JP7439645B2 - 化学強化ガラスの製造方法および管理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、化学強化ガラスの製造方法および管理方法に関する。
携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩に接触させて、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値で表される応力特性に強く依存する。したがって、化学強化ガラスの製造においては、化学強化ガラスの応力特性を適正に管理することが求められている。
化学強化ガラスの応力特性を非破壊で測定する方法として、例えば、特許文献１には、強化ガラスの表面応力を測定する方法（以下、ＦＳＭとも略す。）が開示されている。また、特許文献２には、レーザ光の偏光位相の変化に基づき応力特性を測定する方法（以下、ＳＬＰとも略す。）が開示されている。
ＦＳＭやＳＬＰでは化学強化ガラスにおける応力特性の測定精度が低く、品質管理が難しい場合がある。例えば、ＦＳＭはイオン交換によりガラス組成の変化により生じる屈折率の変化から応力特性を測定することから、圧縮応力層深さが浅い場合や、イオン交換しても屈折率が上がるように変化しにくいガラスであると精度良く測定できない。また、ＳＬＰは、レーザ光の偏光位相の変化に基づき応力特性を測定することから、圧縮応力層深さが浅い場合は精度良く測定できない。さらに、工業的規模の化学強化ガラスの製造においては、製造条件を直接的に管理しにくいという問題がある。
したがって、本発明は上記事情に鑑み、化学強化ガラスの応力特性を適正に管理し得る製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化し、第２のガラスが化学強化された化学強化ガラスの応力特性を確認することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）～（３）を含む、化学強化ガラスの製造方法に関する。
（１）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（２）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（３）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否か確認すること。
（１）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（２）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（３）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否か確認すること。
本発明は、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）を含む、化学強化ガラスの応力特性を管理する方法に関する。
（Ｉ）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（ＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（ＩＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であることを確認すること。
（Ｉ）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（ＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（ＩＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であることを確認すること。
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、応力特性を測定しにくい化学強化ガラスについての応力特性を適正に管理し得る。
１．化学強化ガラスの製造方法
本発明の化学強化ガラスの製造方法（以下、本発明の製造方法とも略す。）は、以下の（１）～（３）の工程を含む。
（１）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（２）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（３）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否かを確認すること。
図１は本実施態様を示すフロー図である。以下、第２のガラスが第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度が速いガラスである態様を第１実施態様、第２のガラスが第１のガラスよりＮａ－Ｌｉ置換速度が速いガラスである態様を第２実施態様として、各工程について説明する。
本発明の化学強化ガラスの製造方法（以下、本発明の製造方法とも略す。）は、以下の（１）～（３）の工程を含む。
（１）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（２）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（３）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否かを確認すること。
図１は本実施態様を示すフロー図である。以下、第２のガラスが第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度が速いガラスである態様を第１実施態様、第２のガラスが第１のガラスよりＮａ－Ｌｉ置換速度が速いガラスである態様を第２実施態様として、各工程について説明する。
［第１実施態様］
＜工程（１）：化学強化工程＞
工程（１）は、第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して化学強化ガラスを得る工程である。工程（１）の化学強化の条件（以下、化学強化条件とも略す）により、第１のガラスを化学強化したガラスを第１の化学強化ガラスとし、第２のガラスを化学強化したガラスを第２の化学強化ガラスとする。
＜工程（１）：化学強化工程＞
工程（１）は、第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して化学強化ガラスを得る工程である。工程（１）の化学強化の条件（以下、化学強化条件とも略す）により、第１のガラスを化学強化したガラスを第１の化学強化ガラスとし、第２のガラスを化学強化したガラスを第２の化学強化ガラスとする。
第１のガラス及び第２のガラスの母材となるガラスは、イオン交換可能なガラスであればよく、非晶質ガラス又は結晶化ガラスのいずれであってもよい。第１のガラス及び第２のガラスの母材となるガラスは、例えば、所定の組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷することで作製できる。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
成形して得られたガラスリボンを必要に応じて研削及び研磨処理して、ガラス板を形成する。なお、ガラス板を所定の形状及びサイズに切断し、または、ガラス板の面取り等を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス板の切断や面取りを行えば、化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
