CN110824101B

CN110824101B - 一种测定碳纤维表面官能团的方法

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Publication number: CN110824101B
Application number: CN201911112531.9A
Authority: CN
Inventors: 王斐; 赵红霞; 张聪莉
Original assignee: Lanzhou Bluestar Fiber Co Ltd
Current assignee: Lanzhou Bluestar Fiber Co Ltd
Priority date: 2019-11-14
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2039-11-14
Also published as: CN110824101A

Abstract

本发明涉及碳纤维领域的一种测定碳纤维表面官能团的方法。所述的碳纤维表面官能团的测定方法，对于待测样品，使用过量的盐酸溶液进行浸泡，使之转化为含氯基团，待反应完全后，加入一定量已知浓度的氢氧化钠溶液，用盐酸对未与含氯基团反应的氢氧化钠进行滴定，同时做空白样品。从而计算出纤维表面的官能团浓度。所述方法测定时间较短，成本低，可操作性强，可满足工厂生产的需要。

Description

一种测定碳纤维表面官能团的方法

技术领域

本发明涉及碳纤维领域，更进一步说，涉及一种测定碳纤维表面官能团的方法。

背景技术

碳纤维是经1300～1600℃高温惰性气体中碳化处理，随着非碳元素的逸走和碳元素的富集，使得其表面的活性降低，表面张力降低，与基体树脂的浸润性变差，导致复合材料的层间剪切降低，表面呈现憎液性，严重影响碳纤维的优良性能。为使纤维表面的憎液性转变为亲液性，需对其表面进行处理。纤维表面的化学组成及结构特征决定了纤维表面自由能的大小，从而决定了纤维与树脂间的浸润性与亲和力，常用极性表面官能团表征碳纤维的表面特性。

目前测定官能团的方法主要有X-射线光电子能谱(XPS)，该方法测定样品所需处理时间较长，成本高，无法满足工厂生产的需要。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种测定碳纤维表面官能团的方法。所述方法测定时间较短，成本低，可操作性强，可满足工厂生产的需要。

本发明所述的碳纤维表面官能团的测定方法，对于待测样品，使用过量的盐酸溶液进行浸泡，使之转化为含氯基团，待反应完全后，加入一定量已知浓度的氢氧化钠溶液，用盐酸对未与含氯基团反应的氢氧化钠进行滴定，同时做空白样品。从而计算出纤维表面的官能团浓度。

本申请目的之一是提供一种测定碳纤维表面官能团的方法，可包括以下步骤：

1)称量待测碳纤维样品重量，与过量酸性溶液反应；

2)清洗样品、用无CO₂水置换；

3)加入碱性溶液；

4)称液、滴定待测样品及空白样品、计算结果。

其中，

所述步骤1)中可包括以下步骤：

a)准确称取样品的重量，将样品置于样品瓶中；所述样品的重量为5～15g，优选为8～12g；

b)加入酸，将样品没过，搅拌均匀，密封静置。

所述步骤b)中的酸为盐酸溶液；盐酸溶液的浓度可为0.05～0.25mol/L；

所述步骤b)中静置的时间可为8～16h。

所述步骤2)中可包括以下步骤：

a)将样品瓶中的酸倒掉，向样品瓶中加入脱盐水对样品进行冲洗，并不断搅拌，测定清洗液的PH值，倒掉清洗液，重复多次，直至清洗液的pH与脱盐水的pH一致为止；

b)加入无CO₂水，将样品浸没，并静置(可静置0.5～1.5h)，然后倒掉液体，待用。

该步骤的作用为对丝中进入的含CO₂水进行置换，减少滴定误差。

所述步骤3)中可包括以下步骤：

a)向样品瓶中准确加入一定量的无CO₂水，没过样品，再加入一定量的NaOH溶液；加入的碱性溶液参与反应，与纤维上的含氯官能团进行反应；其中所述NaOH溶液的用量可为0.5～1.5mL，所述NaOH溶液的浓度可为0.05～0.25mol/L；

b)将液体搅拌均匀，将样品瓶密封，将密封好的样品瓶放入水浴中加热；同时制备空白对照：用另一个相同的样品瓶加入与a)中相同用量的脱盐水后放入水浴中，监测测定样品瓶内脱盐水的温度。所述水浴温度可为53～63℃，加热时间可为30～60min，具体设定温度的范围也会因为所选水浴的不同而有所区别，可根据实际情况对水浴温度进行调整，以控制样品瓶内温度不超过55℃，同时要注意保证样品瓶内的温度恒定，以保证较好的反应活性。

