JPH10195295A - ポリアミド酸溶液、それから得られるポリイミドフィルム又はポリイミド被覆物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキルアミンを用いない低粘度ポリアミド
酸溶液、及び大気中で熱イミド転化しても、線熱膨張係
数が低く、優れた機力学特性を示すポリイミドフィルム
又はこのようなフィルムが基板上に形成されているポリ
イミド被覆物を提供する。 【解決手段】 特定成分で特定の組成よりなるポリアミ
ド酸と、水溶性エーテル系化合物、水溶性ケトン系化合
物、水溶性アルコール系化合物及び水から選ばれる２種
類以上の混合溶媒又は同一分子内にエーテル基とアルコ
ール性水酸基を有する化合物とからなり、２０℃におけ
るポリアミド酸の濃度が、５重量％以上で粘度が２００
ポイズ以下であることを特徴とするポリアミド酸溶液。
これから得られるポリイミドフィルム又はポリイミド被
覆物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド酸溶
液、それより得られるポリイミドフィルム又はこのフィ
ルムが基材上に形成されて成るポリイミド被覆物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的特
性に優れておりフィルム、コーティング材、成形体など
に広く利用されている。芳香族ポリイミドは一般に有機
溶媒に対し不溶であり、融点だけでなくガラス転移点を
有しないため、そのフィルムの製造はポリイミド前駆体
であるポリアミド酸の非プロトン性極性溶媒を用いたワ
ニスを塗工後、これを焼成、イミド化する方法が用いら
れている。またその絶縁性の良さ、耐熱性、寸法安定性
などから電子材料に多く使われており、シリコンウェハ
ー上にはスピンコートなどの塗工方法でポリアミド酸溶
液を塗布した後、イミド転化を行いポリイミド被覆層を
得ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般にポリイミドを基
板等と接合させる場合には、ポリイミドの線熱膨張係数
を基板等のそれと同程度まで低下させる必要があり、分
子鎖の剛直性を増大させる必要がある。しかしながら、
従来のポリアミド酸溶液の溶媒には非プロトン系極性溶
媒が用いられており、非プロトン系極性溶媒はその沸点
あるいは溶媒和の強さから熱イミド転化後もその系中に
とどまり、結果としてポリイミドの線熱膨張係数を下げ
る原因となってきた。この点に関して、特開平３−１６
０７８０号公報に示されるように分子鎖中に剛直成分を
導入する、あるいは第３級アミンを導入するなどの方法
により線熱膨張係数を低下させる試みがなされている。
さらに本発明者等は先に特願平６−２４３７１９号にお
いて、ポリアミド酸と強く溶媒和することのない低沸点
混合溶媒を用いることにより、得られるポリイミドの線
熱膨張係数の低いポリイミドフィルム又はこのようなフ
ィルムが基板上に形成されたポリイミド被覆物を出願済
である。しかしながら上記いずれにも用いられている第
３級アミンを含有するポリアミド酸は、窒素中で熱イミ
ド転化した場合には優れた力学物性を示すものの、空気
中にて熱イミド転化した場合には、含有する第３級アミ
ンが分解し、引っ張り強度、破断伸びが大きく低下す
る。また従来の非プロトン系極性溶媒を用いたポリアミ
ド酸溶液では、その粘度が高く製膜、塗工が困難な場合
もあった。

【０００４】なお、非プロトン系極性溶媒とはＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホルアミド（Ｈ
ＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの、双
極子モーメントが約３．０デバイよりも大きな極性を有
するものである。