形成したガラス板を化学強化処理した後、洗浄及び乾燥することにより、化学強化ガラスが得られる。化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液（溶融塩組成物）に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。
ガラス中のリチウムイオンを溶融塩中のナトリウムイオンと交換する「Ｎａ－Ｌｉ置換」又はガラス中のナトリウムイオンを溶融塩中のカリウムイオンと交換する「Ｋ－Ｎａ置換」を利用する方法は、化学強化処理の速度が速い点、イオン交換により大きな圧縮応力を形成できる点等から好ましい。
化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性・組成や溶融塩組成物の種類、ならびに、最終的に得られる化学強化ガラスに所望される表面圧縮応力（ＣＳ）や圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）等の化学強化特性などを考慮して、適切な条件を選択すればよい。また、本発明においては、化学強化処理を一回のみ行ってもよく、あるいは２以上の異なる条件で複数回の化学強化処理（多段強化）を行ってもよい。
化学強化処理の条件としては特に限定されるものではないが、例えば、３６０～６００℃に加熱された硝酸カリウム等の溶融塩組成物中に、ガラス板を０．１～５００時間浸漬することによって行うことができる。なお、溶融塩組成物の加熱温度としては、３７５～５００℃が好ましく、また、溶融塩組成物中へのガラス板の浸漬時間は、０．３～２００時間が好ましい。
化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム及び硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム及び硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム及び塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法において、第１のガラスは応力特性の管理の対象となるガラスに該当し、第２のガラスは、モニター試料に該当する。すなわち、本発明の製造方法においては、第２のガラスをモニター試料として用い、第１のガラスと同時に化学強化して、得られた第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として、第１の化学強化ガラスの応力特性を管理するものである。第２のガラスは、第１のガラスと同一の条件で化学強化した場合であっても、応力特性を高い精度で測定できるガラスであることが好ましい。
第２のガラスは、第１のガラスより、イオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである。ここで、Ｋ－Ｎａ置換速度とは、ガラス中のナトリウムイオンと、溶融塩組成物中のカリウムイオンとのイオン交換速度をいう。また、Ｎａ－Ｌｉ置換速度とは、ガラス中のリチウムイオンと、溶融塩組成物中のナトリウムイオンとのイオン交換速度をいう。ガラスのイオン交換速度（以下、置換速度ともいう）は、化学強化条件と化学強化後のイオン深さから測定できる。
具体的には、拡散がフィックの法則（下記式）に基づき、下記のＳｔｅｐ１～３により算出できる。
上記式において、Ｄは拡散係数（単位：×１０－１２ｍ２／分）、Ｃはイオン濃度（単位：ｍｏｌ％）、ｘはガラス表面からの深さ（μｍ）を示す。
〔Ｓｔｅｐ１〕温度Ｔ（単位：℃）及び時間ｔ（単位：分）の条件で強化した化学強化ガラ
スを用意する。
〔Ｓｔｅｐ２〕Ｓｔｅｐ１で用意した化学強化ガラスについて、深さ方向のイオン拡散プロファイルを測定する。
具体的には例えば、化学強化ガラスの切断面をＥＰＭＡやＳＩＭＳなどで組成比率を評価する。Ｋ－Ｎａ置換である場合はＫイオン、またはＮａ－Ｌｉ置換である場合はＮａイオンの深さ方向のイオン深さプロファイルを測定する。
〔Ｓｔｅｐ３〕測定したイオンプロファイルを下記式でＦｉｔｔｉｎｇする。下記式において、Ｃ（ｘ）は、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）におけるイオン濃度である。
スを用意する。
〔Ｓｔｅｐ２〕Ｓｔｅｐ１で用意した化学強化ガラスについて、深さ方向のイオン拡散プロファイルを測定する。
具体的には例えば、化学強化ガラスの切断面をＥＰＭＡやＳＩＭＳなどで組成比率を評価する。Ｋ－Ｎａ置換である場合はＫイオン、またはＮａ－Ｌｉ置換である場合はＮａイオンの深さ方向のイオン深さプロファイルを測定する。
〔Ｓｔｅｐ３〕測定したイオンプロファイルを下記式でＦｉｔｔｉｎｇする。下記式において、Ｃ（ｘ）は、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）におけるイオン濃度である。
前記式におけるＤが温度Ｔ（単位：℃）における拡散係数（×１０－１２ｍ２／分）であり、置換速度となる。
第２のガラスは、第１のガラスより、イオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いことにより、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として、第１の化学強化ガラスの応力特性を管理し得る。
本発明の製造方法の第１実施態様は、工程（１）における化学強化においてガラス中のナトリウムイオンと溶融塩組成物中のカリウムイオンとのイオン交換（Ｋ－Ｎａ置換）が行われる態様である。第一の態様において、第２のガラスのＫ－Ｎａ置換速度は、第１のガラスのＫ－Ｎａ置換速度より速いことが好ましい。第１実施態様において、第２のガラスのＫ－Ｎａ置換速度は、第１のガラスのＫ－Ｎａ置換速度の１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上、特に好ましくは４．０倍以上である。
第２のガラスのＫ－Ｎａ置換速度は、第１のガラスのＫ－Ｎａ置換速度の１．１倍以上であることにより、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として、第１の化学強化ガラスの応力特性をより適正に管理し得る。また、第２のガラスのＫ－Ｎａ置換速度は、一般的には前記第１のガラスのＫ－Ｎａ置換速度の１００００倍以下である。
なお、Ｋ－Ｎａ置換速度は、第一のガラスと第二のガラスを同一強化条件で強化し、圧縮応力層深さＤＯＬの比で簡易的に評価してもよい。なお、ＤＯＬは拡散速度の平方根にほぼ比例するため、ＤＯＬ比の二乗が置換速度の倍率に相当する。同様に、ＦＳＭで干渉縞の本数はＤＯＬにほぼ比例するため、ＤＯＬの比で簡易的に評価することもできる場合もある。
本発明の製造方法の第１実施態様において、第１の化学強化ガラスとしては、例えばカリウムイオンの拡散層深さが好ましくは１０μｍ以下であると応力特性を精度よく測定することは困難であることから、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とする第１の化学強化ガラスの応力特性の管理が有用である。圧縮応力とバランスをとる引張応力を下げ、引張応力に起因する傷の進展を抑制する観点から、第１の化学強化ガラスのカリウムイオンの拡散層深さは、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下、より更に好ましくは２μｍ以下である。また、典型的には１μｍ以上であることが好ましい。
化学強化ガラスのカリウムイオンの拡散層深さは、ＥＰＭＡやＳＩＭＳにより測定できる。ここで、イオン拡散深さとはガラス表面からガラス中心に向かうイオン分布において、最大値と最小値の差を１００％としたときに、最小値に対して最大値と最小値の差分の５％を加えた値より大きい値を取る深さとする。該当する値が２以上ある場合は、板厚中心に近い、ガラス表面からの深さが深い方とする。
