JP7439645B2 - 化学強化ガラスの製造方法および管理方法 - Google Patents
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Description
(1)第1のガラスと、前記第1のガラスよりイオン交換におけるK-Na置換速度及びNa-Li置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第2のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
第1のガラスが化学強化された第1の化学強化ガラス及び第2のガラスが化学強化された第2の化学強化ガラスを得ること。
(2)前記第2の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
(3)前記第2の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否か確認すること。
(I)第1のガラスと、前記第1のガラスよりイオン交換におけるK-Na置換速度及びNa-Li置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第2のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第1のガラスが化学強化された第1の化学強化ガラス及び前記第2のガラスが化学強化された第2の化学強化ガラスを得ること。
(II)前記第2の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
(III)前記第2の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であることを確認すること。
本発明の化学強化ガラスの製造方法(以下、本発明の製造方法とも略す。)は、以下の(1)~(3)の工程を含む。
(1)第1のガラスと、前記第1のガラスよりイオン交換におけるK-Na置換速度及びNa-Li置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第2のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、前記第1のガラスが化学強化された第1の化学強化ガラス及び前記第2のガラスが化学強化された第2の化学強化ガラスを得ること。
(2)前記第2の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
(3)前記第2の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否かを確認すること。
図1は本実施態様を示すフロー図である。以下、第2のガラスが第1のガラスよりイオン交換におけるK-Na置換速度が速いガラスである態様を第1実施態様、第2のガラスが第1のガラスよりNa-Li置換速度が速いガラスである態様を第2実施態様として、各工程について説明する。
<工程(1):化学強化工程>
工程(1)は、第1のガラスと、前記第1のガラスよりイオン交換におけるK-Na置換速度及びNa-Li置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第2のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して化学強化ガラスを得る工程である。工程(1)の化学強化の条件(以下、化学強化条件とも略す)により、第1のガラスを化学強化したガラスを第1の化学強化ガラスとし、第2のガラスを化学強化したガラスを第2の化学強化ガラスとする。
スを用意する。
〔Step2〕Step1で用意した化学強化ガラスについて、深さ方向のイオン拡散プロファイルを測定する。
具体的には例えば、化学強化ガラスの切断面をEPMAやSIMSなどで組成比率を評価する。K-Na置換である場合はKイオン、またはNa-Li置換である場合はNaイオンの深さ方向のイオン深さプロファイルを測定する。
〔Step3〕測定したイオンプロファイルを下記式でFittingする。下記式において、C(x)は、ガラス表面からの深さx(μm)におけるイオン濃度である。
工程(2)は、工程(1)で得られた第2の化学強化ガラスの応力特性を測定する工程である。応力特性としては、表面圧縮応力(CS)、圧縮応力層深さ(DOL)、板厚中心の引張応力(CT)、板厚、曲げ強度、クラック・イニシエーション・ロード、カリウムイオンの拡散層深さ、ナトリウムイオンの拡散層深さ等が挙げられる。第1の化学強化ガラスの応力特性の管理における精度を向上する点から、これらの中でも、CS、DOL及びCTから選ばれる少なくとも1つが好ましく、CS及びDOLが少なくとも含まれていることがより好ましく、CS、DOL及びCTが含まれていることがさらに好ましく、プロファイル全体が含まれていることが特に好ましい。
工程(3)は、工程(2)で測定した第2の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であるか否かを確認する工程であり、第2のガラスの応力特性を管理範囲内に収めることで、第1のガラスの応力特性を管理する。工程(3)において、第2の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であれば、第1の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であると判断し得る。
