C6H4(SO3Q)2、o-C6H4(SO3Q)2、p-C6H4(SO3Q)2、m-C6H4(CF3)(NO2)、o-C6H4(CF3)(NO2)、p-C6H4(CF3)(NO2)、m-C6H4(CF3)(F)、o-C6H4(CF3)(F)、p-C6H4(CF3)(F)、m-C6H4(CF3)(COOH)、o-C6H4(CF3)(COOH)、p-C6H4(CF3)(COOH)、m-C6H4(CF3)(CONH2)、o-C6H4(CF3)(CONH2)、p-C6H4(CF3)(CONH2)、m-C6H4(CF3)(CN)、o-C6H4(CF3)(CN)、p-C6H4(CF3)(CN)、m-C6H4(CF3)(SO3H)、o-C6H4(CF3)(SO3H)、p-C6H4(CF3)(SO3H)、m-C6H4(CF3)(SO3R)、o-C6H4(CF3)(SO3R)、p-C6H4(CF3)(SO3R)、m-C6H4(CF3)(SO3Q)、o-C6H4(CF3)(SO3Q)、p-C6H4(CF3)(SO3Q)、m-C6H4(F)(NO2)、o-C6H4(F)(NO2)、p-C6H4(F)(NO2)、m-C6H4(COOH)(NO2)、o-C6H4(COOH)(NO2)、p-C6H4(COOH)(NO2)、m-C6H4(CONH2)(NO2)、o-C6H4(CONH2)(NO2)、p-C6H4(CONH2)(NO2)、m-C6H4(COOCF3)(NO2)、o-C6H4(COOCF3)(NO2)、p-C6H4(COOCF3)(NO2)、m-C6H4(OOCCF3)(NO2)、o-C6H4(OOCCF3)(NO2)、p-C6H4(OOCCF3)(NO2)、m-C6H4(CN)(NO2)、o-C6H4(CN)(NO2)、p-C6H4(CN)(NO2)、m-C6H4(SO3H)(NO2)、o-C6H4(SO3H)(NO2)、p-C6H4(SO3H)(NO2)、m-C6H4(SO3R)(NO2)、o-C6H4(SO3R)(NO2)、p-C6H4(SO3R)(NO2)、m-C6H4(SO3Q)(NO2)、o-C6H4(SO3Q)(NO2)、p-C6H4(SO3Q)(NO2)、1,2,3-C6H3(CF3)2(NO2)、1,3,4-C6H3(CF3)2(NO2)、1,3,5-C6H3(CF3)2(NO2)、1,2,3-C6H3(CF3)(NO2)2、1,3,4-C6H3(CF3)(NO2)2、1,3,5-C6H3(CF3)(NO2)2、1,2,3-C6H3F2(NO2)、1,3,4-C6H3F2(NO2)、1,3,5-C6H3F2(NO2)、1,2,3-C6H3(CF3)F2、1,3,4-C6H3(CF3)F2、1,3,5-C6H3(CF3)F2、1,2,3-C6H3(COOH)2(NO2)、1,3,4-C6H3(COOH)2(NO2)、1,3,5-C6H3(COOH)2(NO2)、1,2,3-C6H3(CF3)(COOH)2、1,3,4-C6H3(CF3)(COOH)2、1,3,5-C6H3(CF3)(COOH)2、1,2,3-C6H3(CONH2)2(NO2)、1,3,4-C6H3(CONH2)2(NO2)、1,3,5-C6H3(CONH2)2(NO2)、1,2,3-C6H3(CF3)(CONH2)2、1,3,4-C6H3(CF3)(CONH2)2、1,3,5-C6H3(CF3)(CONH2)2、1,2,3-C6H3(COOCF3)2(NO2)、1,3,4-C6H3(COOCF3)2(NO2)、1,3,5-C6H3(COOCF3)2(NO2)、1,2,3-C6H3(CF3)(COOCF3)2、1,3,4-C6H3(CF3)(COOCF3)2、1,3,5-C6H3(CF3)(COOCF3)2、1,2,3-C6H3(OOCCF3)2(NO2)、1,3,4-C6H3(OOCCF3)2(NO2)、1,3,5-C6H3(OOCCF3)2(NO2)、1,2,3-C6H3(CF3)(OOCCF3)2、1,3,4-C6H3(CF3)(OOCCF3)2、1,3,5-C6H3(CF3)(OOCCF3)2、1,2,3-C6H3(CN)2(NO2)、1,3,4-C6H3(CN)2(NO2)、1,3,5-C6H3(CN)2(NO2)、1,2,3-C6H3(SO3H)(CN)2、1,3,4-C6H3(SO3H)(CN)2、1,3,5-C6H3(SO3H)(CN)2、1,2,3-C6H3(SO3R)(CN)2、1,3,4-C6H3(SO3R)(CN)2、1,3,5-C6H3(SO3R)(CN)2、1,2,3-C6H3(SO3Q)(CN)2、1,3,4-C6H3(SO3Q)(CN)2、1,3,5-C6H3(SO3Q)(CN)2、1,2,3-C6H3(CF3)2(SO3H)、1,3,4-C6H3(CF3)2(SO3H)、1,3,5-C6H3(CF3)2(SO3H)、1,2,3-C6H3(CF3)2(SO3R)、1,3,4-C6H3(CF3)2(SO3R)、1,3,5-C6H3(CF3)2(SO3R)、1,2,3-C6H3(CF3)2(SO3Q)、1,3,4-C6H3(CF3)2(SO3Q)、1,3,5-C6H3(CF3)2(SO3Q)、1,2,3-C6H3(CF3)3、1,3,4-C6H3(CF3)3、1,3,5-C6H3(CF3)3、1,2,3-C6H3(NO2)3、1,3,4-C6H3(NO2)3、1,3,5-C6H3(NO2)3、1,2,3-C6H3F3、1,3,4-C6H3F3、1,3,5-C6H3F3、1,2,3-C6H3(COOH)3、1,3,4-C6H3(COOH)3、1,3,5-C6H3(COOH)3、1,2,3-C6H3(COOCF3)3、1,3,4-C6H3(COOCF3)3、1,3,5-C6H3(COOCF3)3、1,2,3-C6H3(OOCCF3)3、1,3,4-C6H3(OOCCF3)3、1,3,5-C6H3(OOCCF3)3、1,2,3-C6H3(CN)3、1,3,4-C6H3(CN)3、1,3,5-C6H3(CN)3、1,2,3-C6H3(SO3H)3、1,3,4-C6H3(SO3H)3、1,3,5-C6H3(SO3H)3、1,2,3-C6H3(SO3R)3、1,3,4-C6H3(SO3R)3、1,3,5-C6H3(SO3R)3、1,2,3-C6H3(SO3Q)3、1,3,4-C6H3(SO3Q)3、1,3,5-C6H3(SO3Q)3、1,2,3-C6H3(CONH2)3、1,3,4-C6H3(CONH2)3和1,3,5-C6H3(CONH2)3。如本文所用，R为任何脂族(例如，C1-8烷基、氟-C1-8烷基)、杂脂族、芳族或杂芳族部分，其各自是任选取代的，并且Q是指阳离子。
在某些实施方案中，不可氧化的液体是硝基芳烃。如本文所用，“硝基芳烃”是指包含至少一个硝基的任何减活的芳烃。例如，硝基芳烃可以是硝基取代的苯、硝基取代的甲苯、硝基取代的二甲苯、硝基取代的萘、硝基取代的联苯或硝基取代的蒽。
在一些实施方案中，不可氧化的液体是一种或多种减活的脂族。如本文所用，“减活的脂族”是指具有1个或更多个吸电子取代基(例如2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个或5个或更多个吸电子取代基)的至少一个如本文所述的脂族基团。
在一些实施方案中，减活的脂族不可氧化的液体是被至少1个吸电子取代基(例如2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或5个或更多个吸电子取代基)取代的至少一种饱和、不饱和、支链、直链或环状的C1-C9烷基脂族基团。减活的C1-C9烷基脂族的示例性但非限制性列表是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环戊基、环己基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基，或其组合，其中C1-C9烷基被1个或多个吸电子取代基取代。
在某些情况下，减活的脂族是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基或新戊基，其中甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基或新戊基被1个或多个吸电子取代基取代。在某些实施方案中，减活的脂族是甲基、乙基、正丙基或异丙基，其中甲基、乙基、正丙烷或异丙基被1个或多个吸电子取代基取代。
在其他实施方案中，减活的脂族是三氟甲醇、三氟甲基2,2,2-三氟乙酸酯、2,2,2-三氟乙-1-醇、2,2,2-三氟乙基2,2,2-三氟乙酸酯、全氟乙基2,2,2-三氟乙酸酯、1,1,2,2,2-五氟乙-1-醇、硝基甲烷、三氟(硝基)甲烷、1,1,2,2-四氟乙烷-1,2-二醇、1,1,2,2-四氟-2-羟乙基2,2,2-三氟乙酸酯、全氟乙烷-1,2-二基双(2,2,2-三氟乙酸酯)、乙烷-1,2-二基双(2,2,2-三氟乙酸酯)、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三基三(2,2,2-三氟乙酸酯)、草酸、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷-2,3-二酮、2,2,2-三氟乙酸甲酯、2,2,3,3,3-五氟丙酸甲酯或三氟甲基2,2,3,3,3-五氟丙酸酯。
在其他实施方案中，减活的脂族是三氟甲基乙酸酯、1,1-二氟乙基乙酸酯、2,2,2-三氟乙基乙酸酯、全氟乙基乙酸酯、全氟丙烷-2-基乙酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基乙酸酯、1,1,2,2-四氟-2-羟乙基乙酸酯、全氟乙烷-1,2-二基二乙酸酯、乙烷-1,2-二基二乙酸酯、丙烷-1,2,3-三基三乙酸酯、全氟丙烷-1,2,3-三基三乙酸酯、1,1,3,3-四氟丙烷-1,2,3-三基三乙酸酯或1,1-二氟乙烷-1,2-二基二乙酸酯。
在一些实施方案中，不可氧化的液体是一种或多种减活的杂芳烃。如本文所用，“减活的杂芳烃”是指至少一种在至少一个环中具有至少一个杂原子(O、S或N)的单环或多环杂芳族化合物。术语“杂芳族”如本文所述。
在一些实施方案中，减活的杂芳烃是异
Figure BDA0002286768520000191
唑、
Figure BDA0002286768520000192
唑、异噻唑、噻唑、咪唑、噻二唑、四唑、***、
Figure BDA0002286768520000193
二唑、吡唑、吡嗪、嘧啶或三嗪，其各自是取代或未取代的。在其他优选的实施方案中，减活的杂芳烃是吡咯、呋喃、噻吩或吡啶，其各自被至少一个为吸电子取代基的取代基取代。
在其他实施方案中，减活的杂芳烃是全氟异
Figure BDA0002286768520000194
唑、全氟
Figure BDA0002286768520000195
唑、全氟异噻唑、全氟噻唑、全氟咪唑、全氟噻二唑、全氟四唑、全氟***、全氟
Figure BDA0002286768520000196
二唑、全氟吡唑、全氟吡嗪、全氟三嗪、全氟吡咯、全氟呋喃、全氟噻吩、全氟吡啶、硝基吡咯、硝基呋喃、硝基噻吩、硝基吡啶、氰基吡咯、氰基呋喃、氰基噻吩、氰基吡啶、皮考啉酸、烟酸、异烟酸、吡啶磺酸、吡咯磺酸、呋喃磺酸、噻吩磺酸、吡啶羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、噻吩羧酸、三氟甲基吡啶、三氟甲基吡咯、三氟甲基呋喃或三氟甲基噻吩。
在一些实施方案中，不可氧化的液体是一种或多种减活的杂脂族。术语“杂脂族”如本文所述。在一些实施方案中，杂脂族化合物是醚、酯、碳酸酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、硫醚、硫酯、磷酸酯或杂环烷烃。术语“杂环烷烃”是指如本文所述的环烷烃，其中至少一个杂原子(例如，O、S、N和/或P)替代环体系中的至少一个碳。在一个方面，杂环烷烃是5元、6元或7元单环并且含有一个、两个或三个选自氮、氧和硫的杂原子。这样的杂环烷烃的实例是吡咯烷、吡咯啉、吡喃、哌啶、奎宁环、咪唑啉、二
Figure BDA0002286768520000197