本発明の製造方法の第１実施態様において、第２のガラスは、第２のガラス内のナトリウムイオンをカリウムイオンに置換することにより、屈折率が上昇するガラスであることが好ましい。上述したように、ＦＳＭでは、イオン交換しても屈折率が変化しないガラスは応力特性を精度良く測定することは困難である。本発明の製造方法の一実施態様においては、第２のガラスをイオン交換により屈折率が上昇するガラスとすることにより、第１のガラスがイオン交換により屈折率が変化しないガラスであっても、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とすることで、第１の化学強化ガラスの応力特性を適正に管理し得る。
本発明の製造方法の第１実施態様において、第２のガラスの組成は、酸化物基準で、第１のガラスの組成より、Ｎａ２Ｏを好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは２ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４ｍｏｌ％以上多く含有することが好ましい。第１のガラスの組成より、Ｎａ２Ｏを好ましくは１ｍｏｌ％以上多く含有することにより、イオン交換速度を速めることができるので、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として、第１の化学強化ガラスの応力特性をより適正に管理し得る。
応力特性の測定精度を高める点から、第２のガラスの板厚は、０．２～２．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．４～１．０ｍｍである。また、応力特性の測定精度を高める点から、第１のガラスの板厚は、０．３～２．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．４～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５～１．０ｍｍである。
本発明の製造方法の一実施態様において、第２のガラスとして、異なる組成を持つ２種類以上のガラスを用いることが好ましい。第２のガラスとして異なる組成を持つ２種類以上のガラスを用いることにより、第１の化学強化ガラスの応力特性の管理における精度を向上できる。また、第２のガラスとして異なる組成を持つ２種類以上のガラスを用いることにより、２種類以上の化学強化の条件を管理し得る。
本発明の製造方法の一実施態様において、第１の化学強化ガラスは、板厚０．７ｍｍに換算した可視光透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８４％以上、さらに好ましくは８６％以上である。また、第１の化学強化ガラスの板厚０．７ｍｍに換算した可視光透過率は、典型的には、８８％以上である。第２の化学強化ガラスは、板厚０．７ｍｍに換算した可視光透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８４％以上、さらに好ましくは８６％以上である。また、第２の化学強化ガラスの板厚０．７ｍｍに換算した可視光透過率は、典型的には、８８％以上である。
また、意匠性など（例：着色・ＡＧガラス）により該可視光透過率が８０％以下とすることが好ましい場合がある。その場合は、第１の化学強化ガラスとしては、例えば板厚０．７ｍｍに換算した可視光透過率が好ましくは６０％以下であるとＳＬＰ等の非破壊試験により応力特性を測定することが困難であることから、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とする第１の化学強化ガラスの応力特性の管理が有用である。かかる観点から、該可視光透過率はより好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。また典型的には、０．０１％以上である。
本発明の製造方法の一実施態様において、第１の化学強化ガラスとしては、例えば光導波路効果を観測原理とする表面応力計で観察される干渉縞が好ましくは２本以下であるとＦＳＭ等の非破壊試験により応力特性を測定することが困難であることから、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とする第１の化学強化ガラスの応力特性の管理が有用である。かかる観点から、第１の化学強化ガラスは該干渉縞が１本以下であることがより好ましい。
本発明の製造方法の一実施態様において、第１の化学強化ガラスとしては、例えば屈折率が好ましくは１．４０～１．６２の範囲外であるとＦＳＭ等の非破壊試験により応力特性を測定することが困難であることから、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とする第１の化学強化ガラスの応力特性の管理が有用である。かかる観点から、第１の化学強化ガラスは屈折率がより好ましくは１．４～１．７の範囲外である。
＜工程（２）：応力特性の測定工程＞
工程（２）は、工程（１）で得られた第２の化学強化ガラスの応力特性を測定する工程である。応力特性としては、表面圧縮応力（ＣＳ）、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）、板厚中心の引張応力（ＣＴ）、板厚、曲げ強度、クラック・イニシエーション・ロード、カリウムイオンの拡散層深さ、ナトリウムイオンの拡散層深さ等が挙げられる。第１の化学強化ガラスの応力特性の管理における精度を向上する点から、これらの中でも、ＣＳ、ＤＯＬ及びＣＴから選ばれる少なくとも１つが好ましく、ＣＳ及びＤＯＬが少なくとも含まれていることがより好ましく、ＣＳ、ＤＯＬ及びＣＴが含まれていることがさらに好ましく、プロファイル全体が含まれていることが特に好ましい。
工程（２）は、工程（１）で得られた第２の化学強化ガラスの応力特性を測定する工程である。応力特性としては、表面圧縮応力（ＣＳ）、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）、板厚中心の引張応力（ＣＴ）、板厚、曲げ強度、クラック・イニシエーション・ロード、カリウムイオンの拡散層深さ、ナトリウムイオンの拡散層深さ等が挙げられる。第１の化学強化ガラスの応力特性の管理における精度を向上する点から、これらの中でも、ＣＳ、ＤＯＬ及びＣＴから選ばれる少なくとも１つが好ましく、ＣＳ及びＤＯＬが少なくとも含まれていることがより好ましく、ＣＳ、ＤＯＬ及びＣＴが含まれていることがさらに好ましく、プロファイル全体が含まれていることが特に好ましい。
応力特性の測定方法は、従来公知の方法より適宜選択可能であり、特に限定されないが、例えば、ガラス板の断面を薄片化した試料を用いて、複屈折率応力計で測定できる。複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。
ガラス板表面付近の圧縮応力値は、例えば、光導波表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて測定できる場合がある。光導波表面応力計によれば、ガラス試料を薄片化する等の加工を施さずに応力値が測定できる。
ガラス内部の応力値は、例えば、散乱光光弾性応力計（例えば、折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて測定できる。散乱光光弾性応力計によれば、ガラス内部の屈折率分布と関わりなく、ガラス試料を薄片化する等の加工を施さずに応力値を測定できる。
＜工程（３）：応力特性の評価工程＞