所述步骤4)中可包括以下步骤：

a)将加热后的样品瓶冷却至室温，对装有样品和溶液的样品瓶进行精确称重，准确记录所要滴定的样品瓶内溶液的重量；

b)向需要滴定溶液的样品瓶内加入无CO₂水，密封，进行滴定；

c)步骤4)中所述的空白样品为：将无CO₂水加入一个样品瓶中，无CO₂水的用量与步骤4)的步骤b)中得到的样品瓶中无CO₂水的总含量相同；准确加入与所述步骤3)的步骤a)中相同浓度和相同用量的NaOH溶液，密封，对空白样品进行滴定。

所述步骤4)中，

所述滴定为用0.005～0.05mol/L HCl溶液对样品溶液和空白样品进行滴定，记录消耗的HCl溶液体积数。

优选地，

所述的步骤1)中包括以下具体步骤：

a)准确称取250mL样品瓶的重量，并分别进行记录，回零后称取10±1g样品，记录样品的准确重量；

b)用量筒加入125mL 0.1mol/L HCl溶液，液体必须将样品没过，搅拌均匀，密封静置过夜。

所述步骤2)中具体可包括以下步骤：

a)用镊子夹住样品将盐酸溶液倒掉，向瓶内倒入脱盐水进行冲洗，并不断搅拌，测定清洗液的PH值，倒掉清洗液，加入新的脱盐水，重复上述操作，直至清洗液的pH与脱盐水的pH一致为止。

b)用量筒向瓶中加入150mL的无CO₂的水，将样品浸没，并放置1h，1h后倒掉液体。

所述步骤3)中具体可包括以下步骤：

a)用移液管向瓶中准确加入120mL无CO₂水，没过样品，再准确加入1mL的0.1mol/LNaOH溶液(缓慢放液)。

b)将液体搅拌均匀，将样品瓶密封，将密封好的样品瓶放入58℃水浴中加热45min，同时准备空白样：同时用另一个相同的样品瓶加入120mL脱盐水放入水浴中，用温度计监测测定样品瓶内脱盐水的温度(控制样品瓶内温度不超过55℃)。

所述步骤4)中具体可包括以下步骤：

a)将加热后的样品瓶冷却至室温，用分析天平对装有样品和溶液的样品瓶进行精确称重，并记录准确结果，准确记录所要滴定的样品瓶内溶液的重量。

b)向需要滴定溶液的样品瓶内加入无CO₂水至200mL，密封，用滴定仪进行滴定。

c)步骤4)中所述的空白样品为：将200mL无CO₂水加入样品瓶中，准确加入1mL0.1mol/L NaOH溶液(缓慢放液)，密封，用滴定仪对空白进行滴定。

使用滴定仪(pH电极事先进行校准)，用0.01mol/L HCl溶液分别对样品溶液和空白样品进行滴定，分别记录消耗的HCl溶液体积数。

其中，

所述步骤4)中所述的计算包括：

1.样品溶液的总重量MS：

MS＝M₁-M₂

式中：M₁——湿容器，带盖+样品+溶液+湿玻璃棒的重量，g；

M₂——干容器，带盖+样品+干玻璃棒的重量，g；

2.消耗的总HCl体积数V_总：

式中：MS——容器内所有需要滴定的溶液重量，g；

V_HCl，滴定——称量出的一部分可以滴定的溶液，在滴定时消耗的酸的体积数(从滴定仪上直接得到的)；

M—称出的溶液的准确重量，g；

(称量出一部分可以滴定的溶液，因为我们不可能滴定所有的溶液，总有一部分的溶液是会粘到容器内壁和纤维上的，我们无法将其全部滴定，我们只滴定一部分可以被称量出的溶液所消耗的酸的体积，从而推导出滴定容器内所有要滴定的溶液重量时所消耗的酸的的总体积。)

3.碳纤维表面官能团：

式中：V_空白——空白消耗的HCl溶液的体积数，mL；

c_HCl——滴定所用的HCl溶液的准确浓度，mol/L；

m——样品的准确重量，g。

所述方法测定时间较短，成本低，所用测定仪器的成本较低，试剂为常用试剂，可操作性强，均为称量、移液的基本操作，人员误差小，从而满足工厂生产的需要。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