烷、二氧戊环、吗啉、硫代吗啉、三噻烷、二噻烷、吡唑啉、吡唑烷、哌嗪，或其组合。
在某些实施方案中，减活的杂脂族具有至少1个吸电子取代基。在一些实施方案中，减活的杂脂族具有至少2个吸电子取代基(例如，至少3、4、5或6个吸电子取代基，例如本文所述的那些)。
例如，减活的杂脂族化合物可以是三氟(三氟甲氧基)甲烷、1,1,1,2,2-五氟-2-(三氟甲氧基)乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-(全氟乙氧基)乙烷、三(三氟甲基)胺、1,1,2,2,2-五氟-N-(全氟乙基)-N-(三氟甲基)乙-1-胺、三(全氟乙基)胺、2,2,2-三氟-N,N-双(三氟甲基)乙酰胺、N,N-双(三氟甲基)甲酰胺、2,2,2-三氟乙酰胺、全氟吡咯烷、全氟吡咯啉、全氟吡喃、全氟哌啶、全氟二烷、全氟吗啉、全氟哌嗪、硝基吡咯烷、硝基吡咯啉、硝基吡喃、硝基哌啶、硝基二烷、硝基吗啉、硝基哌嗪、氰基吡咯烷、氰基吡咯啉、氰基吡喃、氰基哌啶、氰基二
Figure BDA0002286768520000203
烷、氰基吗啉、氰基哌嗪、吡咯烷羧酸、吡咯啉羧酸、吡喃羧酸、哌啶羧酸、二
Figure BDA0002286768520000204
烷羧酸、吗啉羧酸、哌嗪羧酸、吡咯烷磺酸、吡咯啉磺酸、吡喃磺酸、哌啶磺酸、二
Figure BDA0002286768520000205
烷磺酸、吗啉磺酸或哌嗪磺酸。
在一些实施方案中，不可氧化的液体是一种或多种碳酸酯。碳酸酯可以是包含至少一个碳酸酯部分(例如1个碳酸酯、2个碳酸酯、3个碳酸酯或4个碳酸酯)的化学化合物。例如，碳酸酯可以是烷基碳酸酯、杂烷基碳酸酯、环烷基碳酸酯、杂环烷基碳酸酯、芳基碳酸酯、碳酸氢酯，或其组合。
在本文所述的任何实施方案中，吸电子取代基可以是任何合适的吸电子基团，如–NO2、氟-C1-8烷基、–F、–OOCR、–COOH、–OH2 +、–CONH2、–COOR、–NR3 +、–CN、–SO3H、–SO3R、–SO3W，或它们的组合，其中R是氢或任何脂族(例如，C1-8烷基、氟-C1-8烷基)、杂脂族、芳族或杂芳族，其各自是任选取代的，并且W是包含金属的阳离子，所述金属选自硼、铋、锑、砷、镧、铈、钪、钇、钛、锆、铪、银、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锡、磷、碱金属或碱土金属。在某些实施方案中，R是–CF3。
在一些实施方案中，不可氧化的液体与本文所述反应的产物相同。例如，不可氧化的液体可以是被氧化的底物(例如，丙烷的氧化产物可以是1,2-丙烷(三氟乙酸酯)，其是减活的杂脂族)。
在一些实施方案中，液体介质和/或氧化性组合物包含盐添加剂。
通常，盐添加剂是式QaZb的一种或多种化合物，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的阴离子，a是1至5(即1、2、3、4或5)的整数，b是1至5(即1、2、3、4或5)的整数，并且其中a和b相同或不同，并且平衡Q和Z的氧化态。
Q可以是处于任何合适的氧化态的任何合适的阳离子。在一些实施方案中，Q可以是质子、铵、碱金属的阳离子、碱土金属的阳离子、稀土金属的阳离子、主族元素阳离子，或它们的组合。在一些实施方案中，Q为氢或锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡或镭的阳离子。通常，Q具有+5、+4、+3、+2或+1的氧化态。
Z可以是处于任何合适的氧化态的如本文所述的任何合适的氧化物(例如，桥接氧化物或末端氧化物)、氢氧化物或含氧酸的阴离子。在一些实施方案中，Z为含氧酸的阴离子，其是选自以下的一种或多种：脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根和杂芳族硼酸根。在某些实施方案中，Z选自桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物、亚硫酸根、硫酸根、硫酸氢根、硫代硫酸根、亚硝酸根、硝酸根、亚磷酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、草酸根、氰酸根、异氰酸酯、硫氰酸根、羧酸根、磺酸根，及其组合。如本文所用，羧酸根可以是烷基化的变体(例如乙酸根)、氟化的变体(例如三氟乙酸根)或芳基化的变体(例如苯甲酸根或苯甲酸)。如本文所用，“烷基化的变体”和“芳基化的变体”分别是指包含如本文所定义的烷基或芳基的羧酸。类似地，磺酸根可以是烷基化的变体(例如，甲烷磺酸根)或氟化的变体(例如，三氟甲烷磺酸根)。在某些实施方案中，Z为选自三氟乙酸根、乙酸根、苯甲酸根、硫酸根、甲烷磺酸根和三氟甲烷磺酸根中的一种或多种。通常，Z具有-4、-3、-2或-1的氧化态。
在优选的实施方案中，液体介质和/或氧化性组合物包含含氧酸的盐。
在某些实施方案中，氧化性亲电体式M+nXpLq的X和添加剂的Z相同。
在某些实施方案中，氧化性亲电体式M+nXpLq的X和添加剂的Z不同。
在一些实施方案中，QaZb是布朗斯特酸、盐，或其组合。在一些情况下，QaZb是乙酸、乙酸铵、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸钫、乙酸铍、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、乙酸镭、苯甲酸、苯甲酸铵、苯甲酸锂、钠、苯甲酸钾、苯甲酸铷、苯甲酸铯、苯甲酸钫、苯甲酸铍、苯甲酸镁、苯甲酸钙、苯甲酸锶、苯甲酸钡、苯甲酸镭、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、三氟乙酸铷、三氟乙酸铯、三氟乙酸钫、三氟乙酸铍、三氟乙酸镁、三氟乙酸钙、三氟乙酸锶、三氟乙酸钡、三氟乙酸镭、硫酸、硫酸铵、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸钫、硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭、磷酸、甲烷磺酸、甲烷磺酸铵、甲烷磺酸锂、甲烷磺酸钠、甲烷磺酸钾、甲烷磺酸铷、甲烷磺酸铯、甲烷磺酸钫、甲烷磺酸铍、甲烷磺酸镁、甲烷磺酸钙、甲烷磺酸锶、甲烷磺酸钡、甲烷磺酸镭、三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸铵、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸铷、三氟甲烷磺酸铯、三氟甲烷磺酸钫、三氟甲烷磺酸铍、三氟甲烷磺酸镁、三氟甲烷磺酸钙、三氟甲烷磺酸锶、三氟甲烷磺酸钡或三氟甲烷磺酸镭中的一种或多种。在优选的实施方案中，QaZb是三氟乙酸、乙酸、苯甲酸、甲烷磺酸，或其组合，其各自可以是取代或未取代的。
在一些实施方案中，液体介质和/或氧化性组合物包含路易斯酸。通常，路易斯酸具有式QaZb，其中QaZb是任何合适的含非卤化物的路易斯酸，其是强电子对受体。在其中QaZb是含非卤化物的路易斯酸的实施方案中，Q可以是过渡金属的阳离子、稀土金属的阳离子、主族阳离子，或其组合。在一些实施方案中，Q是硼、铋、锑、砷、镧、铈、钪、钇、钛、锆、铪、银、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锡、磷的阳离子，或它们的组合。通常，Q具有+5、+4、+3、+2或+1的氧化态。在某些实施方案中，Q为In(III)、Sc(III)、Zn(II)、Ti(IV)、Al(III)、Ga(III)、B(III)、Sb(III)、Bi(III)或As(III)。应当理解，可以将任何一个或多个Q与任何一个或多个Z组合，从而满足基本化学规则，以形成含非卤化物的路易斯酸(例如，Ce(OAc)3、Ce(OTf)3、Zn(OAc)2、Zn(OTf)2、ZnO、In(OAc)3、In(OTf)3、In2O3、Sb(OAc)3、Sb(OTf)3、Sb2O3、Bi(OAc)3、Bi(OTf)3、Bi2O3、Al(OTf)3、Ga(OTf)3、Sc(OAc)3、Sc(OTf)3或Sc(OMs)3)。如本文所用，“OTf”是指三氟甲烷磺酸根，“OMs”是指甲烷磺酸根，“OAc”是指乙酸根。
在一些实施方案中，液体介质和/或氧化性组合物不含有卤离子(例如，Cl-、Br-或I-)。如本文所用，术语“卤离子”被认为不同于术语卤素原子。特别地，术语卤离子不包括与脂族或芳族取代基(即，在反应条件下不会分解以形成游离离子的取代基)相连的卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。例如，碘可以存在于芳族碘物质中，因为这种形式的碘不会被认为是卤离子。相反，术语“卤离子”是指盐添加剂如碱金属卤化物化合物(例如，NaI、KCl等)的离子。因此，卤离子在液体介质和/或氧化性组合物中的存在量可以为小于主族元素的0.1mol％(例如，小于0.05mol％、小于0.01mol％、小于0.005mol％、小于0.001mol)或约0mol％。
在一些实施方案中，液体介质和/或氧化性组合物包含痕量的卤离子(例如，Cl-、Br-或I-)。起始材料中的杂质或来自反应器腐蚀的杂质可能是痕量卤离子存在的原因。因此，卤离子的存在量可以为主族元素的约0.00001mol％或更多(例如，约0.0001mol％或更多，约0.001mol％或更多，0.01mol％或更多，0.1mol％或更多，或约1mol％或更多)。可选地或另外地，卤离子的存在量可以为主族元素的约5mol％或更少(例如，约4mol％或更少、约3mol％或更少、约2mol％或更少、约1mol％或更少、或约0.1mol％或更少)。前述端点中的任意两个可以用于定义一个封闭的范围，或者任何单个端点可以单独用于定义一个开放的范围。
在一些实施方案中，添加剂是水。
当氧化性组合物基本上由以下组成时：(a)氧化性亲电体，其包含氧化形式的主族元素和至少一个含氧酸的共轭阴离子；(b)不可氧化的液体，其选自氟化烃、砜、减活的芳烃、减活的脂族、减活的杂芳烃、减活的杂脂族，及其组合；和(c)任选地，式QaZb的一种或多种盐添加剂，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，并且b是1至5的整数，其中a和b相同或不同并且平衡Q和Z的氧化态，该氧化性组合物不包括对底物发挥明显作用的化合物(例如，超酸和/或包含至少一种不稳定的卤化物的化合物(例如，F、Cl、Br和/或I)，如基于卤素的路易斯酸)。当氧化性组合物由以下组成时，该组合物不包括任何其他化合物：(a)氧化性亲电体，其包含氧化形式的主族元素和至少一个含氧酸的共轭阴离子；(b)不可氧化的液体，其选自氟化烃、砜、减活的芳烃、减活的脂族、减活的杂芳烃、减活的杂脂族，及其组合；和(c)任选地，式QaZb的一种或多种盐添加剂，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，并且b是1至5的整数，其中a和b相同或不同并且平衡Q和Z的氧化态。在一个实施方案中，氧化性组合物不含发挥明显作用的化合物，所述化合物为超酸和/或包含至少一种不稳定的卤化物的化合物。
各自独立地选择氧化性亲电体情况中的含氧酸和添加剂情况中的含氧酸。因此，氧化性亲电体情况中的含氧酸和添加剂情况中的含氧酸可以相同或不同。通常，氧化性亲电体情况中的含氧酸和添加剂情况中的含氧酸是相同的。
本发明还提供了一种用于氧化底物的方法。该方法包括(a)在包含不可氧化的液体和任选地选自含氧酸、盐添加剂、路易斯酸和水的一种或多种添加剂的液体介质中使底物与(i)包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电体或者(ii)氧化剂和氧化性亲电体的还原形式接触，以提供被氧化的底物和氧化性亲电体的还原形式；以及(b)任选地分离被氧化的底物和氧化性亲电体的还原形式。
该方法包括使底物与包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电体接触。如本文所述，氧化形式的主族元素可以是处于任何合适的氧化态的任何合适的主族元素。例如，主族元素可以具有+7、+6、+5、+4、+3、+2或+1的氧化态，特别是+6、+5、+4、+3或+2的氧化态。在优选的实施方案中，氧化形式的主族元素具有适合于单电子或二电子还原/氧化过程的任何氧化态。