工程（３）は、工程（２）で測定した第２の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であるか否かを確認する工程であり、第２のガラスの応力特性を管理範囲内に収めることで、第１のガラスの応力特性を管理する。工程（３）において、第２の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であれば、第１の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であると判断し得る。
工程（３）は、工程（２）で測定した第２の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であるか否かを確認する工程であり、第２のガラスの応力特性を管理範囲内に収めることで、第１のガラスの応力特性を管理する。工程（３）において、第２の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であれば、第１の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であると判断し得る。
第１の化学強化ガラスの応力特性について「設計された範囲」は、品質設計の観点で設定される。一例として、第１のガラスはＦＳＭやＳＬＰでは測定が困難だが、破壊試験（Ａｂｒｉｏなど）であれば応力測定が可能である。予め破壊試験により応力特性を測定することにより、要求特性を満たす、第１の化学強化ガラスの応力特性の許容範囲を決めることができる。第１の化学強化ガラスの応力特性を設計された範囲内とするためには、第１のガラスを設計された範囲内の条件により化学強化する。化学強化の条件としては、例えば、温度、時間、溶融塩組成物に含有される塩濃度などが挙げられる。
第１のガラスの化学強化条件が「設計された範囲内の条件」であるか否かは、第２の化学強化ガラスの応力特性が、第２のガラスを設計された範囲内の条件で化学強化した時の応力特性の範囲に含まれるか否かにより判断できる。この第２の化学強化ガラスの応力特性が第２のガラスを設計された範囲内の条件で化学強化した時の応力特性の範囲に含まれることを「第２の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内である」という。第２の化学強化ガラスの応力特性と、化学強化の条件は既知のものを用いる。
工程（３）の一態様としては、例えば、工程（２）で測定した第２の化学強化ガラスの応力特性の値（例えば、ＣＳ、ＤＯＬ）について、第２の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であるか否かを確認する態様が挙げられる。第２の化学強化ガラスの応力特性の値が設計された範囲内であれば、第１の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であると判断し得る。また、第２の化学強化ガラスの応力特性の値が設計された範囲内であれば、第１のガラスを化学強化する条件が設計された範囲内の条件であると判断し得る。
第１のガラスを化学強化する条件が設計された範囲内の条件であると判断するための、第２の化学強化ガラスの応力特性の範囲としては、具体的には例えば、ＣＳは好ましくは設計値±１００ＭＰａ、より好ましくは設計値±５０ＭＰａ、さらに好ましくは±３０ＭＰａの範囲で管理することが好ましい。また例えば、ＤＯＬは好ましくは設計値±１０μｍ、より好ましくは設計値±５μｍ、さらに好ましくは±３μｍの範囲で管理することが好ましい。
＜工程（４）：化学強化の条件を特定する工程＞
本発明の製造方法は、工程（１）～（３）の後に、さらに工程（４）を含んでもよい。工程（４）は、第２の化学強化ガラスの応力特性から、工程（１）における化学強化条件を特定する工程であり、第２の化学強化ガラスの応力特性から該化学強化条件を算出して管理する。工程（１）～（４）を含む実施態様を説明するためのフロー図を図２に示す。
本発明の製造方法は、工程（１）～（３）の後に、さらに工程（４）を含んでもよい。工程（４）は、第２の化学強化ガラスの応力特性から、工程（１）における化学強化条件を特定する工程であり、第２の化学強化ガラスの応力特性から該化学強化条件を算出して管理する。工程（１）～（４）を含む実施態様を説明するためのフロー図を図２に示す。
工程（４）の一態様としては、例えば、工程（２）の第２のガラスの応力特性の測定結果を元に工程（１）の化学強化条件を同定し、予め設定した「第１のガラスの化学強化条件についての設計された範囲」と比較し、工程（１）の化学強化条件が該設計された範囲内であるか否かを判断する。
＜工程（１’）：応力特性と化学強化の条件との関係を求める工程＞
第２のガラスの応力特性と化学強化条件との関係が既知でない場合、本発明の製造方法は、工程（１）の前に工程（１’）を含んでもよい。工程（１’）は、第２のガラスの組成における化学強化条件と応力特性との関係性を求める工程である。具体的には、以下のようにして行う。工程（１’）は、第２のガラスと同一の組成を有する第３のガラスを化学強化して第３の化学強化ガラスを得て、第３の化学強化ガラスの応力特性を測定し、第３の化学強化ガラスの応力特性と、工程（１’）における前記化学強化の条件との関連性を求める工程である。第３の化学強化ガラスの応力特性と工程（１’）における前記化学強化の条件との関連性より、工程（３）における設計範囲を求めることが好ましい。
第２のガラスの応力特性と化学強化条件との関係が既知でない場合、本発明の製造方法は、工程（１）の前に工程（１’）を含んでもよい。工程（１’）は、第２のガラスの組成における化学強化条件と応力特性との関係性を求める工程である。具体的には、以下のようにして行う。工程（１’）は、第２のガラスと同一の組成を有する第３のガラスを化学強化して第３の化学強化ガラスを得て、第３の化学強化ガラスの応力特性を測定し、第３の化学強化ガラスの応力特性と、工程（１’）における前記化学強化の条件との関連性を求める工程である。第３の化学強化ガラスの応力特性と工程（１’）における前記化学強化の条件との関連性より、工程（３）における設計範囲を求めることが好ましい。
工程（１）の前に工程（１’）を含み、工程（１）～（３）の後に工程（４）を含む実施態様を説明するためのフロー図を図３に示す。
応力特性と化学強化の条件を特定する方法としては、例えば、Maya Hatano et al., Key Engineering Materials, 1662-9795, Vol.702, p.32-36に記載の方法が挙げられる。
第２のガラスと第３のガラスは、同一の組成を有するガラスである。工程（１’）における応力特性と化学強化の条件との関係の予測精度を向上する点から、第２のガラスと第３のガラスとは板厚が同じであることが好ましい。
工程（１’）の一態様としては、例えば、以下の工程（１’ａ）、または（１’ｂ）が挙げられる。
（１’ａ）第３のガラスを複数の異なる条件（例えば、温度、時間、塩濃度）において化学強化して、応力特性（例えば、ＣＳ、ＤＯＬ）のそれぞれについて、温度、時間、塩濃度との関連性を求める。この実験点から得られた関連性を利用し、強化条件から想定される応力特性を（ＣＳｓｉｍ、ＤＯＬｓｉｍ）とする。
（１’ｂ）第３のガラスを複数の異なる条件（例えば、温度、時間、塩濃度）において化学強化して得られる化学強化ガラスの応力特性（例えば、ＣＳ、ＤＯＬ）を、強化シミュレーション（有限要素法など）により計算した応力特性のシミュレーション値を（ＣＳｓｉｍ、ＤＯＬｓｉｍ）とする。
（１’ａ）第３のガラスを複数の異なる条件（例えば、温度、時間、塩濃度）において化学強化して、応力特性（例えば、ＣＳ、ＤＯＬ）のそれぞれについて、温度、時間、塩濃度との関連性を求める。この実験点から得られた関連性を利用し、強化条件から想定される応力特性を（ＣＳｓｉｍ、ＤＯＬｓｉｍ）とする。