按以下方法对碳纤维表面官能团进行测量，所述方法包括：

1)称量待测碳纤维样品重量，与过量盐酸反应；

2)清洗样品、用无二氧化碳水置换；

3)加入氢氧化钠溶液；

4)称液、滴定待测样品及空白样品、计算结果。

所述的步骤1)中包括以下具体步骤：

所述步骤2)中具体包括以下步骤：

a)用镊子夹住样品将盐酸溶液倒掉，向瓶内倒入脱盐水进行冲洗，并不断搅拌，测定清洗液的pH值，倒掉清洗液，加入新的脱盐水，重复上述操作，直至清洗液的pH与脱盐水的pH一致为止；

b)用量筒向瓶中加入150mL的无CO₂水，将样品浸没，并放置1h，1h后倒掉液体。

所述步骤3)中具体可包括以下步骤：

a)用移液管向瓶中准确加入120mL无CO₂水，没过样品，再准确加入1mL的0.1mol/LNaOH溶液(缓慢放液)；

b)将液体搅拌均匀，将样品瓶密封，将密封好的样品瓶放入58℃水浴中加热45min，同时用另一个相同的样品瓶加入120mL脱盐水放入水浴中，用温度计测定样品瓶内脱盐水的温度(控制样品瓶内温度不超过55℃)。所述步骤4)中具体可包括以下步骤：

其中，

所述步骤4)中所述的计算包括：

1.样品溶液的总重量MS：

MS＝M₁-M₂

M₂——干容器，带盖+样品+干玻璃棒的重量，g；

2.消耗的总HCl体积数V_总：

式中：MS——容器内所有需要滴定的溶液重量，g；

V_HCl，滴定——称量出一部分可以滴定的溶液，在滴定时消耗的酸的体积数(从滴定仪上直接得到的)；

M—称出的一部分溶液的准确重量，g；

3.碳纤维表面官能团：

式中：V_空白——空白消耗的HCl溶液的体积数，mL；

c_HCl——滴定所用的HCl溶液的准确浓度，mol/L；

m——样品的准确重量，g。

采用上述方法对不同时间段生产的碳纤维(24K)样品采用此方法进行测定，所用时间小于24h，其结果如下表1：

表1

从表1可见，同一样品的平行样之间结果差别小，测定结果的平行性较好。

实施例2

使用同一束本厂生产的24K的碳纤维，采用本发明所述的方法，多人A～J分别进行表官能团的测定，结果如下表2中所示：

表2

(备注：使用所有结果的平均值1.480作为真实值计算相对偏差。)

从表2可见，同一样品，不同的人员采用本申请的方法进行测定，结果差异较小，样品结果的偏差较小，重现性较好。

本发明所述的一种碳纤维表面官能团的测定方法，方法简单易行，对仪器要求低，可以在较短的时间内测定出结果，同一样品的测定结果准确、稳定，不同人员测定同一样品的重现性较好，人员之间的差异也较小。经过大量的实验测定数据可以准确的反映出纤维样品的表面官能团性能，可很好的服务于生产实际。