在一些实施方案中，该方法包括使底物与氧化剂和氧化性亲电体的还原形式接触。如本文所用，“氧化性亲电体的还原形式”是指包含主族元素的氧化性亲电体的任何还原形式。通常，相对于包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电体，氧化性亲电体的还原形式包括在氧化态上具有一个或两个电子差异的主族元素。例如，氧化性亲电体的还原形式将具有氧化态为+6、+5、+4、+3、+2或+1或中性氧化态的主族元素。在某些实施方案中，氧化性亲电体的还原形式包含氧化态为+4、+3、+2或+1或中性氧化态的主族元素。在一些实施方案中，氧化性亲电体的还原形式可以是氧化性亲电体的任何合适的化学变体，使得主族元素已经被一个或两个电子、优选两个电子还原。
在某些实施方案中，氧化性亲电体的还原形式具有式M+n-2Xp-2Lq，其中M为氧化态为n的主族元素阳离子，X为含氧酸的共轭阴离子，L是配体，n和p相同或不同，各自为2至6的整数(即2、3、4、5或6)，并且q为0至6的整数(即，0、1、2、3、4、5或6)。在某些实施方案中，氧化性亲电体的还原形式具有式M+n-1Xp-1Lq，其中M是氧化态为n的主族元素阳离子，X为含氧酸的共轭阴离子，L是配体，n是2至6的整数(即2、3、4、5或6)，p是1至6的整数(即1、2、3、4、5或6)，并且q是0至6的整数(即0、1、2、3、4、5或6)。在某些实施方案中，n和p相同或不同，各自是2至6的整数(即2、3、4、5、6)，并且q是0至4的整数(即0、1、2、3或4)。
在一些实施方案中，该方法中使用的氧化性亲电体具有式M+nXpLq，其在液体介质中与底物进行反应，以产生式M+(n-2)Xp-2Lq或M+(n-1)Xp-1Lq的氧化性亲电体的还原形式。
在该方法包括使底物与氧化剂和氧化性亲电体的还原形式接触的实施方案中，氧化剂可以是能够产生氧化形式的主族元素的任何合适的氧化剂。例如，氧化剂(例如，氧化性再生试剂)可以是分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、三氧化硫、臭氧，或它们的组合。氧化剂可以在惰性气氛下或者与空气组合使用。过氧化物可以是例如有机过氧化物、无机过氧化物、过氧化氢，或它们的组合。在一些实施方案中，氧化剂可以是有机氧化剂。例如，氧化剂可以是醌或胺氧自由基(nitroxide)。在某些实施方案中，氧化剂是醌、分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、胺氧自由基、三氧化硫、臭氧，或它们的组合。
可以使用任何合适的方法来制备氧化性亲电体。例如，可以单独地将氧化性亲电体制备为稳定且可分离的化合物，或者氧化性亲电体可以由氧化性亲电体的还原形式原位生成、通过取代反应原位生成或通过脱水反应原位生成。也可以使用这些方法的任何组合。
在一些实施方案中，包含主族元素的氧化性亲电体的存在量为相对于所产生的被氧化的底物的量(即，相对于与该氧化性亲电体反应的底物的量)为至少化学计量量。通常，当氧化性亲电体的存在量为相对于被氧化的底物为至少化学计量量时，反应中不存在氧化性再生试剂。在其他实施方案中，氧化性亲电体的存在量为相对于被氧化的底物低于化学计量量。通常，当氧化性亲电体的存在量低于化学计量量时，存在氧化性再生试剂和任选的氧化性再生催化剂，以从氧化性亲电体的还原形式再生氧化性亲电体。在一些优选的实施方案中，氧化性亲电体的存在量为相对于被氧化的底物为至少化学计量量，并且不需要氧化性再生试剂和任选的氧化性再生催化剂，但是其可以存在于液体介质中。在其他优选的实施方案中，氧化性亲电体的存在量为相对于被氧化的底物低于化学计量量，并且存在氧化性再生试剂或氧化性再生催化剂。在一些实施方案中，包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电体的存在量为相对于被氧化的底物低于化学计量量并且其充当催化剂。
在一些实施方案中，氧化性亲电体的还原形式的存在量可以为相对于被氧化的底物(即，相对于与氧化性亲电体反应的底物的量)为至少化学计量量或低于化学计量量。在一些实施方案中，氧化性亲电体的还原形式是在形成被氧化的底物时从氧化性亲电体的还原中原位产生的。在这些情况下，氧化性亲电体的还原形式用于使氧化性亲电体再生。在其他实施方案中，向方法中直接提供氧化性亲电体的还原形式以将底物转化为被氧化的底物。在这些情况下，氧化性亲电体的还原形式用于产生氧化性亲电体。因此，当以至少化学计量量或低于化学计量量向该方法直接提供氧化性亲电体的还原形式时，在反应混合物中存在氧化剂，以产生氧化性亲电体。
因此，用于氧化底物的方法可以包括氧化性亲电体、氧化性亲电体的还原形式、或者氧化性亲电体和氧化性亲电体的还原形式二者。氧化性亲电体和/或氧化性亲电体的还原形式的量没有特别限制，使得存在足够量的氧化性亲电体以氧化底物。因此，氧化性亲电体和/或氧化性亲电体的还原形式的存在量可以为底物的约0.1mol％或更多(例如，约0.2mol％或更多、约0.3mol％或更多、约0.4％mol％或更多、约0.5mol％或更多、约1mol％或更多、约2mol％或更多、约3mol％或更多、约5mol％或更多、约10mol％或更多、约20mol％或更多、约50mol％或更多、或约100mol％或更多)。可选地或另外地，氧化性亲电体和/或氧化性亲电体的还原形式的存在量可以为底物的约2000mol％或更少(例如，约1500mol％或更少、约1000mol％或更少、约900mol％或更少、约800mol％或更少、约700mol％或更少、约600mol％或更少、约500mol％或更少、约400mol％或更少、约300mol％或更少、约200mol％或更少、或约100mol％或更少)。前述端点中的任意两个可以用于定义一个封闭的范围，或者任何单个端点可以单独用于定义一个开放的范围。例如，氧化性亲电体和/或氧化性亲电体的还原形式的存在量可以为底物的0.1mol％至约2000mol％，例如约0.1mol％至约1500mol％，约0.1mol％至约1000mol％，约0.1mol％至约900mol％，约0.1mol％至约800mol％，约0.1mol％至约700mol％，约0.1mol％至约600mol％，约0.1mol％至约500mol％，约0.1mol％至约400mol％，约0.1mol％至约300mol％，约0.1mol％至约200mol％，约0.1mol％至约100mol％，约0.2mol％至约100mol％，约0.3mol％至约100mol％，约0.4mol％至约100mol％，约0.5mol％至约100mol％，约1mol％至约100mol％，约2mol％至约100mol％，约3mol％至约100mol％，约5mol％至约100mol％，约10mol％至约100mol％，约20mol％至约100mol％，约50mol％至约100mol％，约100mol％至约1000mol％，或约100mol％至约600mol％。
在该方法的一些实施方案中，液体介质包含含氧酸，例如本文所述的那些。
在一些实施方案中，含氧酸是缺电子醇、芳基醇，或其组合。如本文所用，术语“缺电子醇”是指如本文所述的具有至少一个吸电子取代基的任何醇。例如，缺电子醇可以是三氟乙醇。如本文所用，术语“芳基醇”是指具有如本文所述的芳基的任何醇。例如，芳基醇可以是苯酚。
在进一步的实施方案中，全部或部分的含氧酸作为含氧酸的酸酐添加。在优选的实施方案中，一部分含氧酸作为酸酐添加。不希望受任何特定理论的束缚，据信酸酐可以起到除水剂的作用，导致液体介质中水的量减少，从而对每一分子的水和酸酐产生两分子的含氧酸。
含氧酸的存在量可以是氧化性亲电体的约0.1mol％或更多(例如，约0.2mol％或更多，约0.3mol％或更多，约0.4mol％或更多，约0.5mol％或更多，约1mol％或更多，约2mol％或更多，约3mol％或更多，约5mol％或更多，约10mol％或更多，约20mol％或更多，约50mol％或更多，或约100mol％或更多)。可选地或另外地，含氧酸的存在量可以是氧化性亲电体的约2000mol％或更少(例如，约1500mol％或更少，约1000mol％或更少，约900mol％或更少，约800mol％或更少，约700mol％或更少，约600mol％或更少，约500mol％或更少，约400mol％或更少，约300mol％或更少，约200mol％或更少，或约100mol％或更少)。前述端点中的任意两个可以用于定义一个封闭的范围，或者可以单独用于定义一个开放的范围。因此，含氧酸的存在量可以为氧化性亲电体的约0.1mol％至约2000mol％，例如约0.1mol％至约1500mol％，约0.1mol％至约1000mol％，约0.1mol％至约900mol％，约0.1mol％至约800mol％，约0.1mol％至约700mol％，约0.1mol％至约600mol％，约0.1mol％至约500mol％，约0.1mol％至约400mol％，约0.1mol％至约300mol％，约0.1mol％至约200mol％，约0.1mol％至约100mol％，约0.2mol％至约100mol％，约0.3mol％至约100mol％，约0.4mol％至约100mol％，约0.5mol％至约100mol％，约1mol％至约100mol％，约2mol％至约100mol％，约3mol％至约100mol％，约5mol％至约100mol％，约10mol％至约100mol％，约20mol％至约100mol％，约50mol％至约100mol％，约100mol％至约1000mol％，或约100mol％至约600mol％。
用于氧化底物的方法包括任何合适的氧化形式。例如，该方法可以是氧化、氧合、氧化裂解、氧化脱水、氧化消除，或它们的任何组合。在某些实施方案中，用于氧化底物的方法将通过氧化、氧合或其组合产生被氧化的底物。本领域普通技术人员将理解，这些氧化和/或氧合产物可在该方法过程中进行后续反应。例如，被氧化的底物可以经历氧化裂解、氧化脱水、氧化消除，或它们的组合。在一些实施方案中，可以通过取代、脱水、消除、氧化和/或还原反应使被氧化的底物进一步反应。
底物可以是任何合适的底物。通常，除了不可氧化的液体以外的任何化合物都可以是本文所述的氧化方法的目标。在一些实施方案中，底物是脂族化合物、杂脂族化合物、芳族化合物、杂芳族化合物，或其组合，其各自在本文中描述。在某些实施方案中，底物是烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、杂环烷烃、环烯烃、杂环烯烃、芳烃、杂芳烃、胺、亚胺、醇、醚、醛、酸、酯、硫醇、硫醚，或其组合。
在该方法的步骤(a)中产生的被氧化的底物可以是任何合适的被氧化的中间体。通常，被氧化的中间体是通过氧化、氧合或其组合的过程形成的任何化合物。在某些实施方案中，被氧化的底物已经历用含氧酸置换和/或脱水以产生经修饰的产物，如酯。在某些实施方案中，被氧化的底物已经历水合反应以产生经修饰的产物，如醇、二醇或包含三个或更多个羟基的多元醇。在某些情况下，被氧化的中间体在至少一个位置被氧化，例如，被氧化的中间体可以在两个或更多个不同的位置、三个或更多个不同的位置、四个或更多个不同的位置或五个或更多个不同的位置被氧化。在一些实施方案中，被氧化的中间体已在两个或更多个(例如3个或更多个、4个或更多个或5个或更多个)不同的位置被相同的官能团氧化。在其他实施方案中，被氧化的中间体已在两个或更多个(例如3个或更多个、4个或更多个或5个或更多个)不同的位置被至少两个不同的官能团氧化。在优选的实施方案中，被氧化的底物已在两个不同的位置被相同的官能团氧化。通常，被氧化的底物包含一个或多个醇官能团、一个或多个酯官能团，或其组合。
在一些实施方案中，被氧化的中间体是烷基亲电中间体。如本文所用，术语“烷基亲电中间体”是指其中氧化性亲电体已经历亲电C-H活化(“CHA”)反应以产生金属-碳键的中间体。不希望受任何特定理论的束缚，据信烷基亲电中间体可以继续形成被氧化的底物。