（１’ｂ）第３のガラスを複数の異なる条件（例えば、温度、時間、塩濃度）において化学強化して得られる化学強化ガラスの応力特性（例えば、ＣＳ、ＤＯＬ）を、強化シミュレーション（有限要素法など）により計算した応力特性のシミュレーション値を（ＣＳｓｉｍ、ＤＯＬｓｉｍ）とする。
上記工程（１’）を含み、かつ工程（１）～（４）を含む実施態様における、工程（４）としては、例えば、以下の工程（４－１）～（４－３）を含む工程が挙げられる。かかる態様のフロー図を図４に示す。
（４－１）前記工程（１’）により求めた関連性に基づき、（１）の化学強化の条件（例えば、温度、時間、塩濃度）について、候補条件を求める。候補条件の数は、２以上であってもよい。候補条件の求め方としては、例えば、（１’）で求めた応力特性のシミュレーション値（例えば、ＣＳｓｉｍおよびＤＯＬｓｉｍ）と、第２の化学強化ガラスの応力特性の測定値（例えば、ＣＳｅｘｐおよびＤＯＬｅｘｐ）とが近い値となる条件を候補条件とする方法、有限要素法などで化学強化条件と応力特性の関係を調べ、応力特性から化学強化条件を推定する方法などが挙げられる。
（４－２）（４－１）で求めた各候補条件について、第２の化学強化ガラスの応力特性の測定値（例えば、ＣＳｅｘｐおよびＤＯＬｅｘｐ）とシミュレーション値（例えば、ＣＳｓｉｍおよびＤＯＬｓｉｍ）から、下記式（ｉ）で表される応力特性値の誤差（例えば、ＣＳ誤差及びＤＯＬ誤差）を求める。
応力特性値の誤差＝（応力特性の測定値－応力特性のシミュレーション値）／応力特性の測定値 …式（ｉ）
応力特性が、例えば、ＣＳ及びＤＯＬの場合、ＣＳ誤差及びＤＯＬ誤差はそれぞれ下記式（ｉｉ）及び式（ｉｉｉ）で表される。
ＣＳ誤差＝（ＣＳｅｘｐ－ＣＳｓｉｍ）／ＣＳｅｘｐ …式（ｉｉ）
ＤＯＬ誤差＝（ＤＯＬｅｘｐ－ＤＯＬｓｉｍ）／ＤＯＬｅｘｐ …式（ｉｉｉ）
（４－３）各候補条件について、各応力特性値の誤差の二乗和を求め、誤差の二乗和が最小となる、条件を工程（１）の化学強化の条件として特定する。応力特性値が、例えば、ＣＳ及びＤＯＬの場合、誤差の二乗和は下記式（ｉｖ）で表される。
誤差の二乗和＝ＣＳ誤差の二乗＋ＤＯＬ誤差の二乗 …式（ｉｖ）
（４－１）前記工程（１’）により求めた関連性に基づき、（１）の化学強化の条件（例えば、温度、時間、塩濃度）について、候補条件を求める。候補条件の数は、２以上であってもよい。候補条件の求め方としては、例えば、（１’）で求めた応力特性のシミュレーション値（例えば、ＣＳｓｉｍおよびＤＯＬｓｉｍ）と、第２の化学強化ガラスの応力特性の測定値（例えば、ＣＳｅｘｐおよびＤＯＬｅｘｐ）とが近い値となる条件を候補条件とする方法、有限要素法などで化学強化条件と応力特性の関係を調べ、応力特性から化学強化条件を推定する方法などが挙げられる。
（４－２）（４－１）で求めた各候補条件について、第２の化学強化ガラスの応力特性の測定値（例えば、ＣＳｅｘｐおよびＤＯＬｅｘｐ）とシミュレーション値（例えば、ＣＳｓｉｍおよびＤＯＬｓｉｍ）から、下記式（ｉ）で表される応力特性値の誤差（例えば、ＣＳ誤差及びＤＯＬ誤差）を求める。
応力特性値の誤差＝（応力特性の測定値－応力特性のシミュレーション値）／応力特性の測定値 …式（ｉ）
応力特性が、例えば、ＣＳ及びＤＯＬの場合、ＣＳ誤差及びＤＯＬ誤差はそれぞれ下記式（ｉｉ）及び式（ｉｉｉ）で表される。
ＣＳ誤差＝（ＣＳｅｘｐ－ＣＳｓｉｍ）／ＣＳｅｘｐ …式（ｉｉ）
ＤＯＬ誤差＝（ＤＯＬｅｘｐ－ＤＯＬｓｉｍ）／ＤＯＬｅｘｐ …式（ｉｉｉ）
（４－３）各候補条件について、各応力特性値の誤差の二乗和を求め、誤差の二乗和が最小となる、条件を工程（１）の化学強化の条件として特定する。応力特性値が、例えば、ＣＳ及びＤＯＬの場合、誤差の二乗和は下記式（ｉｖ）で表される。
誤差の二乗和＝ＣＳ誤差の二乗＋ＤＯＬ誤差の二乗 …式（ｉｖ）
第２のガラスとして互いに組成の異なる２種類以上のガラスを用いる場合、前記工程（４－３）において、誤差の二乗和を各組成の第２の化学強化ガラスごとに求めて、その和が最小となる化学強化の条件を、工程（１）の化学強化の条件として特定する。
具体的には例えば、第２のガラスとして互いに組成の異なる２種類以上のガラス（第２のガラスａ、第２のガラスｂ）を用いる場合、工程（４）としては、例えば、以下の工程（４’－１）～（４’－３）を含む工程が挙げられる。
（４’－１）前記工程（１’）により求めた関連性に基づき、（１）の化学強化の条件（例えば、温度、時間、塩濃度）の候補を求める。
（４’－２）（４’－１）で選んだ候補の条件における、第２の化学強化ガラスａ、ｂのそれぞれについて、応力特性値の誤差を求める。
（４’－３）第２の化学強化ガラスａ、ｂのそれぞれについて、応力特性値の誤差の二乗和を求め、第２の化学強化ガラスａの誤差の二乗和と第２の化学強化ガラスｂの誤差の二乗和との和である、下記式（ｖ）で表される誤差の二乗和の和を求める。誤差の二乗和の和が最小となる化学強化の条件を工程（１）の化学強化の条件として特定する。
誤差の二乗和の和＝（第２の化学強化ガラスａの誤差の二乗和）＋（第２の化学強化ガラスｂの誤差の二乗和） …式（ｖ）
（４’－１）前記工程（１’）により求めた関連性に基づき、（１）の化学強化の条件（例えば、温度、時間、塩濃度）の候補を求める。
（４’－２）（４’－１）で選んだ候補の条件における、第２の化学強化ガラスａ、ｂのそれぞれについて、応力特性値の誤差を求める。
（４’－３）第２の化学強化ガラスａ、ｂのそれぞれについて、応力特性値の誤差の二乗和を求め、第２の化学強化ガラスａの誤差の二乗和と第２の化学強化ガラスｂの誤差の二乗和との和である、下記式（ｖ）で表される誤差の二乗和の和を求める。誤差の二乗和の和が最小となる化学強化の条件を工程（１）の化学強化の条件として特定する。
誤差の二乗和の和＝（第２の化学強化ガラスａの誤差の二乗和）＋（第２の化学強化ガラスｂの誤差の二乗和） …式（ｖ）
［第２実施様態］
本発明の製造方法の第２実施態様は、化学強化においてガラス中のリチウムイオンと溶融塩組成物中のナトリウムイオンとのイオン交換が行われる場合である。第２実施態様について、以下に記載の点以外は第１実施態様と同様である。第２実施態様において、第２のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度は、第１のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度より速いことが好ましい。
本発明の製造方法の第２実施態様は、化学強化においてガラス中のリチウムイオンと溶融塩組成物中のナトリウムイオンとのイオン交換が行われる場合である。第２実施態様について、以下に記載の点以外は第１実施態様と同様である。第２実施態様において、第２のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度は、第１のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度より速いことが好ましい。
本発明の製造方法の第２実施態様において、第２のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度は、第１のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度の１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上、特に好ましくは４．０倍以上である。第２のガラスのＫ－Ｎａ置換速度が、第１のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度の１．１倍以上であることにより、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として、第１の化学強化ガラスの応力特性を適正に管理しやすい。また、第１の化学強化ガラスの応力特性を適正に管理する点から、第２のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度は、前記第１のガラスのＫ－Ｎａ置換速度の１００００倍以下であることが好ましい。
