CN110800069B - 绝缘电线 - Google Patents

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Abstract

一种绝缘电线(11)包括：线形导体(12)和设置为包围所述线形导体(12)的外周(13)的绝缘膜(14)。所述绝缘膜(14)包括由聚酰亚胺形成的聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺具有包含PMDA‑ODA‑型重复单元A和BPDA‑ODA‑型重复单元B的分子结构，由所述重复单元B的摩尔数与所述重复单元A和所述重复单元B的总摩尔数的百分比表示的摩尔分数[B×100/(A+B)](摩尔％)为25摩尔％以上且95摩尔％以下。所述聚酰亚胺层具有多个孔隙(15)。所述孔隙(15)占所述聚酰亚胺层的5体积％以上且80体积％以下。

Description

绝缘电线
技术领域
本公开涉及一种绝缘电线。本申请要求享有在2017年6月16日 申请的日本专利申请第2017-119039号和在2017年6月16日申请的日 本专利申请第2017-119040号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
专利文献1描述了一种包含由聚酰亚胺形成的绝缘层的绝缘电线。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公开第2013-253124号
发明内容
解决技术问题的手段
根据本公开的一种绝缘电线包括线形导体和设置为包围所述导体 的外周的绝缘膜。所述绝缘膜包括由聚酰亚胺形成的聚酰亚胺层，所 述聚酰亚胺具有包含由下式(1)表示的重复单元A和由下式(2)表 示的重复单元B的分子结构，
[化学式1]
Figure BDA0002306176670000011
[化学式2]
Figure BDA0002306176670000012
并且，由所述重复单元B的摩尔数与所述重复单元A和所述重复 单元B的总摩尔数的百分比表示的摩尔分数[B×100/(A+B)](摩尔％) 为25摩尔％以上且95摩尔％以下。所述聚酰亚胺层具有多个孔隙。所 述孔隙占所述聚酰亚胺层的5体积％以上且80体积％以下。
附图说明
图1是根据第一实施方式的绝缘电线的结构的截面图和垂直于纵 向方向的线形绝缘电线的横截面的截面图。
图2是根据第一实施方式的绝缘电线的结构的片段截面图和平行 于纵向方向的线形绝缘电线的横截面的片段截面图。
图3是在制备根据第一实施方式的绝缘电线的过程中的步骤流程 图。
图4是平行于纵向方向的根据第二实施方式的绝缘电线的横截面 的片段截面图。
图5是平行于纵向方向的根据第三实施方式的绝缘电线的横截面 的片段截面图。
图6是平行于纵向方向的根据第四实施方式的绝缘电线的横截面 的片段截面图。
图7是根据第五实施方式的绝缘电线的结构的截面图和垂直于纵 向方向的线形绝缘电线的横截面的截面图。
图8是根据第五实施方式的绝缘电线的结构的片段截面图和平行 于纵向方向的线形绝缘电线的横截面的片段截面图。
图9是制备根据第五实施方式的绝缘电线的过程中的步骤流程图。
图10是评价耐焊接性的方法示意图。
具体实施方式
[本公开所要解决的技术问题]
绝缘电线有时在其末端部分被焊接。在焊接中，热倾向转移至充 当绝缘层的绝缘膜上，特别是内层，也就是，靠近导体的层。在焊接 期间由具有低玻璃化转变温度(例如，大约270℃)树脂形成的绝缘膜 具有降低的弹性模量。因此，在焊接期间绝缘膜中少量的水可以在绝 缘膜中膨胀并且形成气泡。这种意外的起泡不利地损害绝缘膜的功能。
因此，一个目的是提供能够防止功能被损害的绝缘电线。
[本公开的有益效果]
本公开能够提供能防止功能被损害的绝缘电线。
[本公开的实施方式描述]
对本公开的实施方式描述如下。根据本公开的绝缘电线包括线形 导体和设置为包围所述导体的外周的绝缘膜。所述绝缘膜包括由聚酰 亚胺形成的聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺具有包含由下式(1)表示的重 复单元A和由下式(2)表示的重复单元B的分子结构，
[化学式3]
Figure BDA0002306176670000031
[化学式4]
Figure BDA0002306176670000032
并且，由所述重复单元B的摩尔数与所述重复单元A和所述重复 单元B的总摩尔数的百分比表示的摩尔分数[B×100/(A+B)](摩尔％) 为25摩尔％以上且95摩尔％以下。所述聚酰亚胺层具有多个孔隙。所 述孔隙占所述聚酰亚胺层的5体积％以上且80体积％以下。
随着电气和电子元件的应用的增加，与以前相比绝缘电线越来越 多地应用在更恶劣环境中。因此，具有对包含比现有绝缘电线高的耐 久性的绝缘膜的绝缘电线的需求。例如，绝缘电线也被用于恶劣环境 中，比如在高温和高湿环境中。在这种情况下，当长期暴露于高温和 高湿环境中时一些酰亚胺基团可被水解。恶劣的、高温和高湿环境可 以显著地降低分子量，引起裂纹，并且损害绝缘层的功能。因此，具 有对包含即使长期暴露于高温和高湿环境中时较少降解(具有高耐湿 热降解性)的绝缘膜的绝缘电线的需求。
在组成根据本公开的绝缘电线中的绝缘膜的聚酰亚胺包含预定比 例的作为聚酰亚胺结构单元的由均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-二 氨基二苯醚(ODA，4,4’-对氨基二苯醚，4,4’-ODA)组成的PMDA-ODA- 型重复单元A和作为聚酰亚胺结构单元的由3,3’,4,4-联苯四羧酸二酐 (BPDA)和ODA组成的BPDA-ODA-型重复单元B。本发明的发明 人的调查研究显示即使长期暴露于高温和高湿环境中时这样的聚酰亚 胺比仅由重复单元A组成的PMDA-ODA-型聚酰亚胺经历更少的降解。 更具体地，当在聚酰亚胺中由重复单元B的摩尔数与重复单元A和重 复单元B的总摩尔数的百分比表示的摩尔分数[B×100/(A+B)](摩 尔％)为25摩尔％以上时提高了包含聚酰亚胺层的绝缘膜在高温和高 湿环境中的耐水解性。对于聚酰亚胺层的良好外观，更具体地，以避 免颜色变化或浑浊的外观(cloudy appearance)，摩尔分数可以为95摩尔％ 以下。
基于本发明的发明人的调查研究，所述聚酰亚胺具有多个孔隙以 提高聚酰亚胺层的耐焊接性。孔隙占聚酰亚胺层的5体积％以上且80 体积％以下。在聚酰亚胺层中占这样的体积百分比的孔隙能提高聚酰亚 胺层中的绝热性能和提高耐焊接性而不损害弯曲加工性。更具体地， 占聚酰亚胺层的5体积％以上的孔隙能降低在聚酰亚胺层中的热传递，提高热-绝缘性能和抑制焊接期间在聚酰亚胺层中的起泡。占聚酰亚胺 层的80体积％以下的孔隙能防止在绝缘电线中的裂纹并且维持良好的 弯曲加工性。