被氧化的底物可以是任何合适的被氧化的底物，或者可以转化为任何其他合适的被氧化的底物。通常，被氧化的底物是通过氧化、氧合、氧化裂解、氧化脱水、氧化消除或其任意组合的过程形成的任何化合物。在一些实施方案中，被氧化的底物可以是或可以被转化为烯烃、炔烃、环烯烃、杂环烯烃、杂芳烃、胺、亚胺、酰胺、酰亚胺、氨基甲酸酯、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、硫醇、硫醚、氨基磺酸酯、硫酯、亚砜、砜、磺酸，或其组合。在某些实施方案中，被氧化的底物已经历用含氧酸进行置换和/或脱水以产生经修饰的产物，如酯。在一些实施方案中，被氧化的底物已被氧化至少1次，例如至少2次，至少3次，至少4次或至少5次。在某些实施方案中，被氧化的底物在多个位置被氧化以形成被氧化的底物，如二醇或二烯。在某些情况下，被氧化的底物在至少一个位置被氧化，例如，被氧化的底物可以在两个或更多个不同的位置、三个或更多个不同的位置、四个或更多个不同的位置、或五个或更多个不同的位置被氧化。在一些实施方案中，被氧化的底物已在两个或更多个不同的位置被相同的官能团(例如，两个或更多个相同的官能团、三个或更多个相同的官能团、四个或更多个相同的官能团或五个或更多个相同的官能团)氧化。在一些实施方案中，被氧化的底物已在两个或更多个不同的位置被至少两个不同的官能团(例如三个或更多个不同的官能团、四个或更多个不同的官能团或五个或更多个不同的官能团)氧化。在某些实施方案中，被氧化的底物在相同位置被多次氧化以形成产物，如醇以及随后的醛和酸。
在一些实施方案中，该方法包括从液体介质和/或组合物分离一种或多种组分。可以通过任何合适的方式来分离一种或多种组分，如通过过滤、蒸馏、闪蒸、精馏、汽提、蒸发、吸收、吸附、柱色谱法、结晶、离心、萃取、重结晶、膜分离，或其任何组合。
基于混合物组分挥发性的差异，可以使用蒸馏来分离液体介质和/或组合物的组分。蒸馏方法可以任选地包括化学反应。蒸馏的一个实例是从包括溶液形式的氧化性亲电体的较高沸点组分的混合物中除去水和二醇产物。
闪蒸可用于从液体介质和/或组合物中除去一种或多种轻组分。闪蒸是当液体流的压力降低时发生的部分汽化。典型的闪蒸方法包括流量限制，如控制阀随后是容器(即闪蒸鼓)，以允许从气体流带走液体。额外的加热或冷却是任选的。闪蒸操作可以与一个或多个化学反应结合。闪蒸时，与剩余的液相相比，汽相中的更易挥发的组分更丰富。绝热闪蒸方法导致比入口进料温度更低的出口流。闪蒸的实例是从包括溶液形式的金属(例如铊)物质的液体混合物中除去轻质烃、溶解的气体和一部分轻组分。
精馏可用于通过与液体流接触而从蒸汽流中除去一种或多种较重的组分。挥发性较小的组分在液体流中集中。可以通过使用填料塔、塔板塔、鼓泡塔或离心接触器使两种流接触。流动可以是并流或对流。精馏可以任选地与化学反应结合。精馏的一个实例是通过与液体流接触而从蒸汽流中除去酯反应产物。
汽提可用于通过与蒸汽流接触而从液体流中除去一种或多种较轻的组分。更易挥发的组分集中在蒸汽流中。可以通过使用填料塔、塔板塔、鼓泡塔或离心接触器使两种流接触。流动可以是并流或对流的。用于汽提的蒸汽流可以包括蒸汽、空气、氮气、工艺流和/或其他合适的物质以实现所需的分离。汽提可任选地与化学反应结合。汽提的一个实例是通过与气体流接触而从液相中除去较轻的反应产物。
蒸发可用于通过在液/气界面处的蒸发除去较轻的组分。蒸发器设计可以包括降膜、升膜、刮膜、板和多效蒸发器。蒸发方法可以任选地与一个或多个化学反应结合。蒸发方法的一个实例是从包括溶液形式的锑物质的较重的液体成分中的混合物中除去乙酸和水。
吸收(洗涤)可用于选择性地将气体混合物中的一种或多种组分溶解到液相中。可以通过使用填料塔、塔板塔、鼓泡塔或离心接触器使两种流接触。如果发生化学反应，则该过程称为化学吸收。选择液体以实现期望的分离。吸收的一个实例是通过与二醇混合物接触而从蒸汽再循环流中除去水。
基于与固体表面的物理或化学相互作用，吸附可用于选择性地除去流中的一种或多种组分。如果发生化学反应，则该方法称为化学吸附。选择固体以实现期望的分离。吸附的一个实例是使用窄孔二氧化硅从液体再循环流中除去水。
萃取(分配)可用于通过与第二液相接触而从液相中选择性地除去一种或多种组分。由于在两种液相中的溶解度不同，因此可以有物质从一个相向另一个相的净转移。萃取方法可以任选地与化学反应结合。萃取的一个实例是使反应器流出物与选择性地溶解特定反应产物的第二相接触。
膜分离可用于从包括气体和液体的流体流中选择性地除去一种或多种组分。例如，渗透汽化是通过经过多孔或无孔膜的部分汽化而从液体流中分离一种或多种组分的方法。蒸汽渗透是通过利用多孔或无孔膜从蒸汽流中分离一种或多种组分的方法。基于膜材料对不同组分的不同渗透性来选择膜材料。膜分离可任选地与化学反应结合。膜分离的一个实例是使用选择性陶瓷膜从有机反应混合物中除去水。
可以将以上方法组合以分离液体介质和/或组合物的组分，例如膜蒸馏或萃取蒸馏。
在一些实施方案中，该方法包括(b)分离被氧化的底物和氧化性亲电体的还原形式。可以通过任何合适的方法，例如本文所述的方法，分离被氧化的底物和氧化性亲电体的还原形式。例如，可以通过蒸馏来分离被氧化的底物和氧化性亲电体的还原形式。
在一些实施方案中，该方法还包括(c)使氧化性亲电体的还原形式与任何合适的氧化性再生试剂接触以使氧化性亲电体再生。通常，术语“氧化剂”用于产生氧化性亲电体的情况中，短语“氧化性再生试剂”用于使氧化性亲电体再生的情况中。然而，氧化剂和氧化性再生试剂可以互换使用，并且是指用于将氧化性亲电体的还原形式转化为氧化性亲电体的化学部分。氧化性再生试剂可以与氧化剂相同或不同。本文描述了合适的氧化性再生试剂和氧化剂。
在一些实施方案中，步骤(c)是电化学过程。如本文所用，“电化学过程”是指包括使用例如电流和/或外部电压将电子转移至分子或离子或从分子或离子转移电子的过程。
因此，用于氧化底物的方法可以包括氧化性再生试剂、氧化剂、氧化性再生试剂和氧化剂二者，或者既不包括氧化性再生试剂也不包括氧化剂。在一些实施方案中，用于氧化底物的方法既不包括氧化性再生试剂也不包括氧化剂。因此，氧化性再生试剂和氧化剂的存在量可以为主族元素的0mol％(例如，低于检测水平)。
在其他实施方案中，氧化性再生试剂和/或氧化剂存在于液体介质中。氧化性再生试剂和/或氧化剂的量没有特别限制，使得保持足够量的氧化性亲电体以氧化底物。因此，氧化性再生试剂和/或氧化剂的存在量可以为底物的约0.1mol％或更多(例如，约0.2mol％或更多，约0.3mol％或更多，约0.4mol％或更多，约0.5mol％或更多，约1mol％或更多，约2mol％或更多，约3mol％或更多，约5mol％或更多，约10mol％或更多，约20mol％或更多，约50mol％或更多，或约100mol％或更多)。可选地或另外地，氧化性再生试剂和/或氧化剂的存在量可以为底物的约2000mol％或更少(例如，约1500mol％或更少，约1000mol％或更少，约900mol％或更少，约800mol％或更少，约700mol％或更少，约600mol％或更少，约500mol％或更少，约400mol％或更少，约300mol％或更少，约200mol％或更少，或约100mol％或更少)。前述端点中的任意两个可以用于定义一个封闭的范围，或者任何单个端点可以单独用于定义一个开放的范围。
在一些实施方案中，在氧化性再生催化剂的存在下，使氧化性亲电体的还原形式与氧化性再生试剂接触以使氧化性亲电体再生。氧化性再生催化剂可以是任何合适的催化剂，例如包含铜、银、铁、钴、锰、镍、铬、钒或其组合的氧化性再生催化剂。
在某些实施方案中，在液体介质中在底物的存在下，氧化性再生试剂将氧化性亲电体的还原形式氧化为氧化性亲电体。在某些实施方案中，在单独的反应器中，氧化性再生试剂将氧化性亲电体的还原形式氧化成氧化性亲电体，并加回到液体介质中。因此，如本文所述，再生的氧化性亲电体可被再循环用于步骤(a)中。
用于氧化底物的方法可以还包括再循环该方法中未被消耗的任何组分，以在该方法中再利用(例如，再循环以在液体介质和/或氧化性组合物中再利用)。例如，可以在该方法中再循环和再利用底物、氧化性亲电体、不可氧化的液体、添加剂，或其任意组合。
在一些情况下，用于氧化底物的方法包括氧化性亲电体和/或氧化性亲电体的还原形式，以及液体介质，其为非均匀混合物或均匀混合物。
如本文所用，短语“均匀混合物”是指包含一个或多个相(例如液体/液体、液体/固体、液体/气体或液体/固体/气体)的均一组合物。因此，包含液体的均匀混合物也可含有气体和/或固体，只要气体和/或固体可溶于液体以形成均一组合物。在组合物和/或液体介质是均匀混合物的实施方案中，氧化性亲电体和/或氧化性亲电体的还原形式可溶于液体介质中。
在优选的实施方案中，组合物和/或液体介质是均匀混合物。在其他优选的实施方案中，组合物和/或介质是非均匀混合物，其中任何组分可以不溶于组合物和/或液体介质中，只要氧化性亲电体保持一定水平的溶解度即可。不希望受到任何特定理论的束缚，据信，当至少氧化性亲电体可溶于组合物和/或液体介质中时，反应更有效。在一些实施方案中，组合物和/或液体介质可以在该方法期间的任何时候从均匀混合物转变为非均匀混合物，以及从非均匀混合物转变为均匀混合物。
用于氧化底物的方法可以在单个反应器中进行或在至少2个反应器(例如，至少3个或至少4个反应器)中进行。当该方法在单个反应器中进行并且氧化性亲电体的存在量为至少化学计量量时，用于氧化底物的方法不需要氧化性亲电体的再生。在该实施方案中，用于氧化底物的方法可以在单个反应器中在单组条件下进行。
可选地，可以在单个反应器中进行用于氧化底物的方法，其中该反应器在适合于使用氧化性亲电体氧化底物并同时通过使亲电体还原产物与氧化性再生试剂接触而使氧化性亲电体再生的条件下操作。例如，当氧化性亲电体耗尽时，任选地在氧化性再生催化剂的存在下，在液体介质中存在氧化性再生试剂以使氧化性亲电体再生。
在一些实施方案中，用于氧化底物的方法可以在单个反应器中以顺序方式进行。在该实施方案中，反应器可以首先在适合于使用氧化性亲电体氧化底物的条件下操作，随后在适合于通过使亲电体还原产物和氧化性再生试剂接触而使氧化性亲电体再生的条件下操作。例如，可以将氧化性亲电体固定在反应器内，其中首先循环包含底物的混合物，然后当氧化性亲电体耗尽时，任选地在氧化性再生催化剂的存在下，循环包含氧化性再生试剂的混合物以使氧化性亲电体再生。
在一些实施方案中，该方法可以在循环液相体系的两个反应器中进行，其中底物和氧化性亲电体的反应在第一反应器中进行，而亲电体还原产物和用于使氧化性亲电体再生的氧化性再生试剂的反应在第二反应器中进行。在图3中示出了两反应器方法的示例性流程图。
本发明的方法可以在适合于形成被氧化的底物以及最终的任何其他期望的产物(例如二醇、烯烃)的任何温度下进行。在一些实施方案中，用于氧化底物的方法可以在小于约300℃，例如小于约285℃、小于约275℃、小于约260℃、小于约250℃、小于约225℃、小于约200℃、小于约150℃或小于约140℃的温度下进行。可选地或另外地，用于氧化底物的方法可以在大于约50℃，例如大于约70℃、大于约80℃、大于约100℃、大于约120℃、大于约140℃、大于约150℃、大于约160℃、大于约170℃、大于约180℃、大于约190℃或大于约200℃的温度下进行。前述端点中的任意两个可以用于定义一个封闭的范围，或者一个端点可以单独地用来定义一个开放的范围。因此，该方法可以在约50℃至约300℃之间的温度下进行，例如约50℃至约275℃，约50℃至约250℃，约50℃至约225℃，约50℃至约200℃，约70℃至约200℃，约80℃至约200℃，约70℃至约140℃，约100℃至约200℃，约120℃至约200℃，约140℃至约200℃，约150℃至约200℃，约160℃至约200℃，约170℃至约200℃，约180℃至约200℃，约190℃至约200℃，约200℃至约300℃，约200℃至约350℃，约100℃约300℃，或约150℃至约250℃。在一些实施方案中，温度在约50℃至约300℃之间，并且更优选地，在约70℃至约140℃之间。