【０００５】このような状況に鑑み、本発明の課題は、
アルキルアミンを用いないで、粘度が低く、製膜・塗工
が容易であるポリアミド酸溶液の提供、及びこの溶液よ
り得られる大気中で熱イミド転化しても、線熱膨張係数
が低く、優れた機力学特性を示すポリイミドフィルム又
はこのようなフィルムが基板上に形成されているポリイ
ミド被覆物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め鋭意検討を行った結果、特定のポリアミド酸と特定の
溶媒を用いて作成したポリアミド酸溶液は粘度が低く、
製膜・塗工が容易であり、この溶液から得られるポリイ
ミドフィルムは、空気中で熱イミド転化を施しても、線
熱膨張係数が低く、優れた機械的特性、寸法安定性を示
すことを見いだし、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明の要旨は、第一に、式
（１）で示され、Ｘ／Ｙが１〜４であるポリアミド酸
と、水溶性エーテル系化合物、水溶性ケトン系化合物、
水溶性アルコール系化合物及び水から選ばれる２種類以
上の混合溶媒又は同一分子内にエーテル基とアルコール
性水酸基を有する化合物とからなり、２０℃におけるポ
リアミド酸の濃度が、５重量％以上で粘度が２００ポイ
ズ以下であることを特徴とするポリアミド酸溶液であ
る。

【０００８】

【化２】

【０００９】第二に、前記ポリアミド酸溶液を成形して
イミド転化することにより得られるポリイミドフィルム
であり、３０℃〜２５０℃における線熱膨張係数が２．
５×１０^-5／℃未満であることを特徴とするポリイミド
フィルムである。

【００１０】第三に、前記ポリアミド酸溶液を基板上に
塗布し、イミド転化することにより得られ、３０℃〜２
５０℃における線熱膨張係数が２．５×１０^-5／℃未満
であるポリイミドフィルムが基板上に形成されているこ
とを特徴とするポリイミド被覆物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明のポリアミド酸溶液において、ポリアミド酸
は式（１）で示され、式（１）中のＸ／Ｙは１〜４であ
り、好ましくは３〜４である。この値が１未満の際には
得られるフィルムが脆くなり、４を越えた際にはフィル
ムの線熱膨張係数が２．５×１０^-5／℃未満にならな
い。

【００１２】本発明におけるポリアミド酸溶液の溶媒と
しては、水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系
化合物、水溶性ケトン系化合物および水から選ばれる２
種以上の混合溶媒、又は同一分子内にエーテル基とアル
コール性水酸基を有する化合物が用いられる。

【００１３】水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコー
ル、水溶性ケトンおよび水から選ばれる混合溶媒の組み
合わせとしては、水溶性エーテル系化合物と水、水溶性
エーテル系化合物と水溶性アルコール、水溶性ケトンと
水の組み合わせが特に好ましい。混合比率としては水溶
性エーテル系化合物と水の場合は９６：４〜７９：２
１、水溶性エーテル系化合物と水溶性アルコールの場合
は９０：１０〜５６：４４、水溶性ケトンと水の組み合
わせの場合は９０：１０〜４０：６０（何れも重量比）
が好ましい。

【００１４】水溶性エーテル系化合物としては、例え
ば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリ
オキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル等が挙げられる。特に好ましくはＴＨＦであ
る。

【００１５】水溶性アルコール系化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１，２−
エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−
メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−
エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパン
ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げら
れる。特に好ましくは、メタノール、エタノールであ
る。

【００１６】水溶性ケトン系化合物としては、アセト
ン、メチルエチルケトン等が挙げられるが、特にアセト
ンが好ましい。同一分子内にエーテル基とアルコール性
水酸基を有する水溶性化合物としては、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメ
トキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタ
ノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等が挙げられる。特に好ましくは、２
−メトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコ
ールである。

【００１７】本発明におけるポリアミド酸溶液は、先に
述べた溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを
反応させて、所定の濃度のポリアミド酸溶液としたもの
を用いてもよいし、他の方法で得たポリアミド酸を先に
述べた溶媒に溶解したものを用いてもよい。流延塗工し
てポリイミドフィルム又はポリイミド被覆物を得ること
ができるポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量濃度
としては０．１〜６０％が好ましく、より好ましくは５
〜２０％である。ポリアミド酸の重量濃度が０．１％未
満では粘度が低く、６０％超えると粘度が高過ぎたり、
ゲル化したり等して流延塗工に適さない傾向にある。