所述绝缘电线可以具有包围所述孔隙的壳。这样的结构能够防止 孔隙相互之间连通和变得比必需的大和降低孔隙尺寸的变化。这样的 结构也使孔隙占聚酰亚胺层的上述百分比变得容易。更具体地，由于 在壳内的孔隙具有预定体积，能够改变聚酰亚胺层中具有上述结构的 壳的数量以调整在聚酰亚胺层中孔隙的百分比。
所述壳优选具有比所述聚酰亚胺高的弹性模量。这能增加包含壳 的绝缘膜的硬度和减少即使在高温下包含壳的绝缘膜自身的弹性模量 的下降。
在根据本公开的绝缘电线中，所述绝缘膜可以包括与所述导体的 外周接触且覆盖所述导体的外周的第一层。聚酰亚胺层可组成由设置 为包围第一层的外周的第二层。在这种情况下，第一层可包括在325℃ 下具有200MPa以上的储能模量E’的树脂。
所述绝缘膜可包括与所述导体的外周接触且覆盖所述导体的外周 的第一层。聚酰亚胺层可能组成由设置为包围第一层的外周的第二层。 因此，绝缘膜包括至少两层：设置为靠近导体的第一层和设置为远离 导体的第二层。这样的结构允许绝缘膜的各层具有其所期望的特性。
在绝缘膜的层中，第一层组成靠近导体的底层。本发明的发明人 的调查研究显示第一层优选包括在325℃下具有200MPa以上的储能模 量E’的树脂。这提高了绝缘膜的耐焊接性。在焊接中，热倾向转移至 与导体外周接触且覆盖导体外周的绝缘膜的第一层。这样的结构能抑 制在组成第一层的树脂中的起泡并且能提高耐焊接性。
设置为包围所述第一层的外周的所述第二层可由聚酰亚胺层组成。 在绝缘膜的层中，第二层组成远离导体的上层。如上所述，聚酰亚胺 层包含预定比例的作为聚酰亚胺结构单元的由PMDA和ODA组成的 PMDA-ODA-型重复单元A和作为聚酰亚胺结构单元的由BPDA和 ODA组成的BPDA-ODA型重复单元B。本发明的发明人的调查研究 显示这样的聚酰亚胺即使长期暴露于高温和高湿环境中比仅由重复单 元A组成的PMDA-ODA-型聚酰亚胺经历更少的降解。更具体地，当 在聚酰亚胺中由重复单元B的摩尔数与重复单元A和重复单元B的总 摩尔数的百分比表示的摩尔分数[B×100/(A+B)](摩尔％)为25摩 尔％以上时提高了在高温和高湿环境中包含聚酰亚胺层的绝缘膜的耐 水解性。对于聚酰亚胺层的良好外观，更具体地，以避免浑浊的外观， 摩尔分数可以为95摩尔％以下。因此，由这样的聚酰亚胺形成的远离 导体的上层能提供能够维持其良好外观和高耐水解性的绝缘电线。
因此，在根据本申请的绝缘电线的绝缘膜中，组成与导体的外周 接触的第一层的树脂在325℃下具有200MPa以上的储能模量E’以保证 耐焊接性。与第一层的外周接触的第二层由在其中摩尔分数[B×100/ (A+B)](摩尔％)为25摩尔％以上且95摩尔％以下的聚酰亚胺形成 以保证高耐水解性和良好的外观。包含这样的绝缘膜的绝缘电线能够 防止功能被损害。
在所述第一层中的所述树脂可以包括聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺和 具有包含重复单元A的分子结构的聚酰亚胺中的至少一种。这样的树 脂能使第一层容易地在325℃下具有200MPa以上的储能模量E’。
所述第二层可具有20μm以上的厚度。这使水解对第一层的损害降 到最小并且容易降低从第一层开始的裂纹的发生。
在所述第一层中的所述树脂在325℃下可具有20000MPa(20GPa) 以下的储能模量E’。这样的树脂能用来维持绝缘电线所需的好的弯曲 加工性。
[本公开的具体实施方式]
参照图1和2对根据本公开的一个实施方式的绝缘电线描述如下。 在图中，完全相同的或相当的部分通过相同的附图标记表示并且将不 再累述。
(第一实施方式)
图1和图2是根据作为本公开的一个实施方式的第一实施方式的 绝缘电线结构的截面图。图1示出垂直于纵向方向的线形绝缘电线的 横截面。图2示出平行于纵向方向的线形绝缘电线的横截面。在图2 中箭头D表示在纵向方向上的取向。
在图1和2中，绝缘电线11包括线形导体12和设置为包围导体 12的外周13的绝缘膜14。
例如，导体12优选由具有高电导率和高机械强度的金属形成。这 样的金属的实例包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、银、软铁、钢和 不锈钢。导体12可以由这些金属中的一种线形地成型材料或通过另外 的金属包覆这样的线形材料所制备的多层结构形成，例如，镍包覆的 铜线、银包覆的铜线、铜包覆的铝线或铜包覆的钢线。
根据用途，导体12可以具有任一直径。在图1中尽管导体12和 绝缘电线11具有圆形的截面形状，导体12和绝缘电线11可以具有任 一截面形状，前提是导体12是线形的。例如，关于垂直于纵向方向的 横截面，具有长方形或多边形截面形状的导体12可以代替具有圆形的 截面形状的线形导体12。
将绝缘膜14设置为包围导体12的外周13。更具体地，绝缘膜14 与导体12的外周13接触且完全覆盖导体12的外周13。例如，绝缘膜 14可具有10μm以上且200μm以下的厚度。
组成至少一部分的绝缘膜14的绝缘层是由具有包含由式(1)表 示的重复单元A和由式(2)表示的重复单元B的分子结构的聚酰亚 胺形成的。在分子结构中由重复单元B的摩尔数与重复单元A和重复 单元B的总摩尔数的百分比表示的摩尔分数[B×100/(A+B)](摩尔％) 为25摩尔％以上且95摩尔％以下。
聚酰亚胺的水解是在绝缘膜14上的裂缝或裂纹部分原因。优选适 当地增加重复单元B含量来提高聚酰亚胺的耐水解性。然而，过量的 重复单元B含量导致绝缘膜14的云斑并且因此导致绝缘电线11的云 斑。绝缘电线11需要良好的外观，比如没有云斑的外观。当长期暴露 于高温和高湿环境中时在上述范围内的摩尔分数导致具有高耐水解性 和良好外观的绝缘膜14。
绝缘膜14具有多个孔隙15。孔隙15相互分开。孔隙15占绝缘膜 14的5体积％以上且80体积％以下。
这样的结构能提高在聚酰亚胺层中的绝热性能和提高耐焊接性而 不损害弯曲加工性。更具体地，占聚酰亚胺层5体积％以上的孔隙能降 低在聚酰亚胺层中的热传递，提高绝热性能，并且抑制焊接期间在聚 酰亚胺层中的起泡。占聚酰亚胺层80体积％以下的孔隙能防止在绝缘 电线11中的裂纹和维持良好的弯曲加工性。因此，绝缘电线11能防 止功能被损害。
接下来，参照图1至图3对制备根据本实施方式的绝缘电线11的 方法中的步骤描述如下。图3是制备根据本申请的一个实施方式的绝 缘电线11的过程中的步骤的流程图。在本实施方式中，实施图3中的 一系列步骤S11至S13(在下文中省略“步骤”)。