本发明的方法可以在适合于形成被氧化的底物以及最终的任何其他期望的产物(例如二醇、烯烃)的任何压力下进行。在一些实施方案中，用于氧化底物的方法可以在小于约2000psi(约13800kPa)，例如小于约1500psi(约10300kPa)、小于约1000psi(约6900kPa)、小于约500psi(约3450kPa)、小于约400psi(约2800kPa)、小于约300psi(约2100kPa)或小于约200psi(约1400kPa)的压力下进行。可选地或另外地，用于氧化底物的方法可以在大于约0psi(约0kPa)，例如大于约1psi(约6.9kPa)、大于约2psi(约13.8kPa)、大于约3psi(约20.7kPa)、大于约4psi(约27.6kPa)、大于约5psi(约34.5kPa)、大于约10psi(约69kPa)或大于约20psi(约138kPa)的压力下进行。前述端点中的任意两个可以用于定义一个封闭的范围，或者可以单独使用一个端点来定义一个开放的范围。因此，该方法可以在约0psi(约0kPa)至约2000psi(约13800kPa)之间的压力下进行，例如约0psi(约0kPa)至约1500psi(约10300kPa)，约0psi(约0kPa)至约1000psi(约6900kPa)，约0psi(约0kPa)至约500psi(约3450kPa)，约0psi(约0kPa)至约400psi(约2800kPa)，约0psi(约0kPa)至约300psi(约2100kPa)，约0psi(约0kPa)至约200psi(约1400kPa)，约2psi(约13.8kPa)至约1500psi(约10300kPa)，约2psi(约13.8kPa)至约1000psi(约6900kPa)，约2psi(约13.8kPa)至约500psi(约3450kPa)，约2psi(约13.8kPa)至约400psi(约2800kPa)，约2psi(约13.8kPa)至约300psi(约2100kPa)，约2psi(约13.8kPa)至约200psi(约1400kPa)，约5psi(约34.5kPa)至约1500psi(约10300kPa)，约5psi(约34.5kPa)至约1000psi(约6900kPa)，约5psi(约34.5kPa)至约500psi(约3450kPa)，约5psi(约34.5kPa)至约400psi(约2800kPa)，约5psi(约34.5kPa)至约300psi(约2100kPa)或约5psi(约34.5kPa)至约200psi(约1400kPa)。在一些实施方案中，压力在约2psi(约13.8kPa)至约500psi(约3450kPa)之间，更优选地，在约5psi(约34.5kPa)至约200psi(约1400kPa)之间。
本发明还提供了一种产生和/或再生包含主族元素的氧化性亲电体的方法，该方法包括：(a)提供一种混合物，该混合物包含(i)包含主族元素的亲电体的还原形式，(ii)包含不可氧化的液体的液体介质，和(iii)任选地，选自含氧酸、盐添加剂、路易斯酸和水的一种或多种添加剂，以及(b)使混合物与氧化剂接触以形成包含主族元素的亲电体的氧化形式，其中氧化性亲电体总质量的约25％或更少是混合物中的不溶性固体。如本文所用，短语“不溶性固体”是指不易溶解于组合物和/或液体介质中以形成均一的(例如均匀的)组合物的任何固体。
在该方法中，氧化性亲电体保持一定的溶解度水平，使得氧化性亲电体总质量的约25％或更少是混合物中的不溶性固体(例如，约20％或更少，约15％或更少，约12％或更少，约10％或更少，约5％或更少，或约1％或更少)。可选地，氧化性亲电体可以完全溶于组合物和/或液体介质中(例如，氧化性亲电体总质量的约0％是混合物中的不溶性固体)。因此，氧化性亲电体维持一定的溶解度水平，使得氧化性亲电体总质量的约0％至约25％(例如，约0％至约20％、约0％至约15％、约0％至约12％、约0％至约10％、约0％至约5％或约0％至约1％)是混合物中的不溶性固体。
不溶性固体的量可以通过任何合适的方式来确定。例如，不溶性固体的量可以使用微滤(即，范围从约0.1微米至约1.0微米的过滤器)从组合物和/或液体介质中滤出。因此，作为混合物中的不溶性固体存在的氧化性亲电体的总质量百分比可以通过使用微滤从组合物和/或液体介质中滤出的不溶性氧化性亲电体的质量除以混合物中氧化性亲电体的理论总质量来确定。
在一些实施方案中，不管混合物是非均匀的还是均匀的，包含主族元素的亲电体的还原形式和氧化形式都可溶于液体介质中。因此，混合物基本上不含包含氧化性亲电体的固体。
在一些实施方案中，产生和/或再生氧化性亲电体的方法包括在步骤(b)之前加热混合物。可以将混合物加热至任何合适的温度，例如本文所述的那些。
在一些实施方案中，产生和/或再生氧化性亲电体的方法还包括在步骤(a)之后和/或步骤(b)之后，从混合物中分离水和/或挥发性酸的步骤。可以通过任何合适的方法，包括本文所述的方法，将水和/或挥发性酸从混合物中除去。在某些实施方案中，在挥发性酸或共沸添加剂的存在下，从混合物中除去水和/或挥发性酸。
在一些情况下，使混合物与氧化剂接触以形成包含主族元素的亲电体的氧化形式的步骤在酸的存在下进行。
通过以下实施方案进一步说明本发明。
(1)一种氧化性组合物，其包含：(a)氧化性亲电体，其包含氧化形式的主族元素和至少一个含氧酸的共轭阴离子；(b)不可氧化的液体，其选自氟化烃、砜、减活的芳烃、减活的脂族、减活的杂芳烃、减活的杂脂族，及其组合；和(c)任选地，式QaZb的一种或多种盐添加剂，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，并且b是1至5的整数，a和b相同或不同，并且平衡Q和Z的氧化态；并且其中不可氧化的液体在氧化性亲电体的存在下是基本上惰性的。
(2)实施方案(1)的氧化性组合物，其中所述氧化性亲电体具有式M+nXpLq，其中M是氧化态为n的主族元素阳离子，X是含氧酸的共轭阴离子，L是配体，n是2至6的整数，p是1至6的整数，并且q是0至5的整数。
(3)实施方案(1)或(2)的氧化性组合物，其中所述含氧酸的共轭阴离子为脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，或它们的混合物。
(4)实施方案(2)或(3)的氧化性组合物，其中每个配体相同或不同，并且各自包含吸电子基团。
(5)实施方案(1)-(4)中任一项的氧化性组合物，其包含式QaZb的一种或多种盐添加剂。
(6)实施方案(1)-(5)中任一项的氧化性组合物，其中所述氧化性亲电体包含铊、铅、锑、汞、锡、硒、碲、砷、碘或铋。
(7)实施方案(2)-(6)中任一项的氧化性组合物，其还包含氧化性再生试剂以产生和/或再生式M+nXpLq的氧化性亲电体。
(8)实施方案(7)的氧化性组合物，其中所述氧化性再生试剂是醌、分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、胺氧自由基、三氧化硫、臭氧，或它们的组合。
(9)实施方案(7)或(8)的氧化性组合物，其还包含氧化性再生催化剂以产生和/或再生式M+nXpLq的氧化性亲电体。
(10)实施方案(9)的氧化性组合物，其中所述氧化性再生催化剂包含铜、银、铁、钴、锰、镍、铬、钒，或它们的组合。
(11)实施方案(5)-(10)中任一项的氧化性组合物，其中X和Z相同。
(12)实施方案(5)-(10)中任一项的氧化性组合物，其中X和Z不同。
(13)实施方案(2)-(12)中任一项的氧化性组合物，其中X是选自以下的一种或多种：脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，及它们的混合物。
(14)实施方案(5)-(13)中任一项的氧化性组合物，其中Z是含氧酸的共轭阴离子，其是选自以下的一种或多种：脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，及它们的混合物。
(15)实施方案(5)-(14)中任一项的氧化性组合物，其中Q是质子、碱金属的阳离子、碱土金属的阳离子、稀土金属的阳离子、主族元素阳离子，或它们的组合。
(16)实施方案(5)-(14)中任一项的氧化性组合物，其中QaZb是路易斯酸。
(17)实施方案(15)的氧化性组合物，其中Q是质子。
(18)实施方案(5)-(17)中任一项的氧化性组合物，其中所述盐添加剂是含氧酸，其选自脂族羧酸、杂脂族羧酸、芳族羧酸、杂芳族羧酸、脂族磺酸、杂脂族磺酸、芳族磺酸、杂芳族磺酸、脂族膦酸、杂脂族膦酸、芳族膦酸、杂芳族膦酸、硼酸、脂族硼酸、杂脂族硼酸、芳族硼酸、杂芳族硼酸，及它们的混合物。
(19)一种用于氧化底物的方法，包括：(a)在包含不可氧化的液体和任选的选自含氧酸、盐添加剂、路易斯酸和水的一种或多种添加剂的液体介质中使底物与(i)包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电体或者(ii)氧化剂和氧化性亲电体的还原形式接触，以提供被氧化的底物和氧化性亲电体的还原形式；以及(b)任选地分离被氧化的底物和氧化性亲电体的还原形式。
(20)实施方案(19)的方法，其中所述氧化性亲电体具有式M+nXpLq，其中M是氧化态为n的主族元素阳离子，X是含氧酸的共轭阴离子，L是配体，n是2至6的整数，p是1至6的整数，并且q是0至5的整数。
(21)实施方案(19)或(20)的方法，其中所述液体介质包含式QaZb的盐添加剂，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，并且b是1至5的整数，其中a和b相同或不同，并且平衡Q和Z的氧化态。
(22)实施方案(20)或(21)的方法，其中每个配体相同或不同，并且各自包含至少一个吸电子基团。
(23)实施方案(20)-(22)中任一项的方法，其中所述含氧酸的共轭阴离子是脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，或它们的混合物。
(24)实施方案(21)-(23)中任一项的方法，其中Z是含氧酸的共轭阴离子，其是选自以下的一种或多种：脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，及它们的混合物。
(25)实施方案(21)-(24)中任一项的方法，其中Q是质子、碱金属的阳离子、碱土金属的阳离子、稀土金属的阳离子、主族元素阳离子，或它们的组合。
(26)实施方案(21)-(24)中任一项的方法，其中QaZb是路易斯酸。
(27)实施方案(25)的方法，其中Q是质子。
(28)实施方案(19)-(27)中任一项的方法，其中所述盐添加剂是含氧酸，其选自脂族羧酸、杂脂族羧酸、芳族羧酸、杂芳族羧酸、脂族磺酸、杂脂族磺酸、芳族磺酸、杂芳族磺酸、脂族膦酸、杂脂族膦酸、芳族膦酸、杂芳族膦酸、硼酸、脂族硼酸、杂脂族硼酸、芳族硼酸、杂芳族硼酸，及它们的混合物。
(29)实施方案(20)-(28)中任一项的方法，其中X是选自以下的一种或多种：脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，及它们的混合物。
(30)实施方案(19)-(29)中任一项的方法，其中所述氧化性亲电体包含铊、铅、锑、汞、锡、硒、碲、砷、碘或铋。
(31)实施方案(19)-(30)中任一项的方法，其中所述底物是脂族、杂脂族、芳族、杂芳族，或它们的组合。
(32)实施方案(31)的方法，其中所述底物是烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、杂环烷烃、环烯烃、杂环烯烃、芳烃、杂芳烃、胺、亚胺、醇、醚、醛、酸、酯、硫醇、硫醚，或它们的组合。
(33)实施方案(19)-(32)中任一项的方法，其中氧化底物是选自氧化、氧合、氧化裂解、氧化脱水、氧化消除及其组合的方法。
(34)实施方案(20)-(33)中任一项的方法，其中M+nXpLq在液体介质中与底物进行反应，生成式M+(n-2)Xp-2Lq或M+(n-1)Xp-1Lq的氧化性亲电体的还原形式。
(35)实施方案(19)-(34)中任一项的方法，其中包含主族元素的氧化性亲电体的存在量为相对于所产生的被氧化的底物的量为至少化学计量量。
(36)实施方案(19)-(35)中任一项的方法，其还包括(c)使氧化性亲电体的还原形式与氧化性再生试剂接触以使氧化性亲电体再生。
(37)实施方案(36)的方法，其中所述氧化性再生试剂是醌、分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、胺氧自由基、三氧化硫、臭氧，或它们的组合。