本発明の製造方法は、工程(1)~(3)の後に、さらに工程(4)を含んでもよい。工程(4)は、第2の化学強化ガラスの応力特性から、工程(1)における化学強化条件を特定する工程であり、第2の化学強化ガラスの応力特性から該化学強化条件を算出して管理する。工程(1)~(4)を含む実施態様を説明するためのフロー図を図2に示す。
第2のガラスの応力特性と化学強化条件との関係が既知でない場合、本発明の製造方法は、工程(1)の前に工程(1’)を含んでもよい。工程(1’)は、第2のガラスの組成における化学強化条件と応力特性との関係性を求める工程である。具体的には、以下のようにして行う。工程(1’)は、第2のガラスと同一の組成を有する第3のガラスを化学強化して第3の化学強化ガラスを得て、第3の化学強化ガラスの応力特性を測定し、第3の化学強化ガラスの応力特性と、工程(1’)における前記化学強化の条件との関連性を求める工程である。第3の化学強化ガラスの応力特性と工程(1’)における前記化学強化の条件との関連性より、工程(3)における設計範囲を求めることが好ましい。
(1’a)第3のガラスを複数の異なる条件(例えば、温度、時間、塩濃度)において化学強化して、応力特性(例えば、CS、DOL)のそれぞれについて、温度、時間、塩濃度との関連性を求める。この実験点から得られた関連性を利用し、強化条件から想定される応力特性を(CSsim、DOLsim)とする。
(1’b)第3のガラスを複数の異なる条件(例えば、温度、時間、塩濃度)において化学強化して得られる化学強化ガラスの応力特性(例えば、CS、DOL)を、強化シミュレーション(有限要素法など)により計算した応力特性のシミュレーション値を(CSsim、DOLsim)とする。
(4-1)前記工程(1’)により求めた関連性に基づき、(1)の化学強化の条件(例えば、温度、時間、塩濃度)について、候補条件を求める。候補条件の数は、2以上であってもよい。候補条件の求め方としては、例えば、(1’)で求めた応力特性のシミュレーション値(例えば、CSsimおよびDOLsim)と、第2の化学強化ガラスの応力特性の測定値(例えば、CSexpおよびDOLexp)とが近い値となる条件を候補条件とする方法、有限要素法などで化学強化条件と応力特性の関係を調べ、応力特性から化学強化条件を推定する方法などが挙げられる。
(4-2)(4-1)で求めた各候補条件について、第2の化学強化ガラスの応力特性の測定値(例えば、CSexpおよびDOLexp)とシミュレーション値(例えば、CSsimおよびDOLsim)から、下記式(i)で表される応力特性値の誤差(例えば、CS誤差及びDOL誤差)を求める。
応力特性値の誤差=(応力特性の測定値-応力特性のシミュレーション値)/応力特性の測定値 …式(i)
応力特性が、例えば、CS及びDOLの場合、CS誤差及びDOL誤差はそれぞれ下記式(ii)及び式(iii)で表される。
CS誤差=(CSexp-CSsim)/CSexp …式(ii)
DOL誤差=(DOLexp-DOLsim)/DOLexp …式(iii)
(4-3)各候補条件について、各応力特性値の誤差の二乗和を求め、誤差の二乗和が最小となる、条件を工程(1)の化学強化の条件として特定する。応力特性値が、例えば、CS及びDOLの場合、誤差の二乗和は下記式(iv)で表される。
誤差の二乗和=CS誤差の二乗+DOL誤差の二乗 …式(iv)
(4’-1)前記工程(1’)により求めた関連性に基づき、(1)の化学強化の条件(例えば、温度、時間、塩濃度)の候補を求める。
(4’-2)(4’-1)で選んだ候補の条件における、第2の化学強化ガラスa、bのそれぞれについて、応力特性値の誤差を求める。
(4’-3)第2の化学強化ガラスa、bのそれぞれについて、応力特性値の誤差の二乗和を求め、第2の化学強化ガラスaの誤差の二乗和と第2の化学強化ガラスbの誤差の二乗和との和である、下記式(v)で表される誤差の二乗和の和を求める。誤差の二乗和の和が最小となる化学強化の条件を工程(1)の化学強化の条件として特定する。
誤差の二乗和の和=(第2の化学強化ガラスaの誤差の二乗和)+(第2の化学強化ガラスbの誤差の二乗和) …式(v)
本発明の製造方法の第2実施態様は、化学強化においてガラス中のリチウムイオンと溶融塩組成物中のナトリウムイオンとのイオン交換が行われる場合である。第2実施態様について、以下に記載の点以外は第1実施態様と同様である。第2実施態様において、第2のガラスのNa-Li置換速度は、第1のガラスのNa-Li置換速度より速いことが好ましい。
なお、第一のガラスと第二のガラスを同一強化条件で強化し、圧縮応力層深さDOLの比で簡易的に評価してもよい。なお、DOLは拡散速度の平方根にほぼ比例するため、DOL比の二乗が置換速度の倍率に相当する。
本発明の化学強化ガラスの応力特性を管理する方法(以下、本発明の管理方法とも略す。)、以下の(I)~(III)の工程を含む。
(I)第1のガラスと、前記第1のガラスよりイオン交換におけるK-Na置換速度及びNa-Li置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第2のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第1のガラスが化学強化された第1の化学強化ガラス及び前記第2のガラスが化学強化された第2の化学強化ガラスを得ること。