首先，制备线形导体12(S11)。更具体地，制备单元电线，并且 使单元电线经历加工，比如牵引(拔丝)，制备具有期望直径和形状的 导体12。单元电线优选由具有高电导率和高机械强度的金属形成。这 样的金属的实例包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、银、软铁、钢和 不锈钢。绝缘电线11的导体12可以由这些金属中的一种线形地成型 材料或通过用另外的金属包覆这样的线形材料所制备的多层结构形成， 例如，镍包覆的铜线、银包覆的铜线、铜包覆的铝线或铜包覆的钢线。
导体12的平均截面面积优选具有0.01mm2，更优选1mm2的下限。 导体12的平均截面面积优选具有10mm2，更优选5mm2的上限。当导 体12的平均截面面积小于下限时，绝缘电线11可能具有比必需的高 的电阻。当导体12的平均横截面面积大于上限时，绝缘电线11可能具有比必需的大的直径。
接下来，制备包含聚酰亚胺前驱体聚(酰胺酸)(聚(酰胺酸)溶 液)的清漆(S12)(形成多孔隙层的清漆在下文中也被称作为“形成 多孔层的清漆”)。聚酰亚胺的原料聚酰亚胺前驱体是通过亚胺化反应 形成聚酰亚胺的一种聚合物，并且是通过在四羧酸二酐PMDA和 BPDA和二胺ODA之间的聚合作用制备的反应产物。因此，聚酰亚胺 前驱体的原料是PMDA、BPDA和ODA。
相对于100摩尔％的用作聚酰亚胺前驱体的原料的四羧酸二酐， PMDA含量的下限优选为5摩尔％，更优选为8摩尔％。PMDA含量 的上限优选为45摩尔％，更优选为20摩尔％。比下限低的PMDA含 量可导致在一些应用中组成绝缘层的绝缘膜14的不足的耐热性。比上限高的PMDA含量可导致BPDA-衍生结构没有充分的引入至绝缘层的 主要成分聚酰亚胺中并且可导致绝缘层的不足的耐湿热降解性。
用作聚酰亚胺前驱体的原料的二胺是ODA。ODA能用来提高绝缘 层的韧性。
例如，从易于合成聚酰亚胺前驱体的观点来看，在聚酰亚胺前驱 体中的四羧酸二酐(PMDA和BPDA)与二胺(ODA)的摩尔比(四 羧酸二酐/二胺)可为95/105以上且105/95以下。
聚酰亚胺前驱体的重均分子量优选具有10,000，更优选15,000的 下限。重均分子量优选具有180,000，更优选130,000的上限。重均分 子量大于或等于下限的聚酰亚胺前驱体能形成即使水解后也能容易地 保持恒定分子量的可延伸的聚酰亚胺。因此，能进一步提高绝缘层的 柔性和耐湿热降解性。重均分子量小于或等于上限的聚酰亚胺前驱体 能抑制在绝缘电线11的制备中使用的清漆的粘度极度的增加和提高导 体12上清漆的涂布性能。进一步地，能容易地增加清漆中聚酰亚胺前 驱体的浓度同时维持良好的涂布性能。在此使用的术语“重均分子量” 指的是通过根据JIS-K7252-1:2008“塑料-使用尺寸排阻色谱的聚合物 的平均分子质量和分子质量分布的测定-第一部分：一般原则”的凝胶 渗透色谱法(GPC)测量的值。
聚酰亚胺前驱体能通过四羧酸二酐和二胺之间的聚合反应制备。 聚合反应能够通过合成聚酰亚胺前驱体的已知方法实施。在本实施方 式中，首先，将100摩尔％的ODA溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 中。然后加入95摩尔％至100摩尔％的由预定比率的PMDA和BPDA 组成的四羧酸二酐并且在氮气氛围中搅拌。然后搅拌的同时在80℃下 实施反应3小时。反应后，反应溶液自然冷却至室温。因此，制备了 包含溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚酰亚胺前驱体的清漆。
形成多孔层的清漆包含当加热时分解的热可分解树脂。热可分解 树脂充分地分散在清漆中。因此，应用在本实施方式中的形成多孔层 的清漆是在有机溶剂中包含聚酰亚胺前驱体和热可分解树脂的混合物 的聚酰亚胺前驱体。在其中热可分解树脂所在的部分成为孔隙。代替 热可分解树脂或除热可分解树脂外，可使用具有外壳和封入壳中的热 可分解树脂的核-壳粒子。核-壳粒子具有围绕热可分解树脂(核)的壳， 壳具有比热可分解树脂高的热分解温度。当加热包含核-壳粒子的清漆 时，只有核热分解且形成孔隙，并且壳留在孔隙周围。
例如，热可分解树脂是在比聚酰亚胺的烘烤温度低的温度下热分 解的树脂粒子。聚酰亚胺的烘烤温度取决于树脂类型并且为通常为大 约200℃以上且大约600℃以下。因此，热可分解树脂的热分解温度优 选具有200℃的下限和400℃的上限。热可分解温度指的是在空气气氛 中当从室温以10℃/min加热时质量损失率为50％时的温度。例如，热 分解温度能通过热重差热分析***(由SII纳米技术股份有限公司制造 的“TG/DTA”)测量热重值来测量。
在核-壳粒子的核中使用的热可分解树脂的实例包括，但是不限于， 在其中聚乙二醇或聚丙二醇的一端、两端或部分烷基化、(甲基)丙烯 酸酯化或环氧化的化合物，具有1个以上且6个以下碳原子的烷基基 团的(甲基)丙烯酸酯聚合物，比如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲 基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯和聚(甲基)丙烯酸丁酯， 聚氨酯低聚物，聚氨酯聚合物，改性(甲基)丙烯酸酯聚合物，比如 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和ε-己内酯(甲基) 丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸，其交联产物，聚苯乙烯和交联的聚苯 乙烯。在这些之中，优选具有1个以上且6个以下碳原子烷基基团的 (甲基)丙烯酸酯聚合物，因为他们在主要聚合物的烘烤温度下容易 热分解并且在绝缘层上能容易形成孔隙。这样的(甲基)丙烯酸酯聚 合物的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在核-壳粒子的壳中使 用的热可分解树脂可为具有高于在核中使用的热可分解树脂热分解温 度的任一材料。在壳中使用的热可分解树脂的实例包括聚苯乙烯、硅 树脂、氟聚物和聚酰亚胺。在这些之中，优选为硅树脂。主要由硅树 脂组成的壳具有高弹性并且倾向于具有提高的绝缘性能和耐热性。因 此，能更容易维持中空粒子的封闭孔隙。
在该实施方式中尽管将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作有机溶剂， 也可以使用另外的非质子极性有机溶剂。其他非质子极性有机溶剂的 实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和γ-丁内 酯。这些有机溶剂可以单独或组合使用。在此使用的术语“非质子极 性有机溶剂”指的是具有无质子释放基团的极性有机溶剂。