【００１８】本発明において、ポリアミド酸溶液の粘度
については、ＴＯＫＩＭＥＣ社製Ｂ型粘度計ＤＶＬ−Ｂ
IIを用いて、２０℃における測定により粘度を評価し
た。本発明のポリアミド酸溶液の粘度は、ポリアミド酸
の濃度が５重量％以上で粘度が２００ポイズ以下であ
る。ポリアミド酸の濃度は流延塗工する際の塗工効率の
点から５重量％以上とした。粘度は通常重量濃度の増加
に伴い増加するが、本発明のポリアミド酸溶液の粘度は
固形分６０重量％以下の濃度においては２００ポイズを
超えることはない。また、濃度の低下に伴い粘度は低下
するがポリアミド酸溶液の使用上粘度は１ポイズ以上が
好ましい。

【００１９】本発明におけるポリアミド酸溶液からは、
以下の方法によりポリイミドフィルム又はポリイミド被
覆物を得ることができる。 （１）ポリアミド酸溶液を、ガラス、金属等の基材の上
に塗布または流延し、１０〜８０℃で０．１〜４時間乾
燥し、基材上にポリアミド酸フィルムが形成されたポリ
アミド酸被覆物を得る。更にポリアミド酸フィルムを基
材から剥離し、ポリアミド酸フィルムを枠などに固定
し、１５０〜３００℃で０．５〜５時間加熱する熱イミ
ド化処理、ポリアミド酸フィルムを無水酢酸及びピリジ
ンなどからなる閉環イミド化剤中に１０〜４０℃で１〜
２０時間浸漬する化学イミド化処理いずれかを施し、ポ
リイミドフィルムを得る。

【００２０】（２）またポリアミド酸フィルムを基材か
ら剥離せずに、ポリアミド酸被覆物を１５０〜３００℃
で０．５〜５時間加熱する熱イミド化処理、またはポリ
アミド酸フィルムを無水酢酸及びピリジンなどからなる
閉環イミド化剤中に１０〜４０℃で１〜２０時間浸漬す
る化学イミド化処理のいずれかを施し、ポリイミド被覆
物を得る。

【００２１】（３）また、（２）で得たポリイミド被覆
物からポリイミドフィルムを剥離し、ポリイミドフィル
ムを得ることもできる。本発明においてポリアミド酸溶
液から得られるポリイミドフィルムの厚さとしては、従
来の方法で得られない１．０μｍ以上が好ましいが、よ
り好ましくは５．０μｍ以上である。

【００２２】また基材としては、例えば金属箔、金属
線、ガラス、半導体等が挙げられる。金属としては金、
銀、銅、アルミニウム等が挙げられるが、特に基材とし
て銅を用いたものは回路基板として有用である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例
によって何等制限を受けるものではない。

【００２４】実施例１ ０．１リットルの三ツ口フラスコにＴＨＦ４８ｇとメタ
ノール１２ｇを入れ、混合し、そこへ４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル２．９０ｇとパラフェニレンジア
ミン０．６７ｇを添加し溶解させた。さらにピロメリッ
ト酸二無水物４．６１ｇを添加し重合反応させ、一定時
間反応させることにより１２重量％のポリアミド酸溶液
を得た。得られたポリアミド酸の粘度は９．４ポイズで
あった。こうして得たポリアミド酸溶液を、ガラス基板
上に塗工厚みが４００μｍになる様、安田精機（株）製
オートマティックフィルムアプリケーターを用いて塗工
速度３５．２ｍｍ／秒で塗工した後、これを空気中、８
０℃で６時間、３００℃で３時間熱処理する事によりポ
リイミド被覆物を得た。このポリイミド被覆物からポリ
イミド層を剥離することにより、ポリイミドフィルムを
得た。得られたフィルムの力学的物性、線熱膨張率（Ｃ
ＴＥ）を表１に示す。

【００２５】実施例２ ０．１リットルの三ツ口フラスコにＴＨＦ４８ｇと水１
２ｇを入れ、混合し、そこへ４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル２．９０ｇとパラフェニレンジアミン０．
６７ｇを添加し溶解させた。さらにピロメリット酸二無
水物４．６１ｇを添加し重合反応させ、一定時間反応さ
せることにより１２重量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸の粘度は９０ポイズであった。