(II)前記第2の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
(III)前記第2の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であることを確認すること。
(CS及びDOL)
CSは光導波表面応力計(折原製作所社製FSM-6000)を用いて測定し、DOLは複屈折率応力計(折原製作所製Abrio)により測定した。
置換速度は上述したStep1~3により求めた。
<工程(1’)>第2のガラスと同一の組成を有する第3のガラスを化学強化して第3の化学強化ガラスを得て、第3の化学強化ガラスの応力特性と、工程(1’)における化学強化の条件との関係を求める工程
(化学強化用ガラスの作製)
<工程(1)>において後述するガラス組成2A、2Bとなるように、ガラス原料を調合し、溶解、研磨加工して化学強化用のガラス板を作製した。ガラス原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の一般的なガラス原料を適宜選択し、ガラスとして900gとなるように秤量した。混合したガラス原料を白金坩堝に入れ、1700℃で溶融し、脱泡した。そのガラスをカーボンボード上に流して、ガラスブロックを得た。得られたガラスを加工し、鏡面研磨して厚さtが0.7mmの化学強化用ガラスのガラス板を得た。
得られた化学強化用ガラスを、第3の化学強化ガラスとして、応力特性と化学強化条件との関係を評価した。上記で得られた化学強化用ガラスについて、塩濃度(溶融塩組成物中のKNO3含有量)を95~100%の範囲内において0.5質量%刻みで変化させ、温度を380~450℃の範囲内において5℃刻みで変化させ、また時間を15~180分間の範囲内において5分間刻みで変化させた各条件にて化学強化した化学強化ガラスの応力特性(CSsim及びDOLsim)をシミュレーションにより求めた。各条件において、ガラス組成2Aと同一組成である化学強化用ガラスを化学強化した化学強化ガラスを3A、ガラス組成2Bと同一組成である化学強化用ガラスを化学強化した化学強化ガラスを3Bと総称する。
(化学強化用ガラスの作製)
以下に酸化物基準のモル百分率表示で示すガラス組成1、2Aまたは2Bとなるように、工程(1’)と同様にして、鏡面研磨して厚さtが0.7mmの化学強化用のガラス板を得た。
・ガラス組成1:SiO2、Al2O3及びLi2Oを含有し、Na2Oを4.8%含有する組成
・ガラス組成2A:SiO2を64%、Al2O3を8%、Na2Oを13%、K2Oを4%、MgOを11%含有する組成。
・ガラス組成2B:SiO2を64%、Al2O3を11%、Na2Oを16%、K2Oを1%、MgOを8%有する組成。
化学強化用のガラス板を表2に示す条件にてイオン交換処理をし、第1の化学強化ガラス、第2の化学強化ガラス(化学強化ガラス2A、2B)を得た。
(1)で作製した化学強化ガラス2A及び2BのCS及びDOLを評価した。結果を、それぞれCSexp及びDOLexpとして表2Aに示す。
事前に求められていた第2の化学強化ガラスの応力特性の設計された範囲を表2Bに示す。表2Aの結果が表2Bの範囲に入ることを確認する。
工程(1’)で求めた化学強化ガラス3A及び3Bの応力特性(CSsim及びDOLsim)について、工程(2)で測定した化学強化ガラス2A、2Bの応力特性値(CSexp及びDOLexp)と最も近い条件を候補条件1-1~1-5とした。結果を表3に示す。
<工程(1’)>第2のガラスと同一の組成を有する第3のガラスを化学強化して第3の化学強化ガラスを得て、第3の化学強化ガラスの応力特性と、工程(1’)における化学強化の条件との関係を求める工程
例1と同様にして第3の化学強化ガラスとして、化学強化ガラス3A、化学強化ガラス3Bの応力特性(CSsim及びDOLsim)をシミュレーションにより求めた。
例1における化学強化の条件を表4Aに示す条件に変更した以外は例1と同様にして、化学強化用のガラスを化学強化して化学強化ガラス2A、2Bを作製した。
例1と同様にして、(1)で作製した化学強化ガラス2A及び2BのCS及びDOLを評価した。結果を、それぞれCSexp及びDOLexpとして表5に示す。
事前に求められていた第2の化学強化ガラスの応力特性の設計された範囲を表4Bに示す。表4Aの結果が表4Bの範囲に入ることを確認する。
工程(1’)で求めた化学強化ガラス3A及び3Bの応力特性(CSsim及びDOLsim)について、工程(2)で測定した化学強化ガラス2A、2Bの応力特性値(CSexp及びDOLexp)と最も近い条件を候補条件2-1~2-5とした。結果を表5に示す。
Claims (19)
- 以下の(1)~(4)を含む、化学強化ガラスの製造方法。
(1)第1のガラスと、前記第1のガラスよりイオン交換におけるK-Na置換速度及びNa-Li置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第2のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第1のガラスが化学強化された第1の化学強化ガラス及び前記第2のガラスが化学強化された第2の化学強化ガラスを得ること。
(2)前記第2の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