如果PMDA、BPDA和ODA能够均匀分散，可以使用任何剂量的 有机溶剂。例如，按每100份PMDA、BPDA和ODA的总计质量计所 使用的有机溶剂的量可以为100质量份以上且1000质量份以下。
聚合反应的条件可依赖于所使用的原料等适当地决定。例如，反 应温度可以为10℃以上且100℃以下，以及反应时间可以为0.5小时以 上且24小时以下。
为了有效地促进聚合反应，在聚合作用中使用的四羧酸二酐 (PMDA和BPDA)与二胺(ODA)的摩尔比(四羧酸二酐/二胺)优 选为接近100/100。例如，摩尔比可以为95/105以上且105/95以下。
除上述成分之外，清漆可包括在不降低上述效果的范围内的其他 成分或添加剂。例如，清漆可包括各种添加剂，比如色素、染料、无 机或有机填料、固化促进剂、润滑剂、附着力改进剂和稳定剂，和其 他化合物，比如反应性低分子量化合物。
然后用绝缘膜14包覆导体12(S13)。绝缘膜14形成为包围线形 导体12的外周13。首先，将在S12中制备的清漆涂布到导体12的表 面以在导体12的外周13上形成包覆膜。将在其上形成包覆膜的导体 12通过加热至，例如，350℃至500℃的加热炉以加热20秒至2分钟， 更具体地，为30秒。加热包覆膜通过聚(酰胺酸)的脱水促进亚胺化 反应，使包覆膜***，及在导体12的外周13上形成聚酰亚胺的绝缘 膜14。
加热已涂布的包覆膜使有机溶剂挥发，干燥包覆膜，和促进从聚 酰亚胺前驱体至聚酰亚胺的反应。由于聚酰亚胺是热固性的，加热使 包覆膜***。加热也使热可分解树脂分解和蒸发。在其中热可分解树 脂所在的聚酰亚胺硬膜中的部分形成孔隙15。
实施多次(例如，10次)包覆和加热循环增加绝缘膜14的厚度。 因此，绝缘膜14具有如图2所示的期望厚度T(例如，35μm或100μm)。 以这种方式，制备了包括导体12和设置为包围导体12的外周13的聚 酰亚胺绝缘膜14的绝缘电线11。
在以上实施方式中，孔隙15不仅可以通过利用热可分解树脂的分 解形成也可以通过其他方法形成。例如，可利用相分离方法(微相分 离后从聚合物和溶剂的均一溶液中提取和去除溶剂形成孔隙的方法) 或超临界方法(利用超临界流体形成孔隙体的方法)，或可在绝缘膜14 中加入中空粒子形成孔隙15。
在该实施方式中尽管绝缘膜14是由单层绝缘层形成，绝缘膜14 也可由多层绝缘层形成。对由多层绝缘层形成的绝缘膜14的一些实施 方式(但不限于这些实施方式)描述如下。
(第二实施方式)
接下来，另一实施方式，第二实施方式，参照图4描述如下。图4 是根据第二实施方式的绝缘电线21的一部分的片段截面图。图4是对 应于图2的片段截面图。
在图4中，根据这个公开的其他实施方式的绝缘电线21包括线形 导体12和设置为包围导体12的外周13的绝缘膜24。绝缘膜24具有 双层结构并且包括接触且覆盖导体12的外周13的第一层25和接触且 覆盖第一层25的外周26的第二层27。第一层25由上述聚酰亚胺层形 成。第二层27由聚酰亚胺实心层形成。因此，绝缘电线21包括，从 中心开始的，导体12、由聚酰亚胺多孔层形成的第一层25和由聚酰亚 胺实心层形成的第二层27。作为最外层的第二层27的外周28暴露于 空气中。第一层25具有多个孔隙29。孔隙29占由聚酰亚胺层形成的 第一层25的5体积％以上且80体积％以下。这样的结构能进一步提高 所需具有较高耐焊接性的内层的耐焊接性。
绝缘电线21按照如下所述形成。首先，以根据第一实施方式的步 骤S11中相同的方式制备线形导体12(图3)。接下来，以根据第一实 施方式的步骤S12中相同的方式制备清漆(图3)。制备两种清漆：形 成第一层25的形成多孔层的清漆和形成第二层27的形成实心层的清 漆。
形成多孔层的清漆与在第一实施方式中所使用的形成绝缘膜14的 清漆相同。因此，形成多孔层的清漆包括聚酰亚胺前驱体聚(酰胺酸) 和热可分解树脂。在形成多孔层的清漆中的聚(酰胺酸)是在四羧酸 二酐PMDA和BPDA和二胺ODA之间通过聚合作用制备的反应产物。 聚(酰胺酸)是按照由重复单元B的摩尔数与式(1)表示的重复单元 A和式(2)表示的重复单元B的总摩尔数的百分比表示的摩尔分数(B ×100/(A+B))为25摩尔％以上且95摩尔％以下的这样的配方制备 的。
另一方面，形成实心层的清漆可具有任一成分，例如，使用聚醚 醚酮、聚酰胺酰亚胺与具有包含重复单元A的分子结构的耐热性树脂 (如聚酰亚胺)的前驱体聚(酰胺酸)的溶液。例如，形成具有包含重复 单元A的分子结构的聚酰亚胺的形成实心层的清漆的原料为PMDA和 ODA。
然后在导体12上形成绝缘膜21。在绝缘膜21中，首先，形成包 围线形导体12的外周13的绝缘层25。将形成多孔层的清漆涂布在导 体12的表面以在导体12的外周13上形成包覆膜。将在其上形成包覆 膜的导体12通过加热至，例如，350℃至500℃的加热炉中以加热20 秒至2分钟，更具体地，30秒。
加热已涂布的包覆膜使有机溶剂挥发，干燥包覆膜和促进从聚酰 亚胺前驱体至聚酰亚胺的反应。由于聚酰亚胺是热固性的，加热使包 覆膜***。加热也使热可分解树脂分解和蒸发。在聚酰亚胺硬膜中热 可分解树脂在其中所在的部分形成孔隙29。实施几次涂布形成多孔层 的清漆和加热包覆膜的循环以增加第一层25的厚度。因此，第一层25 具有期望厚度T1。
然后形成接触且覆盖第一层25的外周26的第二层27。在这种情 况下，将形成实心层的清漆涂布在第一层25的外周26以在第一层25 的外周26上形成包覆膜。形成包覆膜之后，实施上述加热形成第二层 27。实施几次涂布形成实心层的清漆和加热包覆膜的循环以增加第二 层27的厚度。因此，第二层27能够具有期望厚度T2(例如，35μm)。 以这种方式，制备了包括导体12和设置为包围导体12的外周的绝缘 膜24(包括第一层25和第二层27)的绝缘电线21。
尽管第一层25，也就是，靠近导体12的内层在图4所示的实施方 式中包含孔隙29，外层也可包含多个孔隙，如在第三实施方式中所述。 对第三实施方式描述如下。
(第三实施方式)
接下来，另一实施方式，第三实施方式，参照图5描述如下。图5 是根据第二实施方式的绝缘电线31的一部分的片段截面图。图5是对 应于图2和4的片段截面图。
在图5中，根据第三实施方式的绝缘电线31包括线形导体12和 设置为包围导体12的外周13的绝缘膜34。绝缘膜34具有双层结构并 且包括接触且覆盖导体12的外周13的第一层35和接触且覆盖第一层 35的外周36的第二层37。第一层35由聚酰亚胺实心层形成。第二层 37由上述聚酰亚胺层形成。因此，绝缘电线31包括，从内径侧开始的， 导体12、由聚酰亚胺实心层形成的第一层35和由聚酰亚胺多孔层形成 的第二层37。作为最外层的第二层37的外周38暴露在空气中。第二 层37具有多个孔隙39。孔隙39占由聚酰亚胺层形成的第二层37的5 体积％以上且80体积％以下。