なお、第一のガラスと第二のガラスを同一強化条件で強化し、圧縮応力層深さＤＯＬの比で簡易的に評価してもよい。なお、ＤＯＬは拡散速度の平方根にほぼ比例するため、ＤＯＬ比の二乗が置換速度の倍率に相当する。
なお、第一のガラスと第二のガラスを同一強化条件で強化し、圧縮応力層深さＤＯＬの比で簡易的に評価してもよい。なお、ＤＯＬは拡散速度の平方根にほぼ比例するため、ＤＯＬ比の二乗が置換速度の倍率に相当する。
本発明の製造方法の第２実施態様において、第１の化学強化ガラスとしては、例えばナトリウムイオンの拡散層深さが好ましくは５０μｍ以下であると応力特性を精度よくＳＬＰにより測定することは困難であることから、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とする第１の化学強化ガラスの応力特性の管理が有用である。かかる観点から、第１の化学強化ガラスのカリウムイオンの拡散層深さは、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３５μｍ以下である。また、典型的には３０μｍ以上であることが好ましい。
化学強化ガラスのナトリウムイオンの拡散層深さは、ＳＩＭＳにより測定できる。
２．化学強化ガラスの応力特性を管理する方法
本発明の化学強化ガラスの応力特性を管理する方法（以下、本発明の管理方法とも略す。）、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の工程を含む。
（Ｉ）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（ＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（ＩＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であることを確認すること。
本発明の化学強化ガラスの応力特性を管理する方法（以下、本発明の管理方法とも略す。）、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の工程を含む。
（Ｉ）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（ＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（ＩＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であることを確認すること。
前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）はそれぞれ、化学強化ガラスの製造方法の項において説明した工程（１）～（３）と同様である。本発明の管理方法によれば、第１のガラスが非破壊試験により応力特性を測定しにくいガラスであっても、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として第１の化学強化ガラスの応力特性を推定することにより、化学強化ガラスの応力特性を適正に管理することが可能になる。
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１及び例２は実施例である。
［測定方法］
（ＣＳ及びＤＯＬ）
ＣＳは光導波表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ－６０００）を用いて測定し、ＤＯＬは複屈折率応力計（折原製作所製Ａｂｒｉｏ）により測定した。
（ＣＳ及びＤＯＬ）
ＣＳは光導波表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ－６０００）を用いて測定し、ＤＯＬは複屈折率応力計（折原製作所製Ａｂｒｉｏ）により測定した。
（置換速度）
置換速度は上述したＳｔｅｐ１～３により求めた。
置換速度は上述したＳｔｅｐ１～３により求めた。
［例１］
＜工程（１’）＞第２のガラスと同一の組成を有する第３のガラスを化学強化して第３の化学強化ガラスを得て、第３の化学強化ガラスの応力特性と、工程（１’）における化学強化の条件との関係を求める工程
（化学強化用ガラスの作製）
＜工程（１）＞において後述するガラス組成２Ａ、２Ｂとなるように、ガラス原料を調合し、溶解、研磨加工して化学強化用のガラス板を作製した。ガラス原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の一般的なガラス原料を適宜選択し、ガラスとして９００ｇとなるように秤量した。混合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１７００℃で溶融し、脱泡した。そのガラスをカーボンボード上に流して、ガラスブロックを得た。得られたガラスを加工し、鏡面研磨して厚さｔが０．７ｍｍの化学強化用ガラスのガラス板を得た。
＜工程（１’）＞第２のガラスと同一の組成を有する第３のガラスを化学強化して第３の化学強化ガラスを得て、第３の化学強化ガラスの応力特性と、工程（１’）における化学強化の条件との関係を求める工程
（化学強化用ガラスの作製）
＜工程（１）＞において後述するガラス組成２Ａ、２Ｂとなるように、ガラス原料を調合し、溶解、研磨加工して化学強化用のガラス板を作製した。ガラス原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の一般的なガラス原料を適宜選択し、ガラスとして９００ｇとなるように秤量した。混合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１７００℃で溶融し、脱泡した。そのガラスをカーボンボード上に流して、ガラスブロックを得た。得られたガラスを加工し、鏡面研磨して厚さｔが０．７ｍｍの化学強化用ガラスのガラス板を得た。
（第３の化学強化ガラスの作製及び応力特性と化学強化条件との関係の評価）
得られた化学強化用ガラスを、第３の化学強化ガラスとして、応力特性と化学強化条件との関係を評価した。上記で得られた化学強化用ガラスについて、塩濃度（溶融塩組成物中のＫＮＯ３含有量）を９５～１００％の範囲内において０．５質量％刻みで変化させ、温度を３８０～４５０℃の範囲内において５℃刻みで変化させ、また時間を１５～１８０分間の範囲内において５分間刻みで変化させた各条件にて化学強化した化学強化ガラスの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）をシミュレーションにより求めた。各条件において、ガラス組成２Ａと同一組成である化学強化用ガラスを化学強化した化学強化ガラスを３Ａ、ガラス組成２Ｂと同一組成である化学強化用ガラスを化学強化した化学強化ガラスを３Ｂと総称する。
得られた化学強化用ガラスを、第３の化学強化ガラスとして、応力特性と化学強化条件との関係を評価した。上記で得られた化学強化用ガラスについて、塩濃度（溶融塩組成物中のＫＮＯ３含有量）を９５～１００％の範囲内において０．５質量％刻みで変化させ、温度を３８０～４５０℃の範囲内において５℃刻みで変化させ、また時間を１５～１８０分間の範囲内において５分間刻みで変化させた各条件にて化学強化した化学強化ガラスの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）をシミュレーションにより求めた。各条件において、ガラス組成２Ａと同一組成である化学強化用ガラスを化学強化した化学強化ガラスを３Ａ、ガラス組成２Ｂと同一組成である化学強化用ガラスを化学強化した化学強化ガラスを３Ｂと総称する。