【００２６】実施例３ ０．３リットルの三ツ口フラスコにメチルエチルケトン
１２４ｇと水３１ｇを入れ、混合し、そこへ４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル２．９０ｇとパラフェニレ
ンジアミン０．６７ｇを添加し溶解させた。さらにピロ
メリット酸二無水物４．６１ｇを添加し重合反応させ、
一定時間反応させることにより５重量％のポリアミド酸
溶液を得た。得られたポリアミド酸の粘度は０．３ポイ
ズであった。

【００２７】実施例４ ０．１リットルの三ツ口フラスコにメトキシエタノール
６０ｇを入れ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２．９０ｇとパラフェニレンジアミン０．６７ｇを添加
し溶解させた。さらにピロメリット酸二無水物４．６１
ｇを添加し重合反応させ、一定時間反応させることによ
り１２重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリ
アミド酸の粘度は８．７ポイズであった。

【００２８】比較例１ 実施例と同様にして得られたポリアミド酸溶液に、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン１１．２ｇを
添加することにより、ポリアミド酸のアミン塩溶液を得
た。この溶液の粘度は８７０ポイズであった。こうして
得たポリアミド酸アミン塩溶液を、実施例と同様に塗工
後、空気中及び窒素雰囲気下で焼成後、実施例と同様の
操作によりポリイミドフィルムを得た。得られたポリイ
ミドフィルムの力学的物性、ＣＴＥを表１に示す。

【００２９】比較例２ ０．１リットルの三ツ口フラスコにＮ−メチル−２−ピ
ロリドン６０ｇを入れ、混合し、そこへ４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル２．９０ｇとパラフェニレンジ
アミン０．６７ｇを添加し溶解させた。さらにピロメリ
ット酸二無水物４．６１ｇを添加し重合反応させ、一定
時間反応させることにより１２重量％のポリアミド酸溶
液を得た。得られたポリアミド酸の粘度は１１３０ポイ
ズであった。こうして得たポリアミド酸アミン塩溶液
に、実施例と同様の操作をすることによりポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの力学的物
性、ＣＴＥを表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から明らかなように、比較例１のポリ
アミド酸溶液の粘度は高く、またポリイミドフィルムは
焼成雰囲気に大きく影響を受け、熱膨張率には多きな変
化はないものの特に強度と伸びの面で大きな劣化が見ら
れ、イミド化条件が大きく制限を受けることとなる。ま
た比較例２のポリイミドフィルムは、機械的強度、伸び
は実施例に比較して同等であるが、熱膨張率が劣る上に
溶液粘度が高く製膜が困難であることが分かる。

【００３２】

【発明の効果】本発明のポリアミド酸溶液は、アルキル
アミンを用いない低粘度ポリアミド酸溶液であり、製膜
・塗工が容易である。また、このポリアミド酸溶液から
得られるポリイミドフィルム又はポリイミド被覆物の基
板上のフィルムは、空気中で熱イミド転化を施しても、
線熱膨張係数が低く、優れた力学的特性を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示され、Ｘ／Ｙが１〜４であ
   るポリアミド酸と、水溶性エーテル系化合物、水溶性ケ
   トン系化合物、水溶性アルコール系化合物及び水から選
   ばれる２種類以上の混合溶媒又は同一分子内にエーテル
   基とアルコール性水酸基を有する化合物とからなり、２
   ０℃におけるポリアミド酸の濃度が、５重量％以上で粘
   度が２００ポイズ以下であることを特徴とするポリアミ
   ド酸溶液。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリアミド酸溶液を成形
   してイミド転化することにより得られるポリイミドフィ
   ルムであり、３０℃〜２５０℃における線熱膨張係数が
   ２．５×１０^-5／℃未満であることを特徴とするポリイ
   ミドフィルム。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリアミド酸溶液を基板
   上に塗布し、イミド転化することにより得られ、３０℃
   〜２５０℃における線熱膨張係数が２．５×１０^-5／℃
   未満であるポリイミドフィルムが基板上に形成されてい
   ることを特徴とするポリイミド被覆物。