根据第三实施方式的绝缘电线31能通过交换在第二实施方式中的 形成多孔层的清漆的涂布和形成实心层的清漆的涂布顺序制备。更具 体地，形成实心层的清漆能用来形成第一层35，并且形成多孔层的清 漆能用来形成第二层37，从而形成绝缘膜34。这样的结构能提高在聚 酰亚胺层中的绝热性能和提高耐焊接性而不损害弯曲加工性。
(第四实施方式)
接下来，另一实施方式，第四实施方式参照图6描述如下。图6 是根据第四实施方式的绝缘电线41的一部分的片段截面图。图6对应 于图2、4和5所示的片段截面图。
在图6中，根据第四实施方式的绝缘电线41包括线形导体12、设 置为包围导体12的外周13且由上述聚酰亚胺层形成的绝缘膜44和包 围孔隙45的壳46。在绝缘膜44中的壳46相互分开。孔隙45被壳46 包围。壳46可以通过分解和蒸发在包含上述核-壳粒子的清漆中的热可 分解树脂形成，或可以是中空粒子，也就是在由高热分解温度的树脂 形成的壳46中本来具有空间的粒子。核-壳粒子在粒子尺寸上可具有一 些变化。优选地，核-壳粒子的粒子尺寸的变异系数(CV)优选30％ 以下，更优选20％以下。具有CV小于或等于上限的粒子尺寸的核-壳 粒子的使用，由于孔隙尺寸不同引起的在孔隙中电荷的聚集，所以能 减少绝缘性能的下降，或能减少因加工应力的集中的绝缘层的强度下 降。在此使用的术语“CV”，指的是由JIS-Z 8825(2013)规定的可变参 数。
这样的结构能防止孔隙45相互连通和变得比必需的大并且能减少 孔隙45尺寸的变化。这样的结构也使孔隙45占聚酰亚胺层的上述百 分比变得容易。因为在壳46中的孔隙45具有预定体积，能改变在聚 酰亚胺层中具有上述结构的壳46的数量来调整聚酰亚胺层中的孔隙 45的百分比。
壳46优选具有比聚酰亚胺高的弹性模量。这能增加包含壳46的 绝缘膜44的硬度并且即使在高温下也能减少包含壳46的绝缘膜44自 身的弹性模量的下降。
硅树脂能被适当地用作壳46的特定树脂。例如硅树脂是倍半硅氧 烷。倍半硅氧烷是一种具有由Si-O键组成的主链骨架的硅氧烷化合物， 由合成式[(RSiO1.5)n]表示。
在该实施方式中，绝缘膜可以具有更多层的结构，也就是，3层以 上的结构。
(第五实施方式)
接下来，另一实施方式，第五实施方式参照图7和8描述如下。 图7和8是根据本申请的一个实施方式的绝缘电线的结构的截面图。 图7示出垂直于纵向方向的线形绝缘电线的截面图。图8是平行于纵 向方向的线形绝缘电线的横截面的一部分的片段截面图。在图8中， 箭头D表示在纵向方向上的取向。
在图7和8中，绝缘电线51包括线形导体12和设置为包围导体 12的外周13的绝缘膜54。
例如，导体12优选由具有高电导率和高机械强度的金属形成。这 样的金属包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、银、软铁、钢和不锈钢。 导体12可由这些金属中的一种线形地成型材料或通过用其他金属包覆 这样的线形金属制备的多层结构形成，例如，镍包覆的铜线、银包覆 的铜线、铜包覆铝线或铜包覆钢线。
根据用途，导体12可具有任一直径。在图7中尽管导体12和绝 缘电线11具有圆形的截面形状，但如果导体12是线形的，导体12和 绝缘电线11也可具有任一截面形状。例如，关于垂直于纵向方向的横 截面，具有长方形或多边形的截面形状的导体12可代替具有圆形的截 面形状的线形导体12。
绝缘膜54设置为包围导体12的外周。更具体地，绝缘膜54与导 体12的外周13接触且完全覆盖导体12的外周13。例如，在图8中的 绝缘膜54可以具有10μm以上且200μm以下的厚度T11。
绝缘膜54具有双层结构并且包括与导体12的外周13接触且覆盖 导体12的外周的第一层55和设置为包围第一层55的外周的第二层57。 第二层57设置为与第一层55的外周56接触且覆盖第一层55的外周。 因此，绝缘电线11包括，从内径侧开始的，导体12、第一层55和第 二层57。作为最外层的第二层57的外周58暴露在空气中。
第一层55包含在325℃下具有200MPa以上的储能模量E’的树脂。 例如，组成第一层55的树脂是，但不限于，聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺 和具有包括重复单元A的分子结构的聚酰亚胺中的至少一种树脂。例 如，树脂是具有包含由式(1)表示的重复单元A的分子结构的聚酰亚 胺。因此，组成第一层55的树脂可以为仅由重复单元A组成的 PMDA-ODA-型聚酰亚胺。作为组成第一层55的树脂，这样的树脂能 更确定且更容易达到在325℃下的200MPa的储能模量E’。
组成第一层55的树脂优选在325℃下具有20000MPa(20GPa)以 下的储能模量E’。这样的树脂能用来维持绝缘电线51所需的良好的弯 曲加工性。
可以将适量的所谓的填料加入到组成第一层55的树脂中。填料使 控制组成第一层55的树脂的上述储能模量E’变得容易。在不损害绝缘 性能范围内填料可以是中空填料。
第二层57是由具有包含由式(1)表示的重复单元A和由式(2) 表示的重复单元B的分子结构的聚酰亚胺形成。在分子结构中由重复 单元B的摩尔数与重复单元A和重复单元B的总摩尔数的百分比所表 示的摩尔分数[B×100/(A+B)](摩尔％)为25摩尔％以上且95摩尔％ 以下。
聚酰亚胺的水解是在绝缘膜54中的裂缝或裂纹的部分原因。优选 适当地增加重复单元B含量来提高聚酰亚胺的耐水解性。然而，过量 的重复单元B含量导致绝缘膜54的云斑并且因此导致绝缘电线51的 云斑。绝缘电线51需要良好的外观，比如没有云斑的外观。如果充当 组成绝缘膜54的最外层的第二层57由聚酰亚胺形成，并且摩尔分数 在上述范围内，那么当长期暴露于高温和高湿环境中时绝缘膜54能够 具有高耐水解性和良好的外观。
这样的结构能抑制在组成处于靠近导体12的绝缘膜54的第一层 55且在325℃下具有200MPa以上储能模量E’的树脂在焊接期间的起 泡和提高绝缘膜54的耐焊接性。当充当设置为远离导体12的最外层 的绝缘膜54的第二层57具有上述结构时，当长期暴露于高温和高湿 环境中时绝缘膜54能具有高耐水解性和良好的外观。因此，包含绝缘 膜54的绝缘电线51能防止功能被损害。
接下来，参照图7至9对根据本实施方式的制备绝缘电线51的方 法的步骤描述如下。图9是根据本申请的一个实施方式的制备绝缘电 线51的过程的步骤流程图。在本实施方式中，实施图9中的S21(步 骤S21，以下省略“步骤”)至S23。