＜工程（１）＞第１の化学強化ガラス及び第２の化学強化ガラスを得る工程
（化学強化用ガラスの作製）
以下に酸化物基準のモル百分率表示で示すガラス組成１、２Ａまたは２Ｂとなるように、工程（１’）と同様にして、鏡面研磨して厚さｔが０．７ｍｍの化学強化用のガラス板を得た。
・ガラス組成１：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏを含有し、Ｎａ２Ｏを４．８％含有する組成
・ガラス組成２Ａ：ＳｉＯ２を６４％、Ａｌ２Ｏ３を８％、Ｎａ２Ｏを１３％、Ｋ２Ｏを４％、ＭｇＯを１１％含有する組成。
・ガラス組成２Ｂ：ＳｉＯ２を６４％、Ａｌ２Ｏ３を１１％、Ｎａ２Ｏを１６％、Ｋ２Ｏを１％、ＭｇＯを８％有する組成。
（化学強化用ガラスの作製）
以下に酸化物基準のモル百分率表示で示すガラス組成１、２Ａまたは２Ｂとなるように、工程（１’）と同様にして、鏡面研磨して厚さｔが０．７ｍｍの化学強化用のガラス板を得た。
・ガラス組成１：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏを含有し、Ｎａ２Ｏを４．８％含有する組成
・ガラス組成２Ａ：ＳｉＯ２を６４％、Ａｌ２Ｏ３を８％、Ｎａ２Ｏを１３％、Ｋ２Ｏを４％、ＭｇＯを１１％含有する組成。
・ガラス組成２Ｂ：ＳｉＯ２を６４％、Ａｌ２Ｏ３を１１％、Ｎａ２Ｏを１６％、Ｋ２Ｏを１％、ＭｇＯを８％有する組成。
ガラス組成１、ガラス組成２Ａ又はガラス組成２Ｂからなる０．７ｍｍの化学強化用のガラス板を９６．５質量％のＫＮＯ３及び３．５質量％のＮａＮＯ３を含有する溶融塩組成物により３９０℃にて４時間化学強化した。得られた化学強化ガラスについて応力特性および置換速度比を評価した結果を表１に示す。
（化学強化ガラス１、２Ａ、２Ｂの作製）
化学強化用のガラス板を表２に示す条件にてイオン交換処理をし、第１の化学強化ガラス、第２の化学強化ガラス（化学強化ガラス２Ａ、２Ｂ）を得た。
化学強化用のガラス板を表２に示す条件にてイオン交換処理をし、第１の化学強化ガラス、第２の化学強化ガラス（化学強化ガラス２Ａ、２Ｂ）を得た。
＜工程（２）＞第２の化学強化ガラスの応力特性を測定する工程
（１）で作製した化学強化ガラス２Ａ及び２ＢのＣＳ及びＤＯＬを評価した。結果を、それぞれＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐとして表２Ａに示す。
（１）で作製した化学強化ガラス２Ａ及び２ＢのＣＳ及びＤＯＬを評価した。結果を、それぞれＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐとして表２Ａに示す。
＜工程（３）＞第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否か確認する工程
事前に求められていた第２の化学強化ガラスの応力特性の設計された範囲を表２Ｂに示す。表２Ａの結果が表２Ｂの範囲に入ることを確認する。
事前に求められていた第２の化学強化ガラスの応力特性の設計された範囲を表２Ｂに示す。表２Ａの結果が表２Ｂの範囲に入ることを確認する。
＜工程（４）＞化学強化の条件を特定する工程
工程（１’）で求めた化学強化ガラス３Ａ及び３Ｂの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）について、工程（２）で測定した化学強化ガラス２Ａ、２Ｂの応力特性値（ＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐ）と最も近い条件を候補条件１－１～１－５とした。結果を表３に示す。
工程（１’）で求めた化学強化ガラス３Ａ及び３Ｂの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）について、工程（２）で測定した化学強化ガラス２Ａ、２Ｂの応力特性値（ＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐ）と最も近い条件を候補条件１－１～１－５とした。結果を表３に示す。
求めた候補条件１－１～１－５のそれぞれについて、化学強化ガラス３Ａ及び３Ｂの応力特性値（ＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐ）および化学強化ガラス２Ａ及び２Ｂの応力特性値（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）から、上記した式（ｉｉ）～（ｉｖ）により誤差の二乗和（Δ１ａ、Δ１ｂ）を求め、上記した式（ｖ）により誤差の二乗和の和（Ｓｕｍ）を求めた。
表２Ａおよび表２Ｂに示すように、表２Ａに示す結果は表２Ｂに示す範囲に入っていた。表３において、誤差の二乗和Δ３Ａ、Δ３Ｂおよび誤差の二乗和の和が最も小さい値を太枠で囲った。表３に示すように二乗和の和が最も小さい値となった候補条件１－１は、表２Ａに示す化学強化ガラス２Ａ、２Ｂの化学強化条件と同じ条件となった。
［例２］
＜工程（１’）＞第２のガラスと同一の組成を有する第３のガラスを化学強化して第３の化学強化ガラスを得て、第３の化学強化ガラスの応力特性と、工程（１’）における化学強化の条件との関係を求める工程
例１と同様にして第３の化学強化ガラスとして、化学強化ガラス３Ａ、化学強化ガラス３Ｂの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）をシミュレーションにより求めた。
＜工程（１’）＞第２のガラスと同一の組成を有する第３のガラスを化学強化して第３の化学強化ガラスを得て、第３の化学強化ガラスの応力特性と、工程（１’）における化学強化の条件との関係を求める工程
例１と同様にして第３の化学強化ガラスとして、化学強化ガラス３Ａ、化学強化ガラス３Ｂの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）をシミュレーションにより求めた。
＜工程（１）＞第１の化学強化ガラス及び第２の化学強化ガラスを得る工程
例１における化学強化の条件を表４Ａに示す条件に変更した以外は例１と同様にして、化学強化用のガラスを化学強化して化学強化ガラス２Ａ、２Ｂを作製した。
例１における化学強化の条件を表４Ａに示す条件に変更した以外は例１と同様にして、化学強化用のガラスを化学強化して化学強化ガラス２Ａ、２Ｂを作製した。
＜工程（２）＞第２の化学強化ガラスの応力特性を測定する工程
例１と同様にして、（１）で作製した化学強化ガラス２Ａ及び２ＢのＣＳ及びＤＯＬを評価した。結果を、それぞれＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐとして表５に示す。
例１と同様にして、（１）で作製した化学強化ガラス２Ａ及び２ＢのＣＳ及びＤＯＬを評価した。結果を、それぞれＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐとして表５に示す。
＜工程（３）＞第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否か確認する工程
事前に求められていた第２の化学強化ガラスの応力特性の設計された範囲を表４Ｂに示す。表４Ａの結果が表４Ｂの範囲に入ることを確認する。
事前に求められていた第２の化学強化ガラスの応力特性の設計された範囲を表４Ｂに示す。表４Ａの結果が表４Ｂの範囲に入ることを確認する。
＜工程（４）＞化学強化の条件を特定する工程