(3)前記第2の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否か確認すること。
(4)前記第2の化学強化ガラスの応力特性から、前記(1)における前記化学強化の条件を特定すること。 - 前記(1)の前に、以下の(1’)を含む、請求項1に記載の化学強化ガラスの製造方法。
(1’)前記第2のガラスと同一の組成を有する第3のガラスを化学強化して第3の化学強化ガラスを得て、前記第3の化学強化ガラスの応力特性を測定することにより、前記第2のガラスの組成における、化学強化条件と応力特性との関係を求めること。 - 前記(2)における前記応力特性は、表面圧縮応力CS、圧縮応力層深さDOLおよび板厚中心の引張応力CTから選ばれる少なくとも1つである請求項1~2のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記(1)における前記化学強化の条件は、前記第1のガラスおよび前記第2のガラスの前記溶融塩組成物への浸漬時間、前記溶融塩組成物の温度を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2のガラスの板厚は、0.3~2.5mmである請求項1~4のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2のガラスの板厚は、前記第3のガラスの板厚と同一である、請求項2~5のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2のガラスとして、互いに組成の異なる2種類以上のガラスを用いる、請求項1~6のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2のガラスは、前記第1のガラスより、前記K-Na置換速度が速い、請求項1~7のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1の化学強化ガラスのカリウムイオンの拡散層深さが10μm以下である、請求項8に化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2のガラスの前記K-Na置換速度は、前記第1のガラスの前記K-Na置換速度の1.1倍以上である、請求項8または9に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2のガラスは、前記第2のガラス内のナトリウムイオンを、カリウムイオンに置換することにより、屈折率が上昇するガラスである、請求項8~10のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2のガラスの組成は、前記第1のガラスの組成より、酸化物基準でNa2Oを1mol%以上多く含有する、請求項8~11のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2のガラスは、前記第1のガラスより、前記Na-Li置換速度が速い、請求項1~7のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1の化学強化ガラスのナトリウムイオンの拡散層深さが50μm以下である、請求項13に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2のガラスの前記Na-Li置換速度は、前記第1のガラスの前記Na-Li置換速度の1.1倍以上である、請求項13または14に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1の化学強化ガラスは、板厚0.7mmに換算した可視光透過率が80%以下である請求項1~15のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1の化学強化ガラスは、光導波路効果を観測原理とする表面応力計で観察される干渉縞が1本以下である、請求項1~15のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1の化学強化ガラスは、屈折率が1.40~1.62である、請求項1~15のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 以下の(I)~(IV)を含む、化学強化ガラスの化学強化の条件を特定する方法。
(I)第1のガラスと、前記第1のガラスよりイオン交換におけるK-Na置換速度及びNa-Li置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第2のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第1のガラスが化学強化された第1の化学強化ガラス及び前記第2のガラスが化学強化された第2の化学強化ガラスを得ること。
(II)前記第2の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
(III)前記第2の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であることを確認すること。
(IV)前記第2の化学強化ガラスの応力特性から、前記(I)における前記化学強化の条件を特定すること。
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