首先，制备线形导体12(S21)。更具体地，制备单元电线，并且 使单元电线经历加工，如牵引(拔丝)，以制备具有期望直径和形状的 导体12。所选的单元电线可由第一实施方式中描述的材料制成。
接下来，制备包含聚酰亚胺前驱体聚(酰胺酸)(聚(酰胺酸)溶 液)的清漆(S22)。制备两种清漆：形成第一层55的清漆(形成实心 层的清漆)和形成第二层57的清漆(形成多孔层的清漆)。
在本实施方式中，形成实心层的清漆与在第二实施方式中描述的 相同。例如，形成实心层的清漆由PMDA和ODA制备并且形成具有 包含重复单元A的分子结构的聚酰亚胺。
形成多孔层的清漆具有形成第二层57的聚酰亚胺的成分以使由重 复单元B的摩尔数与式(1)表示的重复单元A和式(2)表示的重复 单元B的总摩尔数的百分比表示的摩尔分数[B×100/(A+B)]为25摩 尔％以上且95摩尔％以下。形成多孔层的清漆也包含热可分解树脂以 在第二层57中形成孔隙。对于形成用于形成多孔层的清漆的原材料的 类型和数量及它们的优选范围，参见第一实施方式中形成多孔层的清 漆的描述。
在形成实心层的清漆和形成多孔层的清漆中，例如，从易于合成 聚酰亚胺前驱体的观点来看，在聚酰亚胺前驱体中四羧酸二酐(PMDA 和BPDA)与二胺(ODA)的摩尔比(四羧酸二酐/二胺)可以为95/105 以上且105/95以下。在形成实心层的清漆的聚酰亚胺前驱体中，四羧 酸二酐仅为PMDA。
各聚酰亚胺前驱体的重均分子量优选具有10,000，更优选15,000 的下限。重均分子量优选具有180,000，更优选130,000的上限。重均 分子量大于或等于下限的聚酰亚胺前驱体能形成即使水解后也能容易 地保持恒定分子量的可延展的聚酰亚胺。因此，能进一步提高绝缘层 的柔性和耐湿热降解性能。重均分子量小于或等于上限的聚酰亚胺前 驱体能抑制在绝缘电线11的制备中使用的清漆的粘度的极度增加和提 高在导体12上清漆的涂布性能。进一步地，能容易地增加清漆中聚酰 亚胺前驱体的浓度的同时维持良好的涂布性能。在此使用的术语“重 均分子量”指的是通过根据JIS-K7252-1:2008“塑料-使用尺寸排阻色 谱的聚合物的平均分子质量和分子质量分布的测定-第一部分：一般原 则”的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。
聚酰亚胺前驱体能通过四羧酸二酐和二胺之间的聚合反应制备。 可以通过合成聚酰亚胺前驱体的已知方法实施聚合反应。在本实施方 式中，首先，将100摩尔％的二胺ODA溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 中。然后在氮气气氛中加入由95摩尔％至100摩尔％的由预定比率的 PMDA和BPDA组成的四羧酸二酐，并搅拌。对于用来形成第一层25 的形成多孔层的清漆，BPDA的百分比为0。然后搅拌的同时将反应在 80℃时实施3小时。反应后，反应溶液自然冷却至室温。因此，制备 了包含溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚酰亚胺前驱体的清漆。
尽管在该实施方式中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)被用作有机溶剂， 也可以使用另外的非质子极性有机溶剂。其他非质子极性有机溶剂的 实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和γ-丁内 酯。可单独或组合使用这些有机溶剂。在此使用的术语“非质子极性 有机溶剂”指的具有无质子释放基团的极性有机溶剂。
如果PMDA、BPDA和ODA能均匀地分散，可以使用任意量的有 机溶剂。例如，按每100份PMDA、BPDA和ODA的总计质量，所使 用的有机溶剂的量可以为100质量份以上且1000质量份以下。
聚合反应的条件可根据所使用的原材料等适当地决定。例如，反 应温度可以为10℃以上且100℃以下，并且反应时间可以为0.5小时以 上且24小时以下。
为了有效地促进聚合反应，在聚合反应中使用的四羧酸二酐 (PMDA和BPDA)与二胺(ODA)的摩尔比(四羧酸二酐/二胺)优 选接近100/100。例如，摩尔比可以为95/105以上且105/95以下。
除了上述成分外，清漆可包括在不降低上述效果的范围内另外的 成分或添加剂。例如，清漆可包括各种添加剂，比如色素、染料、无 机或有机填料、固化促进剂、润滑剂、附着力改善剂和稳定剂，和另 外的化合物，如反应性低分子量化合物。
然后在导体12上形成绝缘膜54(S23)。在绝缘膜54中，首先， 形成为包围线形导体12的外周13的实心层的第一层55。将在S22中 制备的形成实心层的清漆涂布在导体12的表面以在导体12的外周13 上形成包覆膜。将在其上形成包覆膜的导体12通过加热至，例如，350℃ 至500℃的加热炉加热20秒至2分钟，更具体地，30秒。加热包覆膜 通过聚(酰胺酸)的脱水促进亚胺化反应，使包覆膜***，并且在导 体12的外周13上形成绝缘膜54的第一层55。实施几次涂布形成实心 层的清漆和加热包覆膜的循环来增加第一层55的厚度。因此，可以形 成具有期望的T11的第一层55。
然后形成包含孔隙59的第二层57以使第二层57接触且覆盖第一 层55的外周56。在这种情况下，将形成多孔层的清漆涂布在第一层 55的外周56上以在第一层55的外周56上形成包覆膜。形成包覆膜之 后，实施上述加热形成第二层57。实施几次涂布形成多孔层的清漆和 加热包覆膜的循环来增加第二层57的厚度。因此，第二层57具有期 望厚度T22。以这种方式，制备了包含导体12和设置为包围导体12外 周的绝缘膜54(包括第一层55和第二层57)的绝缘电线51。
在该实施方式中，绝缘膜54可具有多层结构，也就是，3层以上 的结构。在这样的情况下，例如，绝缘膜54可包括在第一层55和第 二层57之间的第三层，第三层是由不同于组成第一层55的树脂和不 同于组成第二层57的聚酰亚胺的树脂形成的。绝缘膜54也可以包括 覆盖第二层57的外周58的第四层。第四层是由不同于组成第二层57 的聚酰亚胺的树脂形成。
在该实施方式中尽管组成第一层(实心层)55的树脂是具有包含 重复单元A的分子结构的聚酰亚胺，但也可使用另外的树脂。例如， 组成第一层55的树脂可为聚醚醚酮或聚酰胺酰亚胺。更具体地，组成 第一层55的树脂可包括具有包含重复单元A的分子结构的聚酰亚胺、 聚醚醚酮(PEEK)和聚酰胺酰亚胺(PAI)中的至少一种。组成第一 层55的树脂可以为这样的树脂。在这种情况下，例如，通过黏土等的 加入使储能模量E’达到在325℃下的上述范围，也就是，200MPa以上。