工程（１’）で求めた化学強化ガラス３Ａ及び３Ｂの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）について、工程（２）で測定した化学強化ガラス２Ａ、２Ｂの応力特性値（ＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐ）と最も近い条件を候補条件２－１～２－５とした。結果を表５に示す。
工程（１’）で求めた化学強化ガラス３Ａ及び３Ｂの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）について、工程（２）で測定した化学強化ガラス２Ａ、２Ｂの応力特性値（ＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐ）と最も近い条件を候補条件２－１～２－５とした。結果を表５に示す。
求めた候補条件２－１～２－５のそれぞれについて、工程（１’）で求めた応力特性値（ＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐ）および工程（２）で求めた応力特性値（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）から、誤差の二乗和（Δ３Ａ、Δ３Ｂ）を求め、誤差の二乗和の和（Ｓｕｍ）を求めた。結果を表５に示す。
表４Ａおよび表４Ｂに示すように、表４Ａに示す結果は表４Ｂに示す範囲に入っていた。表５において、誤差の二乗和Δ３Ａ及びΔ３Ｂおよび誤差の二乗和の和が最も小さい値を太枠で囲った。表５に示すように、誤差の二乗和Δ３Ａ、Δ３Ｂ、誤差の二乗和の和がそれぞれ最も小さい値となった候補条件２－１は、表４Ａに示す化学強化ガラス２Ａ、２Ｂの化学強化条件と同じ条件となった。
以上の結果から、本発明の製造方法によれば、化学強化ガラスの応力特性を特性に管理して、化学強化ガラスを製造できることがわかった。
また、このように候補条件を例えば２－１と特定できる応力特性（例えば、ＣＳおよびＤＯＬ）の範囲を事前に調査しておき、第２の化学強化ガラスの応力特性が上記した工程（３）または工程（ＩＩＩ）における「設計された範囲」内であるか否かを確認することにより、効率的に化学強化ガラスの応力特性を評価又は管理することが可能となる。
Claims (19)
- 以下の（１）～（４）を含む、化学強化ガラスの製造方法。
（１）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（２）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（３）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否か確認すること。
（４）前記第２の化学強化ガラスの応力特性から、前記（１）における前記化学強化の条件を特定すること。 - 前記（１）の前に、以下の（１’）を含む、請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（１’）前記第２のガラスと同一の組成を有する第３のガラスを化学強化して第３の化学強化ガラスを得て、前記第３の化学強化ガラスの応力特性を測定することにより、前記第２のガラスの組成における、化学強化条件と応力特性との関係を求めること。 - 前記（２）における前記応力特性は、表面圧縮応力ＣＳ、圧縮応力層深さＤＯＬおよび板厚中心の引張応力ＣＴから選ばれる少なくとも１つである請求項１～２のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記（１）における前記化学強化の条件は、前記第１のガラスおよび前記第２のガラスの前記溶融塩組成物への浸漬時間、前記溶融塩組成物の温度を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第２のガラスの板厚は、０．３～２．５ｍｍである請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第２のガラスの板厚は、前記第３のガラスの板厚と同一である、請求項２～５のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第２のガラスとして、互いに組成の異なる２種類以上のガラスを用いる、請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第２のガラスは、前記第１のガラスより、前記Ｋ－Ｎａ置換速度が速い、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第１の化学強化ガラスのカリウムイオンの拡散層深さが１０μｍ以下である、請求項８に化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第２のガラスの前記Ｋ－Ｎａ置換速度は、前記第１のガラスの前記Ｋ－Ｎａ置換速度の１．１倍以上である、請求項８または９に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第２のガラスは、前記第２のガラス内のナトリウムイオンを、カリウムイオンに置換することにより、屈折率が上昇するガラスである、請求項８～１０のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第２のガラスの組成は、前記第１のガラスの組成より、酸化物基準でＮａ２Ｏを１ｍｏｌ％以上多く含有する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第２のガラスは、前記第１のガラスより、前記Ｎａ－Ｌｉ置換速度が速い、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第１の化学強化ガラスのナトリウムイオンの拡散層深さが５０μｍ以下である、請求項１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第２のガラスの前記Ｎａ－Ｌｉ置換速度は、前記第１のガラスの前記Ｎａ－Ｌｉ置換速度の１．１倍以上である、請求項１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第１の化学強化ガラスは、板厚０．７ｍｍに換算した可視光透過率が８０％以下である請求項１～１５のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第１の化学強化ガラスは、光導波路効果を観測原理とする表面応力計で観察される干渉縞が１本以下である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第１の化学強化ガラスは、屈折率が１．４０～１．６２である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 以下の（Ｉ）～（ＩＶ）を含む、化学強化ガラスの化学強化の条件を特定する方法。
（Ｉ）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（ＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（ＩＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であることを確認すること。
（ＩＶ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性から、前記（Ｉ）における前記化学強化の条件を特定すること。
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