(38)实施方案(36)或(37)的方法，其中在氧化性再生催化剂的存在下，使氧化性亲电体的还原形式与氧化性再生试剂接触以使氧化性亲电体再生。
(39)实施方案(38)的方法，其中所述氧化性再生催化剂包含铜、银、铁、钴、锰、镍、铬、钒，或它们的组合。
(40)实施方案(36)-(39)中任一项的方法，其中包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电体的存在量为相对于被氧化的底物低于化学计量量并且其充当催化剂。
(41)实施方案(19)-(39)中任一项的方法，其中包含主族元素的氧化性亲电体的存在量为相对于所产生的被氧化的底物的量为至少化学计量量。
(42)实施方案(19)-(41)中任一项的方法，包括分离被氧化的底物和氧化性亲电体的还原形式。
(43)实施方案(19)-(42)中任一项的方法，其中在该方法中再循环和再利用所述底物、氧化性亲电体、不可氧化的液体、添加剂，或它们的组合。
(44)一种产生包含主族元素的氧化性亲电体的方法，该方法包括：(a)提供一种混合物，所述混合物包含(i)包含主族元素的亲电体的还原形式，(ii)包含不可氧化的液体的液体介质，和(iii)任选地，选自含氧酸、盐添加剂、路易斯酸和水的一种或多种添加剂，以及(b)使混合物与氧化剂接触以形成包含主族元素的亲电体的氧化形式，其中氧化性亲电体总质量的约25％或更少是混合物中的不溶性固体。
(45)实施方案(44)的方法，其中所述氧化性亲电体总质量的约10％或更少是所述混合物中的不溶性固体。
(46)实施方案(45)的方法，其中所述氧化性亲电体总质量的约5％或更少是所述混合物中的不溶性固体。
(47)实施方案(46)的方法，其中所述混合物基本上不含包含所述主族元素的固体。
(48)实施方案(44)-(47)中任一项的方法，其中包含主族元素的亲电体的还原形式和氧化形式可溶于液体介质中。
(49)实施方案(44)-(48)中任一项的方法，其中在步骤(b)之前加热混合物。
(50)实施方案(49)的方法，其还包括在步骤(a)之后和/或在步骤(b)之后从混合物中分离水和/或挥发性酸的步骤。
(51)实施方案(50)的方法，其中所述分离步骤在挥发性酸或共沸添加剂的存在下进行。
(52)实施方案(44)-(51)中任一项的方法，其中步骤(b)在酸的存在下进行。
(53)实施方案(44)-(52)中任一项的方法，其中所述氧化性亲电体具有式M+nXpLq，其中M是氧化态是n的主族元素阳离子，X是含氧酸的共轭阴离子，L是配体，n是2至6的整数，p是1至6的整数，并且q是0至5的整数。
(54)实施方案(44)-(53)中任一项的方法，其中所述氧化性亲电体的还原形式具有式M+(n-2)Xp-2Lq或M+(n-1)Xp-1Lq，其中M是氧化态为n的主族元素阳离子，X是含氧酸的共轭阴离子，L是配体，n是2至6的整数，p是1至6的整数，并且q是0至5的整数。
(55)实施方案(53)或(54)的方法，其中所述配体是至少一种单齿或二齿配体，其是基于脂族或基于芳族的并且包含至少一个氧代、硫醇基、磺酰基或羧基，并且任选地包含一个或多个吸电子基团。
(56)实施方案(53)或(54)的方法，其中所述配体是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物，或它们的组合。
(57)实施方案(55)的方法，其中所述配体包含至少一个羧基。
(58)实施方案(57)的方法，其中所述配体是基于芳族的。
(59)实施方案(58)的方法，其中所述配体是基于芳族的，其包含至少一个羧基和至少一个硝基。
(60)实施方案(55)的方法，其中所述配体选自：
Figure BDA0002286768520000431
其中R、R′和R″相同或不同，且各自为任选取代的烷基，Ar为任选取代的芳基，EWG为至少一个吸电子基团，并且n为0或1至6的整数。
(61)实施方案(53)或(54)的方法，其中所述配体为–Ar–EWG，其中Ar为任选取代的芳基，并且EWG为至少一个吸电子基团。
(62)实施方案(53)或(54)的方法，其中所述配体选自：
Figure BDA0002286768520000442
(63)实施方案(44)-(62)中任一项的方法，其中所述配体在所述混合物中的存在量为相对于所述主族元素低于化学计量量。
(64)实施方案(44)-(62)中任一项的方法，其中所述配体在所述混合物中的存在量为相对于所述主族元素为化学计量量。
(65)实施方案(44)-(62)中任一项的方法，其中所述配体在所述混合物中的存在量为相对于所述主族元素为至少化学计量量。
(66)实施方案(44)-(65)中任一项的方法，其中主族亲电体的还原形式包含至少一个抗衡离子，其为含氧酸的共轭阴离子。
(67)实施方案(66)的方法，其中所述含氧酸的共轭阴离子为脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，或它们的混合物。
(68)实施方案(44)-(67)中任一项的方法，其中所述主族元素选自铊、铅、锑、汞、锡、硒、碲、砷、碘或铋。
(69)实施方案(44)-(68)中任一项的方法，其中包含主族元素的氧化性亲电体的还原形式包含Sb(III)、Te(IV)、Te(II)、Bi(III)、Se(IV)、Se(II)、As(III)、I(I)、I(III)或Sn(II)。
(70)实施方案(44)-(69)中任一项的方法，其中所述氧化剂是醌、分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、胺氧自由基、三氧化硫、臭氧，或它们的组合。
(71)实施方案(44)-(70)中任一项的方法，其中所述液体介质包含含氧酸。
(72)实施方案(71)的方法，其中所述含氧酸选自脂族羧酸、杂脂族羧酸、芳族羧酸、杂芳族羧酸、脂族磺酸、杂脂族磺酸、芳族磺酸、杂芳族磺酸、脂族膦酸、杂脂族膦酸、芳族膦酸、杂芳族膦酸、硼酸、脂族硼酸、杂脂族硼酸、芳族硼酸、杂芳族硼酸，及它们的混合物。
(73)实施方案(71)的方法，其中全部或部分的含氧酸作为含氧酸的酸酐添加。
(74)实施方案(44)-(73)中任一项的方法，其中所述液体介质包含不可氧化的液体，其选自氟化烃、砜、减活的芳烃、减活的脂族、减活的杂芳烃、减活的杂脂族，以及它们的组合，其中液体在氧化性亲电体的存在下是基本上惰性的。
(75)实施方案(74)的方法，其中所述不可氧化的液体是砜或减活的芳烃。
(76)实施方案(44)-(75)中任一项的方法，其中所述液体介质包含盐添加剂。
(78)实施方案(76)的方法，其中所述液体介质包含式QaZb的盐添加剂，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，并且b是1至5的整数，其中a和b相同或不同，并且平衡Q和Z的氧化态。
(78)实施方案(77)的方法，其中Z是含氧酸的共轭阴离子，其是选自以下的一种或多种：脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，及它们的混合物。
(79)实施方案(77)或(78)的方法，其中Q是质子、碱金属的阳离子、碱土金属的阳离子、稀土金属的阳离子、主族元素阳离子，或它们的组合。
下列实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例
为了通过NMR量化溶液中底物和产物的浓度，通常将100μL在与所关注的反应相同的不可氧化的液体中含有已知浓度的适当标准品(例如二甲基砜、二氯甲烷、六氟苯等)的溶液作为内标添加到反应溶液中。然后将该反应溶液的等分试样用移液管吸移到5mm NMR管中，用含有～2mm孔的标准NMR帽盖住该管，然后将包含d6-苯的2mm毛细管通过该孔放置到管中。然后以>10秒的弛豫延迟(没有解耦)获取NMR光谱(1H或19F)。
实施例1
该实施例证明了在本发明的一个实施方案中在氧化性亲电体的存在下某些不可氧化的液体的稳定性。
制备包含潜在不可氧化的液体和过量的在三氟乙酸中的三氟乙酸铊(III)(Tl(TFA)3)的氧化性组合物。目的是测定每种液体物质在氧化性亲电体Tl(TFA)3的存在下是否是基本上惰性的。将氧化性组合物在150℃下搅拌3小时。通过1H NMR波谱法通过比较所选液体物质在氧化之前和3小时加热时间之后的相对峰比率来测量液体稳定性。每种不可氧化的液体物质的稳定性被报告为1H NMR波谱中特征峰的保留％。结果列于表1中。
表1
Figure BDA0002286768520000471
从表1所示的结果明显可以看出，某些液体是基本上不可氧化的，而其他液体对于氧化性组合物则是不稳定的。例如，具有单个吸电子基团的芳烃，如C6H5(CF3)、C6H5(NO2)、C6H5(CN)，导致稳定性低于50％。
实施例2
该实施例证明了在含有不可氧化的液体、三氟乙酸铊(III)(Tl(TFA)3)和三氟乙酸的氧化性组合物的存在下某些氧化产物的稳定性。
单独地制备某些氧化产物的可信样品，即乙醇的单-三氟乙酰基酯(Et(TFA))、乙二醇的二-氟乙酰基酯(Et(TFA)2)、2-丙醇的单-三氟乙酰基酯(iPr(TFA))和1,2-丙二醇的二-三氟乙酰基酯(iPr(TFA)2)。制备在不可氧化的液体中含有氧化产物、过量的Tl(TFA)3、三氟乙酸(基于不可氧化的液体为10体积％)的氧化性组合物。将氧化性组合物在150℃下搅拌3小时。通过1H NMR波谱法，使用特征性不可氧化的液体(液体物质)峰，通过比较氧化之前和加热3小时后的相对峰比率，来测量氧化产物稳定性。氧化产物的稳定性被报告为1HNMR波谱中特征峰的保留％。在括号中报告了二-三氟乙酰基酯的形成。结果列于表2中。
表2
Figure BDA0002286768520000491
从表2中列出的结果明显可以看出，对于测试的所有不可氧化的液体，Et(TFA)2和iPr(TFA)2是稳定的，即导致在1H NMR波谱中特征峰的保留超过80％。
实施例3
该实施例证明了在含有不可氧化的液体、三氟乙酸铊(III)(Tl(TFA)3)和三氟乙酸的氧化性组合物的存在下丙烷的氧化。
向含有Tl(TFA)3、三氟乙酸(基于不可氧化的液体为10体积％)和不可氧化的液体的反应器中装入丙烷。将该溶液在150℃下搅拌3小时。通过1H NMR波谱法，使用由可信样品确定的特征峰，通过比较氧化之前和3小时加热时间后的相对峰面积积分的比率，来测量氧化产物，即2-丙醇的单-三氟乙酰基酯(“iPr(TFA)”)和1,2-丙二醇的二-三氟乙酰基酯(“iPr(TFA)2”)的百分比收率。根据反应中消耗的Tl(TFA)3的量报告氧化产物的收率。另外，作为对照，使用三氟乙酸(条目26)作为不可氧化的液体(液体物质)。结果列于表3中。
表3
Figure BDA0002286768520000501
从表3所示的结果显然可以看出，全氟烷烃不仅对反应条件稳定，而且还产生能够以高收率氧化丙烷的氧化性组合物。另外，氧化产物Et(TFA)2也容易促进丙烷的氧化(参见，例如，条目11、12、14和22)。
实施例4
该实施例证明了在包含不可氧化的液体、三氟乙酸铊(III)(Tl(TFA)3)和三氟乙酸的氧化性组合物的存在下温度对丙烷的氧化的影响。
向含有Tl(TFA)3、三氟乙酸(基于不可氧化的液体为10体积％)和不可氧化的液体的反应器中装入丙烷。在该实施例中使用的不可氧化的液体是1:1DMS:p-C6H4(CF3)2(表4a)、1:1DMS:m-C6H4(CF3)2(表4a)和DMS(表4b)。将溶液在150℃、180℃或200℃下搅拌3小时。通过1H NMR波谱法，使用由可信样品确定的特征峰，通过比较氧化前和加热3小时后的相对峰比率来测量氧化产物即2-丙醇的单-三氟乙酰基酯(“iPr(TFA)”)和1,2-丙二醇的二-三氟乙酰基酯(“iPr(TFA)2”)的百分比收率。根据反应中消耗的Tl(TFA)3的量报告氧化产物的收率。结果列于表4a和4b中。
表4a
条目 液体物质 温度(℃) 收率％(基于Tl(III))
1 1:1DMS:p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 150 24％
2 1:1DMS:m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 150 25％