Claims

1.一种测定碳纤维表面官能团的方法，其特征包括以下步骤：

1)称量待测碳纤维样品重量，与过量酸反应；

2)清洗样品、用无CO₂水置换；

3)加入碱性溶液；

4)称液、滴定待测样品及空白样品、计算结果；

所述步骤1)中包括以下步骤：

a)准确称取样品的重量，置于样品瓶中；所述样品的重量为5～15g；

b)加入酸，将样品没过，搅拌均匀，密封静置；

所述步骤1)中的酸为盐酸溶液；

所述步骤2)中包括以下步骤：

a)将样品瓶中的酸倒掉，加入脱盐水对样品进行冲洗，并不断搅拌，测定清洗液的pH值，倒掉清洗液，重复多次，直至清洗液的pH与脱盐水的pH一致为止；

b)加入无CO₂水，将样品浸没，并静置，然后倒掉液体，待用；其中，所述静置的时间为0.5～1.5h；

所述步骤3)中包括以下步骤：

a)向瓶中加入无CO₂水，没过样品，再加入NaOH溶液；

b)将液体搅拌均匀，将样品瓶密封，将密封好的样品瓶进行水浴加热。

2.根据权利要求1所述的测定碳纤维表面官能团的方法，其特征在于：

所述步骤1)中包括以下步骤：

a)准确称取样品的重量，置于样品瓶中；所述样品的重量为8～12g。

3.根据权利要求1所述的测定碳纤维表面官能团的方法，其特征在于：

所述步骤1)中，

所述盐酸溶液的浓度为0.05～0.25mol/L；

所述静置的时间为8～16h。

4.根据权利要求1所述的测定碳纤维表面官能团的方法，其特征在于：

所述步骤3)中，

所述a)步骤中，所述NaOH溶液的用量为0.5～1.5mL，所述NaOH溶液的浓度为0.05～0.25mol/L；

所述b)步骤中，所述水浴的温度为53～63℃，加热时间为30～60min。

5.根据权利要求1所述的测定碳纤维表面官能团的方法，其特征在于：

所述步骤4)中包括以下步骤：

a)将加热后的样品瓶冷却至室温，对装有样品和溶液的样品瓶进行精确称重，准确记录所要滴定的样品溶液的重量；

c)步骤4)中所述的空白样品制备：将无CO₂水加入一个样品瓶中，无CO₂水的用量与步骤4)的步骤b)中得到的样品瓶中无CO₂水的总含量相同；准确加入与所述步骤3)的步骤a)中相同浓度和相同用量的NaOH溶液，密封，对空白样品进行滴定，计算出纤维表面的官能团浓度。

6.根据权利要求5所述的测定碳纤维表面官能团的方法，其特征在于：所述步骤4)中，

7.根据权利要求5所述的测定碳纤维表面官能团的方法，其特征在于：所述步骤4)中所述的计算包括：

1.样品溶液的总重量MS：

MS＝M₁-M₂

M₂——干容器，带盖+样品+干玻璃棒的重量，g；

2.消耗的总HCl体积数V_总：

式中：MS——容器内所有需要滴定的样品溶液重量，g；

V_HCl，滴定——称量出的一部分可以滴定的样品溶液，在滴定时消耗的酸的体积数；

M—称出的样品溶液的准确重量，g；

3.碳纤维表面官能团：

式中：V_空白——空白样品消耗的HCl溶液的体积数，mL；

c_HCl——滴定所用的HCl溶液的准确浓度，mol/L；

m——样品的准确重量，g。

8.根据权利要求1～7之任一项所述的测定碳纤维表面官能团的方法，其特征在于：

所述的步骤1)包括以下步骤：

a)准确称取250mL样品瓶的重量，回零后称取10±1g样品，记录样品的准确重量；

b)加入125mL 0.1mol/L HCl溶液，液体必须将样品没过，搅拌均匀，密封静置；

所述步骤2)包括以下步骤：

a)倒掉样品瓶内的HCl溶液，向瓶内倒入脱盐水进行冲洗，并不断搅拌，测定清洗液的pH值，倒掉清洗液，重复上述操作，直至清洗液的pH与脱盐水的pH一致为止；

b)向瓶中加入100～180mL的无CO₂水，将样品浸没，并静置0.5～1.5h后倒掉液体；

所述步骤3)包括以下步骤：

a)向瓶中准确加入120mL无CO₂水，没过样品，再准确加入1mL的0.1mol/L NaOH溶液；

b)将液体搅拌均匀，将样品瓶密封，将密封好的样品瓶放入53～63℃水浴中加热45min，同时准备空白样：用另一个相同的样品瓶加入120mL脱盐水放入水浴中，监测测定样品瓶内脱盐水的温度不超过55℃；

所述步骤4)中包括以下步骤：

a)将加热后的样品瓶冷却至室温，用分析天平对装有样品和溶液的样品瓶进行精确称重，并记录准确结果，准确记录所要滴定的样品瓶内溶液的重量；

b)向需要滴定溶液的样品瓶内加入无CO₂水至200mL，密封，用滴定仪进行滴定；

c)步骤4)中所述的空白样品为：另备一个250mL样品瓶，将200mL无CO₂水加入样品瓶中，准确加入1mL 0.1mol/L NaOH溶液，密封，用滴定仪对空白样品进行滴定；

所述滴定为使用0.01mol/L HCl溶液进行滴定。