组成第一层55的树脂优选在325℃下具有20000MPa以下的储能 模量E’。这能维持绝缘电线51所需的良好的弯曲加工性。
第二层57具有20μm以上的厚度。更具体地，第二层57的厚度， 其在图8中为厚度T12，在从第一层55的外周56至第二层57的外周 58的径向方向上可为20μm以上。具有这样的厚度能确保处于第一层 55的外周的第二层57的厚度，使水解对第一层55的损害降到最小，并且能防止从第一层55开始的裂纹。
实施例
在以下实施例中更加具体地描述根据本公开的发明。然而，本公 开不限于这些实施例。在实施例中，通过以下方法制备绝缘电线。在 实施例使用的成分中，通过缩写表示的成分具有以下正式名称。
(酸酐成分)
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
(二胺成分)
ODA：4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-对氨基二苯醚，4,4’-ODA)
通过以下程序测试绝缘电线。
(耐湿热降解性的评价)
按如下所述评价耐湿热降解性。首先，用拉力试验机(由Shimadzu 公司制造的“AG-IS”)以10mm/min的十字头速度将绝缘电线初步地 拉长至原始长度的110％。将初步拉长的绝缘电线暴露在85℃温度和 95％湿度下750小时。随后，视觉检查各个绝缘电线的表面的裂纹。在 表1和2中，具有裂纹的绝缘电线被评为C，及没有裂纹的绝缘电线 被评为A。
(耐焊接性的评价)
按如下所述评价耐焊接性1和耐焊接性2。图10是评价耐焊接性 的方法的示意图。将绝缘电线切成长度100mm的测试样品。从测试样 品的一端7.0mm处剥去绝缘层。将距离被剥去绝缘层的一端2.5mm处 的部分放在具有1.5mm×2.0mm的截面尺寸的两个铬铜接地棒61之间。 将焊接炬62的尖端放置在距离测试样品的一端1.25mm处的位置(在 图10中从测试样品的一端至焊接炬62的尖端的距离是1.25mm的位 置)。用TIG焊机接通电源。焊接时间为0.3秒。在耐焊接性1的焊接 条件下，焊接电流设定为110A。在耐焊接性2的焊接条件下，焊接电 流设定为130A。在这些条件下检查靠近焊接的绝缘层中的起泡的存在。 在靠近焊接的绝缘层上视觉观察到起泡的被评为“C”(不好)，在靠近 焊接的绝缘层上采用光学显微镜放大20倍时观察到起泡的被评为“B” (可用的)，以及没有观察到起泡的被评为“A”(好)。在24℃温度和 45％湿度下实施焊接。
(弯曲加工性的评价)
按如下所述评价弯曲加工性。将绝缘电线弯曲90度且保持10秒。 视觉检查绝缘层弯曲部分的裂纹。当观察到没有裂纹时绝缘层的弯曲 加工性被评为“A”(好)且当观察到有裂纹时被评为“C”(不好)。
(外观)
按如下所述评价外观。视觉检查绝缘电线的绝缘层的外观的云斑 和颜色变化。云斑或颜色变化存在的被评为“C”(不好)，以及云斑或 颜色变化不存在的被评为“A”(好)。
(第一评价实施例)
(清漆的制备)
将100摩尔％的ODA溶解在有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中。然 后将PMDA和BPDA以表1列出的摩尔比加入溶液中。在氮气气氛下 搅拌溶液。然后搅拌的同时在80℃下实施反应3小时。然后将溶液冷 却至室温。因此，制备了包含溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚酰亚胺 前驱体的清漆。聚酰亚胺前驱体在清漆中的浓度为30质量％。清漆包 含热可分解树脂或核-壳粒子。在表1中，孔隙的百分比通过孔隙率(％ 体积)表示，孔隙率指的是多孔层中孔隙的总体积与整个多孔隙层的 体积的比率。
[表1]
Figure BDA0002306176670000231
(绝缘电线的制备)
制备主要由铜组成的具有1mm平均直径的圆线(在其中具有垂直 于纵向方向的圆形的横截面的导体的导线)作为导体。将上述制备的 清漆涂布于导体的外周。将涂布了清漆的导体在加热炉中在400℃的加 热温度下加热30秒的加热时间。实施10次涂布步骤和加热步骤。因 此，制备了包括导体和形成于导体外周具有35μm平均厚度的绝缘膜的 绝缘电线。
在表1中，实验6号、7号、8号和9号显示实施例的结果，以及 实验1号、2号、3号、4号、5号和10号显示比较实施例的结果。
表1显示满足由重复单元B的摩尔数与重复单元A和重复单元B 的总摩尔数的百分比表示的摩尔分数为25摩尔％以上且95摩尔％以下 以及孔隙占聚酰亚胺层的5体积％以上且80体积％以下的条件的实验 5号至9号具有良好的耐湿热降解性和符合要求的耐焊接性1和耐焊接 性2。特别地，具有壳和30％孔隙百分比的实验8和具有70％孔隙百 分比的实验9具有高耐焊接性1和耐焊接性2。
相比之下，不包含BPDA的实验1具有与耐湿热降解性有关的裂 纹，并且具有不足的耐湿热降解性。在聚酰亚胺层上没有孔隙的实验2 号、3号、4号和5号具有不足的耐焊接性1和耐焊接性2。特别地， 实验5号还具有不良的外观。具有80体积％以上孔隙百分比的实验10 号具有不足的弯曲加工性。
(第二评价实施例)
(清漆的制备)
(i)形成实心层的清漆的制备(第一层的清漆)
将100摩尔％的ODA溶解在有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中。然 后将PMDA和BPDA以表2列出的摩尔比加入溶液中。在氮气气氛下 搅拌溶液。然后搅拌的同时在80℃下实施反应3小时。然后将溶液冷 却至室温。因此，制备了各自包含溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚酰 亚胺前驱体第一层的清漆和第二层的清漆。聚酰亚胺前驱体在各清漆 中的浓度为30质量％。
(ii)形成多孔层的清漆的制备(第二层的清漆)
将100摩尔％的ODA溶解在有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中。然 后将PMDA和BPDA以表2列出的摩尔比加入溶液中。在氮气气氛下 搅拌溶液。然后搅拌的同时在80℃下实施反应3小时。然后将溶液冷 却至室温。因此，制备了包含溶解在N-甲基-2吡咯烷酮中的聚酰亚胺 前驱体的清漆。聚酰亚胺前驱体在清漆中的浓度为30质量％。清漆包 含热可分解树脂。
(绝缘电线的制备)
制备主要由铜组成的长方形铜线(具有垂直于纵向方向的高 1.5mm且宽度4mm的四角形的横截面的导体的铜线)作为导体。将如 上述制备的形成实心层的清漆(第一层的清漆)涂布在导体的外周。 将包覆膜在加热炉中在400℃的加热温度下加热30秒的加热时间。实 施30次涂布步骤和加热步骤。