3 1:1DMS:p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 180 93％
4 1:1DMS:m-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 180 35％
表4b
条目 液体物质 温度(℃) 收率％(基于Tl(III))
1 DMS 150 12％
2 DMS 180 65％
3 DMS 200 44％
从表4a和4b中列出的结果显然可以看出，丙烷的氧化是温度依赖性的。对于表4a和4b中测试的不可氧化的液体，将溶液加热到180℃提供了最高的收率。
实施例5
该实施例证明了在包含不可氧化的液体、甲烷磺酸铊(III)(Tl(OMs)3)和添加剂的氧化性组合物的存在下添加剂对丙烷的氧化的影响。
向含有200mM在二甲基砜(DMS)中的Tl(OMS)3和添加剂的反应器中添加丙烷。将该溶液在165℃下搅拌3小时。本实施例中使用的添加剂是甲烷磺酸(MsOH)和甲烷磺酸钠(NaOMs)。通过1H NMR波谱法，使用由可信样品确定的特征峰，通过比较氧化前和加热3小时后的相对峰比率，来测量氧化产物(其主要由二酯(>95％)、2-丙醇的单-甲烷磺酸酯(“iPr(OMs)”)和1,2-丙二醇的二-甲烷磺酸酯(“iPr(OMs)2”)组成)的百分比收率。根据反应中消耗的Tl(OMs)3的量报告氧化产物的收率。结果列于表5中。
表5
Figure BDA0002286768520000521
从表5中列出的结果可以明显看出，丙烷的氧化不需要添加剂来进行(参见，例如条目4)。从条目8可以明显看出，氧化不需要酸添加剂即可得到高收率。包含酸和盐的缓冲体系也产生了高收率(参见，例如条目5-7、9和10)。
实施例6
该实施例证明了在包含不可氧化的液体、Sb(V)物质和添加剂的氧化性组合物的存在下丙烯的氧化。
向含有Sb(V)物质、环丁砜和添加剂的反应器中装入丙烯。在本实施例中使用的Sb(V)物质是通过向环丁砜中的Sb(III)物质和乙酸酐添加50％的过氧化氢而原位产生的。将溶液在130℃、150℃、170℃或190℃下搅拌1或3小时。通过1H NMR波谱法，使用由可信样品确定的特征峰，通过比较氧化前和加热1小时或3小时后的相对峰比率来测量氧化产物1,2-丙二醇的二酯的百分比收率。根据添加到反应中的过氧化氢的量报告氧化产物的产率。结果列于表6中。
表6
Figure BDA0002286768520000531
从表6中列出的结果可以明显看出，该氧化性组合物在不存在强酸的情况下也氧化丙烯(参见，例如条目4和5)。
实施例7
将底物(例如，苯乙炔、苯甲醛、苄醇、甲苯、苯甲醚、苄基醚)溶解在相应的不可氧化的液体(液体物质)中，得到0.5M溶液。将氧化剂(例如Tl(X)3、Pb(X)4、C6F5I(X)2、Sb(X)3和H2O2、Te(X)6、和Hg(X)2)溶解在相应的液体物质中，得到0.2M溶液。“X”如在图4A-4C中所定义。将2.0mL氧化剂溶液添加到配备有搅拌棒的2-5ml微波小瓶中。将底物溶液(2.0mL)添加到该微波小瓶中。将添加剂(如果存在)添加到反应中，并将压接密封盖密封到该小瓶的顶部。对于气态底物(例如丙烷、乙烷和甲烷)，在密封之前，向反应小瓶中装入气态底物。在图4A-4C中，使用以下缩写：DMS–二甲基砜；MsOH-甲烷磺酸；MNB-H–间硝基苯甲酸；和TCE-四氯乙烷。
对于Sb(TFA)3和H2O2溶液的制备，遵循以下程序。在小瓶中将Sb(TFA)3和添加剂(酸酐除外)溶解于TFAH(比理论总体积少10％)中，并用冰浴冷却溶液。将50％H2O2的H2O溶液添加到该溶液中并搅拌10min。添加酸酐，将小瓶盖好，并在室温下搅拌10min。打开溶液，添加TFAH以达到所需的最终体积，从而得到正确的Sb浓度。
将小瓶放置到设置为适当温度(100-200℃)的预热铝块中。将反应在温度下搅拌1小时。将小瓶从热源移开并冷却至室温。将1.0ml溶液添加到1英钱(dram)小瓶中，并向该溶液中添加标准品。将该溶液的样品添加到配备有含有d6-苯的毛细管的NMR管中。获得每个样品的定量NMR波谱。结果示于图4D-4G中。
从图4D-4G中所示的结果可以明显看出，不可氧化的液体(液体物质)不仅对反应条件稳定，而且还产生能够氧化多种底物(例如烷烃、炔烃、醛、醇、芳烃、醚、胺、硫醇和硫醚)的氧化性组合物。
实施例8
以下实施例是用氧化剂氧化氧化性亲电体的还原形式的一般方法。
将固体金属盐或金属氧化物(例如，Sb(OAc)3、Sn(OAc)2、Sb2O3、SnO等)和配体(L)放置到配备有搅拌棒的烧瓶中。将固体溶解在液体介质(例如三氟乙酸、环丁砜)中。在一些情况下，将混合物加热以溶解固体。如果需要，可以通过蒸馏除去挥发性配体(例如HOAc、H2O)，得到相应的M-L配合物。
然后通过滴加氧化剂(例如50％H2O2溶液)并快速搅拌来氧化所得溶液。冷却溶液，所得固体的氧化态显示出金属(M-L)氧化成较高的氧化态(M2+-L)的高转化率(>90％)。氧化可以在酸(例如，AcOH)或其他添加剂的存在或不存在下进行。如果包括的话，则在氧化后和在添加所有其他添加剂后添加酸酐。
在图5的表中列出了测试的各种亲电体和反应条件。对于对照实验，除了添加氧化剂之外，遵循相同的步骤。参见，例如，图5中的条目85-87和94-96。
在以下时间点定性观察液体介质中固体的存在或不存在：氧化前、氧化后和酸酐处理后。当没有观察到固体时，亲电体被认为是可溶的，如图5中表示是的“Y”所示。当观察到固体时，混合物用图5中表示否的“N”表示。在图5中，使用以下缩写：MNB-H–间硝基苯甲酸；PNB-H–对硝基苯甲酸；和DNB-H–3,5-二硝基苯甲酸。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均通过引用的方式并入本文，其程度如同每个参考文献单独地且明确地表示通过引用的方式并入本文，并在此以其全文进行阐述。
除非本文中另外指出或与上下文明显矛盾，否则在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一个(种)”和“该”、“所述”以及“至少一个(种)”以及类似的指代词应被解释为涵盖单数和复数两种。除非本文中另外指出或与上下文明显矛盾，否则其后是一个或多个项目的列表而使用的术语“至少一个(种)”(例如“A和B中的至少一个(种)”)应解释为是指从所列项目中选择的一个项目(A或B)或所列项目中两个或更多个的任意组合(A和B)。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包含”和“含有”应解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另外指出，否则本文中叙述的数值范围仅旨在用作分别提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值都被并入说明书中，就如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文中另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应解释成表示任何未要求保护的要素对于实践本发明是必不可少的。
本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。在阅读前述说明之后，那些优选实施方案的变化对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。发明人预料本领域技术人员在适当时应用这样的变化，并且发明人预期以不同于本文具体描述的方式来实践本发明。因此，本发明包括如适用的法律所允许的在所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同方案。而且，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述元素在其所有可能的变化中的任何组合。

Claims (79)

1.一种氧化性组合物，其包含：
(a)氧化性亲电体，其包含氧化形式的主族元素和至少一个含氧酸的共轭阴离子；
(b)不可氧化的液体，其选自氟化烃、砜、减活的芳烃、减活的脂族、减活的杂芳烃、减活的杂脂族，及它们的组合；和
(c)任选地，式QaZb的一种或多种盐添加剂，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，并且b是1至5的整数，其中a和b相同或不同，并且平衡Q和Z的氧化态；并且
其中所述不可氧化的液体在所述氧化性亲电体的存在下是基本上惰性的。
2.根据权利要求1所述的氧化性组合物，其中所述氧化性亲电体具有式M+nXpLq，其中M是氧化态为n的主族元素阳离子，X是含氧酸的共轭阴离子，L是配体，n是2至6的整数，p是1至6的整数，并且q是0至5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的氧化性组合物，其中所述含氧酸的共轭阴离子是脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，或它们的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的氧化性组合物，其中每个配体相同或不同，并且各自包含至少一个吸电子基团。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氧化性组合物，其包含式QaZb的一种或多种盐添加剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的氧化性组合物，其中所述氧化性亲电体包含铊、铅、锑、汞、锡、硒、碲、砷、碘或铋。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的氧化性组合物，其还包含氧化性再生试剂以产生和/或再生所述式M+nXpLq的氧化性亲电体。
8.根据权利要求7所述的氧化性组合物，其中所述氧化性再生试剂是醌、分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、胺氧自由基、三氧化硫、臭氧，或它们的组合。
9.根据权利要求7或8所述的氧化性组合物，其还包含氧化性再生催化剂以产生和/或再生所述式M+nXpLq的氧化性亲电体。
10.根据权利要求9所述的氧化性组合物，其中所述氧化性再生催化剂包含铜、银、铁、钴、锰、镍、铬、钒，或它们的组合。
11.根据权利要求5-10中任一项所述的氧化性组合物，其中X和Z相同。
12.根据权利要求5-10中任一项所述的氧化性组合物，其中X和Z不同。
13.根据权利要求2-12中任一项所述的氧化性组合物，其中X是选自以下的一种或多种：脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，以及它们的混合物。
14.根据权利要求5-13中任一项所述的氧化性组合物，其中Z为含氧酸的共轭阴离子，其是选自以下的一种或多种：脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，以及它们的混合物。
15.根据权利要求5-14中任一项所述的氧化性组合物，其中Q为质子、碱金属的阳离子、碱土金属的阳离子、稀土金属的阳离子、主族元素阳离子，或它们的组合。
16.根据权利要求5-14中任一项所述的氧化性组合物，其中QaZb是路易斯酸。
17.根据权利要求15所述的氧化性组合物，其中Q是质子。
18.根据权利要求5-17中任一项所述的氧化性组合物，其中所述盐添加剂为含氧酸，其选自脂族羧酸、杂脂族羧酸、芳族羧酸、杂芳族羧酸、脂族磺酸、杂脂族磺酸、芳族磺酸、杂芳族磺酸、脂族膦酸、杂脂族膦酸、芳族膦酸、杂芳族膦酸、硼酸、脂族硼酸、杂脂族硼酸、芳族硼酸、杂芳族硼酸，以及它们的混合物。
19.一种用于氧化底物的方法，包括：
(a)在包含不可氧化的液体和任选的选自含氧酸、盐添加剂、路易斯酸和水的一种或多种添加剂的液体介质中使底物与
(i)包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电体，或者