使第一层的表面彻底干燥和***，并且将形成多孔层的清漆(第 二层的清漆)涂布在第一层的外周。将包覆膜在加热炉中在400℃的加 热温度下加热30秒的加热时间。实施30次涂布骤和加热步骤。
因此，制备了包括导体和形成于导体外周具有大约200μm平均厚 度(第一层和第二层的平均总厚度)的绝缘膜的绝缘电线。
(绝缘电线的评价)
依据耐湿热降解性、耐焊接性(“耐焊接性2”的条件)和外观评 价如此制备的绝缘电线。表2和3显示结果。
在表2和3中，通过孔隙率(体积％)表示第二层的孔隙的百分比， 孔隙率指的是在第二层中的孔隙的总体积与整个第二层的体积的比率。 表2显示5体积％孔隙率的评价结果，以及表3显示80体积％的孔隙 率的评价结果。
在表2和3中，实验12号、13号、14号、16号、17号、20号、 22号、23号、24号、26号、27号和29号显示实施例的结果，以及实 验11号、15号、18号、19号、21号、25号和28号显示比较实施例 的结果。实验18号和28号包含聚酯酰亚胺(PEsI)层作为第一层。
在实验11号至18号和实验21号至28号中，各第一层和第二层 具有100μm的厚度。在实验19号中，第一层与第二层相同。更具体地， 在实验19号中，绝缘膜是单层且具有200μm的总厚度。在实验20号 和29号中，第一层具有178μm的厚度，并且第二层具有18μm的厚度。
[表2]
Figure BDA0002306176670000261
*单层；因此，第一层与第二层没有区别。
[表3]
Figure BDA0002306176670000271
在表2和3中，实验12号至14号、16号、17号、22号至24号、 26号和27号是实施例的一部分。在这些实例中的绝缘电线的绝缘膜中， 第一层是包含在325℃下具有200MPa以上储能模量E’的树脂的层。第 二层是在其中由重复单元B的摩尔数与重复单元A和重复单元B的总 摩尔数的百分比表示的摩尔分数为25摩尔％以上且95摩尔％以下的聚 酰亚胺形成的层。第二层具有多个孔隙(空洞)，并且孔隙的百分比(孔 隙率)为5体积％(实验12号至14号、16号和17号)或80体积％ (实验22号至24号、26号和27号)。这些绝缘电线关于耐湿热降解 性具有好的结果并且关于耐焊接性和外观也具有符合要求的结果。实 验20号至29号也是实施例的一部分但比其他实施例具有稍低的耐湿 热降解性。更具体地，尽管耐焊接性和外观结果也是符合要求的，但 这些实验关于耐湿热降解性仅在可使用的水平上。这可能是因为第二 层是18μm，也就是，20μm以下。
相比之下，在第二层中不包含BPDA的实验11号和21号在耐湿 热降解性的评价期间在绝缘膜上具有裂纹且具有不足的耐湿热降解性。 在第二层中包含100％的BPDA的实验15号和25号具有不符合要求的 外观。如实验18号和28号所示，包含由在325℃下具有小于200MPa 的储能模量E’的树脂形成的第一层的绝缘膜的绝缘电线具有不足的耐 焊接性。如实验19号所示，包含不具有孔隙的层的绝缘膜的绝缘电线 也具有不足的耐焊接性。
(总结)
根据本公开的绝缘电线包括包含由式(1)表示的重复单元A和式 (2)表示的重复单元B的分子结构的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺层的绝 缘膜，由所述重复单元B的摩尔数与所述重复单元A和所述重复单元 B的总摩尔数的百分比表示的摩尔分数[B×100/(A+B)](摩尔％)为25 摩尔％以上且95摩尔％以下。所述聚酰亚胺层具有多个孔隙。所述孔 隙占所述聚酰亚胺层的5体积％以上且80体积％以下。
如实施例所示，这样的绝缘膜符合绝缘膜所需的特性要求，比如 耐湿热降解性、耐焊接性和外观。因此，提供了一种能防止功能被损 害的绝缘电线。
可以理解地，在此通过实施例的方式示出公开的实施方式且不是 通过各方面限制的方式。本发明的范围是由附加的权利要求所定义的 而不是通过在前的描述。因此在权利要求范围内及其等同范围内的所 有修改均应包含在权利要求中。
附图标记说明
11,12,31,41,51：绝缘电线
12：导体
13,26,28,36,38,58：表面
14,24,34,44,54：绝缘膜
15,29,39,45,59：孔隙
17,27,37,57：第二层
25,35,55：第一层
46：壳
61：接地线
62：焊接炬

Claims (7)

1.一种绝缘电线，其特征在于，包括：
线形导体；以及
设置为包围所述导体的外周的绝缘膜，
所述绝缘膜包括第一层和第二层，所述第一层与所述导体的外周接触且覆盖所述导体的外周，所述第二层设置为包围所述第一层的外周，
所述第二层包含由聚酰亚胺形成的聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺具有包含由下式(1)表示的重复单元A和由下式(2)表示的重复单元B的分子结构，并且
[化学式1]
Figure FDF0000015440880000011
[化学式2]
Figure FDF0000015440880000012
由所述重复单元B的摩尔数与所述重复单元A和所述重复单元B的总摩尔数的百分比表示的摩尔分数(B×100/(A+B))为70摩尔％以上且小于90摩尔％，
所述聚酰亚胺层具有多个孔隙，且
所述孔隙占所述聚酰亚胺层的5体积％以上且80体积％以下，
形成所述聚酰亚胺层的聚酰亚胺前驱体的重均分子量为10000以上且180000以下。
2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，进一步包括包围所述孔隙的壳。
3.根据权利要求2所述的绝缘电线，其特征在于，所述壳具有比所述聚酰亚胺高的弹性模量。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的绝缘电线，其特征在于，
所述第一层包括在325℃下具有200MPa以上的储能模量E’的树脂。
5.根据权利要求4所述的绝缘电线，其特征在于，在所述第一层中的所述树脂包含聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺和具有包含所述重复单元A的分子结构的聚酰亚胺中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的绝缘电线，其特征在于，所述第二层具有20μm以上的厚度。
7.根据权利要求4至6中的任一项所述的绝缘电线，其特征在于，在所述第一层中的所述树脂在325℃下具有20000MPa以下的储能模量E’。
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