(ii)氧化剂和所述氧化性亲电体的还原形式
接触，以提供被氧化的底物和所述氧化性亲电体的还原形式；以及
(b)任选地分离所述被氧化的底物和所述氧化性亲电体的还原形式。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述氧化性亲电体具有式M+nXpLq，其中M是氧化态为n的主族元素阳离子，X是含氧酸的共轭阴离子，L是配体，n是2至6的整数，p是1至6的整数，并且q是0至5的整数。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述液体介质包含式QaZb的盐添加剂，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，并且b是1至5的整数，其中a和b相同或不同，并且平衡Q和Z的氧化态。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中每个配体相同或不同，并且各自包含至少一个吸电子基团。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的方法，其中所述含氧酸的共轭阴离子为脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，或它们的混合物。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，其中Z是含氧酸的共轭阴离子，其是选自以下的一种或多种：脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，以及它们的混合物。
25.根据权利要求21-24中任一项所述的方法，其中Q为质子、碱金属的阳离子、碱土金属的阳离子、稀土金属的阳离子、主族元素阳离子，或它们的组合。
26.根据权利要求21-24中任一项所述的方法，其中QaZb是路易斯酸。
27.根据权利要求25所述的方法，其中Q是质子。
28.根据权利要求19-27中任一项所述的方法，其中所述盐添加剂是含氧酸，其选自脂族羧酸、杂脂族羧酸、芳族羧酸、杂芳族羧酸、脂族磺酸、杂脂族磺酸、芳族磺酸、杂芳族磺酸、脂族膦酸、杂脂族膦酸、芳族膦酸、杂芳族膦酸、硼酸、脂族硼酸、杂脂族硼酸、芳族硼酸、杂芳族硼酸，以及它们的混合物。
29.根据权利要求20-28中任一项所述的方法，其中X是选自以下的一种或多种：脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，以及它们的混合物。
30.根据权利要求19-29中任一项所述的方法，其中所述氧化性亲电体包含铊、铅、锑、汞、锡、硒、碲、砷、碘或铋。
31.根据权利要求19-30中任一项所述的方法，其中所述底物是脂族、杂脂族、芳族、杂芳族，或它们的组合。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述底物是烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、杂环烷烃、环烯烃、杂环烯烃、芳烃、杂芳烃、胺、亚胺、醇、醚、醛、酸、酯、硫醇、硫醚，或它们的组合。
33.根据权利要求19-32中任一项所述的方法，其中氧化底物是选自氧化、氧合、氧化裂解、氧化脱水、氧化消除以及它们的组合的过程。
34.根据权利要求20-33中任一项所述的方法，其中M+nXpLq在所述液体介质中与所述底物进行反应，得到式M+(n-2)Xp-2Lq或M+(n-1)Xp-1Lq的氧化性亲电体的还原形式。
35.根据权利要求19-34中任一项所述的方法，其中包含主族元素的氧化性亲电体的存在量为相对于所产生的被氧化的底物的量为至少化学计量量。
36.根据权利要求19-35中任一项所述的方法，其还包括：(c)使所述氧化性亲电体的还原形式与氧化性再生试剂接触以使所述氧化性亲电体再生。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述氧化性再生试剂是醌、分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、胺氧自由基、三氧化硫、臭氧，或它们的组合。
38.根据权利要求36或37所述的方法，其中在所述氧化性再生催化剂的存在下，使所述氧化性亲电体的还原形式与所述氧化性再生试剂接触，以使所述氧化性亲电体再生。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述氧化性再生催化剂包含铜、银、铁、钴、锰、镍、铬、钒，或它们的组合。
40.根据权利要求36-39中任一项所述的方法，其中所述包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电体的存在量为相对于所述被氧化的底物低于化学计量量，并且其充当催化剂。
41.根据权利要求19-39中任一项所述的方法，其中所述包含主族元素的氧化性亲电体的存在量为相对于所产生的被氧化的底物的量为至少化学计量量。
42.根据权利要求19-41中任一项所述的方法，其包括分离所述被氧化的底物和所述氧化性亲电体的还原形式。
43.根据权利要求19-42中任一项所述的方法，其中在所述方法中再循环并再利用所述底物、氧化性亲电体、不可氧化的液体、添加剂或它们的组合。
44.一种产生包含主族元素的氧化性亲电体的方法，所述方法包括：
(a)提供一种混合物，所述混合物包含
(i)包含主族元素的亲电体的还原形式，
(ii)包含不可氧化的液体的液体介质，和
(iii)任选地，选自含氧酸、盐添加剂、路易斯酸和水的一种或多种添加剂，以及
(b)使所述混合物与氧化剂接触，以形成所述包含主族元素的亲电体的氧化形式，
其中氧化性亲电体的总质量的约25％或更少是所述混合物中的不溶性固体。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述氧化性亲电体的总质量的约10％或更少是所述混合物中的不溶性固体。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述氧化性亲电体的总质量的约5％或更少是所述混合物中的不溶性固体。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述混合物基本上不含包含所述主族元素的固体。
48.根据权利要求44-47中任一项所述的方法，其中所述包含主族元素的亲电体的还原形式和氧化形式可溶于所述液体介质。
49.根据权利要求44-48中任一项所述的方法，其中在步骤(b)之前加热所述混合物。
50.根据权利要求49所述的方法，其还包括在步骤(a)之后和/或在步骤(b)之后从所述混合物中分离水和/或挥发性酸的步骤。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述分离步骤在挥发性酸或共沸添加剂的存在下进行。
52.根据权利要求44-51中任一项所述的方法，其中步骤(b)在酸的存在下进行。
53.根据权利要求44-52中任一项所述的方法，其中所述氧化性亲电体具有式M+nXpLq，其中M是氧化态为n的主族元素阳离子，X是含氧酸的共轭阴离子，L是配体，n是2至6的整数，p是1至6的整数，并且q是0至5的整数。
54.根据权利要求44-53中任一项所述的方法，其中所述氧化性亲电体的还原形式具有式M+(n-2)Xp-2Lq或M+(n-1)Xp-1Lq，其中M是氧化态为n的主族元素阳离子，X是含氧酸的共轭阴离子，L是配体，n是2至6的整数，p是1至6的整数，并且q是0至5的整数。
55.根据权利要求53或54所述的方法，其中所述配体是至少一种单齿或二齿配体，其是基于脂族或基于芳族的，并且包含至少一个氧代、硫醇基、磺酰基或羧基，并且任选地包含一个或多个吸电子基团。
56.根据权利要求53或54所述的方法，其中所述配体是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物，或它们的组合。
57.根据权利要求55所述的方法，其中所述配体包含至少一个羧基。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述配体是基于芳族的。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述配体是基于芳族的，其包含至少一个羧基和至少一个硝基。
60.根据权利要求55所述的方法，其中所述配体选自：
Figure FDA0002286768510000071
其中R、R'和R″相同或不同，并且各自为任选取代的烷基，Ar为任选取代的芳基，EWG为至少一个吸电子基团，并且n为0或1至6的整数。
61.根据权利要求53或54所述的方法，其中所述配体为-Ar-EWG，其中Ar为任选取代的芳基，并且EWG为至少一个吸电子基团。
62.根据权利要求53或54所述的方法，其中所述配体选自：
Figure FDA0002286768510000081
63.根据权利要求44-62中任一项所述的方法，其中所述配体在所述混合物中的存在量为相对于所述主族元素低于化学计量量。
64.根据权利要求44-62中任一项所述的方法，其中所述配体在所述混合物中的存在量为相对于所述主族元素为化学计量量。
65.根据权利要求44-62中任一项所述的方法，其中所述配体在所述混合物中的存在量为相对于所述主族元素为至少化学计量量。
66.根据权利要求44-65中任一项所述的方法，其中所述主族亲电体的还原形式包含至少一个抗衡离子，所述抗衡离子为含氧酸的共轭阴离子。
67.根据权利要求66所述的方法，其中所述含氧酸的共轭阴离子为脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，或它们的混合物。
68.根据权利要求44-67中任一项所述的方法，其中所述主族元素选自铊、铅、锑、汞、锡、硒、碲、砷、碘或铋。
69.根据权利要求44-68中任一项所述的方法，其中所述包含主族元素的氧化性亲电体的还原形式包含Sb(III)、Te(IV)、Te(II)、Bi(III)、Se(IV)、Se(II)、As(III)、I(I)、I(III)或Sn(II)。
70.根据权利要求44-69中任一项所述的方法，其中所述氧化剂是醌、分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、胺氧自由基、三氧化硫、臭氧，或它们的组合。
71.根据权利要求44-70中任一项所述的方法，其中所述液体介质包含含氧酸。
72.根据权利要求71所述的方法，其中所述含氧酸选自脂族羧酸、杂脂族羧酸、芳族羧酸、杂芳族羧酸、脂族磺酸、杂脂族磺酸、芳族磺酸、杂芳族磺酸、脂族膦酸、杂脂族膦酸、芳族膦酸、杂芳族膦酸、硼酸、脂族硼酸、杂脂族硼酸、芳族硼酸、杂芳族硼酸，以及它们的混合物。
73.根据权利要求71所述的方法，其中所述含氧酸的全部或部分作为所述含氧酸的酸酐而添加。
74.根据权利要求44-73中任一项所述的方法，其中所述液体介质包含不可氧化的液体，所述不可氧化的液体选自氟化烃、砜、减活的芳烃、减活的脂族、减活的杂芳烃、减活的杂脂族，以及它们的组合，其中所述液体在所述氧化性亲电体的存在下是基本上惰性的。
75.根据权利要求74所述的方法，其中所述不可氧化的液体是砜或减活的芳烃。
76.根据权利要求44-75中任一项所述的方法，其中所述液体介质包含盐添加剂。
77.根据权利要求76所述的方法，其中所述液体介质包含式QaZb的盐添加剂，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，并且b是1至5的整数，其中a和b相同或不同，并且平衡Q和Z的氧化态。
78.根据权利要求77所述的方法，其中Z是含氧酸的共轭阴离子，其是选自以下的一种或多种：脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根，以及它们的混合物。
79.根据权利要求77或78所述的方法，其中Q是质子、碱金属的阳离子、碱土金属的阳离子、稀土金属的阳离子、主族元素阳离子，或它们的组合。
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