CN110797475A - 制备双层薄膜的方法和量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备双层薄膜的方法和量子点发光二极管及其制备方法，所述制备双层薄膜的方法包括以下步骤：在基底上通过溶液法制备下层薄膜；将基底及下层薄膜加热至一定的温度，同时上层薄膜材料的前驱液加热到一定的温度；将加热后的上层薄膜材料的前驱液通过溶液法制备上层薄膜，上层薄膜位于下层薄膜上，形成双层薄膜。本发明通过加热上层薄膜材料的前驱液和控制基底和下层薄膜的温度，制得均匀平整的双层膜结构，并且该方法具有成本低，工艺简单易控制，成膜质量好等优点。本发明通过对溶剂的筛选，选择了不会破坏下层薄膜的间二甲苯作为上层材料的溶剂，充分利用了poly‑TPD和PVK的优点，大大提升了量子点发光二极管的效率，降低了器件的开启电压。

Description

制备双层薄膜的方法和量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于光电器件技术领域，更具体地，涉及制备双层薄膜的方法和量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-TPD)和聚乙烯基咔唑(PVK)作为常用的空穴传输层被广泛的应用在电致发光器件中，包括有机发光二极管(Organic LightEmittingDiode，简称OLED)、量子点发光二极管(Quantum Dots Light EmittingDiode，简称QLED)和钙钛矿发光二极管中。在发光二极管中，影响效率的一个最基本的因素是载流子平衡。
在溶液法制备的发光二极管中，电子传输层一般选用能级匹配，迁移率较高的氧化锌，然而当poly-TPD和PVK分别用作空穴传输层时，材料本身的缺陷使得空穴传输无法与电子传输相匹配，从而导致了载流子不平衡，最终降低器件效率。具体的说，poly-TPD虽然具有较大的空穴迁移率，但最高占据轨道(HOMO)能级较浅，与发光层之间的能级差较大，导致严重的能垒，使空穴传递到发光层阻碍变大；PVK的HOMO能级比poly-TPD更深，虽然与发光层之间的能级差更小，但由于它本身的迁移率低，由此导致空穴传输速率低，与电子传输无法匹配。
为了尽量利用到poly-TPD和PVK的优点，将这两种材料结合，制备成具有阶梯能级的双空穴层，由此既利用了poly-TPD的高迁移率，又利用了PVK较深的HOMO能级，空穴迁移率能有一定的提升，从而与电子能更好的匹配，能更好的达到平衡，最终提升效率。但是通过普通的溶液制备法并不能成功的制备出上述双空穴层，因为poly-TPD和PVK是溶解性质类似的聚合物，能溶解它们的溶剂基本相同，所以，当制备上层材料时下层材料会被溶剂溶解而破坏。因此亟需找到一种特殊的方法来制备这种双空穴层。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于解决现有技术普通的溶液制备法并不能成功的制备出上述双空穴层的技术问题。
为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种制备双层薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在基底上通过溶液法制备下层薄膜；
(2)将基底及下层薄膜加热至一定的温度，同时上层薄膜材料的前驱液加热到一定的温度；
(3)将加热后的上层薄膜材料的前驱液通过溶液法制备上层薄膜，所述上层薄膜位于下层薄膜上，形成双层薄膜。
具体地，双层薄膜的材料为聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]和聚乙烯基咔唑。
具体地，所述基底加热温度范围在40-80℃，所述前驱液温度范围在70-90℃。
具体地，所述溶液法包括旋涂法、刮涂法、滴涂法或印刷法。
具体地，下层薄膜前驱液为氯苯，上层薄膜前驱液为间二甲苯。
具体地，所述下层材料前驱液浓度为5-20mg/ml，所述上层材料前驱液浓度为0.5-5mg/ml。
为实现上述目的，第二方面，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管的制备方法，所述量子点发光二极管的双空穴传输层是双层薄膜结构，其采用如上述方法制备。
为实现上述目的，第三方面，本发明实施例提供了一种上述的量子点发光二极管的制备方法制备的量子点发光二极管，所述量子点发光二极管从底层到顶层依次为：透明电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属电极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明通过加热上层薄膜材料的前驱液来促进上层薄膜材料的溶解，并进一步通过控制基底和下层薄膜的温度，来控制上层薄膜材料的成膜速率，使得上层薄膜材料得以均匀沉积，制得均匀平整的双层薄膜，并且该方法具有成本低，工艺简单易控制，成膜质量好等优点。
(2)本发明通过对溶剂的筛选，选择了不会破坏下层薄膜的间二甲苯作为上层材料的溶剂，通过充分利用了poly-TPD和PVK的优点，大大提升了量子点发光二极管的效率，降低了器件的开启电压。
附图说明
图1为本发明提供的一种制备双层薄膜的方法流程图。
图2为实施例一中制备在ITO/PEDOT:PSS基底上的poly-TPD薄膜的AFM图。
图3为实施例一中提供的双空穴传输层作为空穴传输层，硒化镉硫化镉硫化锌(CdSeCdSZnS)作为发光层的器件结构示意图。
图4为对比例一和实施例一中得到的PVK薄膜的AFM对比图，图4(a)为对比例一得到的PVK薄膜的AFM图，图4(b)为实施例一得到的PVK薄膜的AFM图。
图5为以对比例一和实施例一制备所得到的量子点发光二极管器件的外量子效率-电流密度曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1为本发明提供的一种制备双层薄膜的方法流程图。如图1所示，该方法包括以下步骤：
(1)在基底上通过溶液法制备下层薄膜。
所述基底为基板或具有一个或多个附着层的基板。基板和附着层可以选自本领域的常规材料。例如，在制备量子点发光二极管时，基板可以选自玻璃、金属、陶瓷或者耐高温有机聚合物，优选为玻璃。基板的粗糙度为1-10nm，优选为2nm。附着层包括导电层和空穴注入层。导电层为氧化铟锡层或者掺杂氟的SnO2层。空穴注入层为PEDOT:PSS层或氧化镍层。
双层薄膜的材料为聚合物，优选为聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-TPD)和聚乙烯基咔唑(PVK)。
(2)将基底及下层薄膜加热至一定的温度，同时上层薄膜材料的前驱液加热到一定的温度。
上层薄膜材料在常温的上层薄膜前驱溶液中不能溶解，处于浑浊状态，无法成膜，因此，本发明通过加热上层薄膜材料的前驱液来促进上层薄膜材料的溶解。但是，若仅加热上层薄膜材料的前驱液，会导致上层薄膜材料的析出过快而聚集，成膜不均匀，因此，本发明进一步通过控制基底和下层薄膜的温度，来控制上层薄膜材料的成膜速率，使得上层薄膜材料得以均匀沉积。
所述基底加热温度范围在40-80℃，所述前驱液温度范围在70-90℃。
(3)将加热后的上层薄膜材料的前驱液通过溶液法制备上层薄膜，所述上层薄膜位于下层薄膜上，形成双层薄膜。
所述溶液法包括旋涂法、刮涂法、滴涂法或印刷法，优选为旋涂法。
下层薄膜前驱液为氯苯，上层薄膜前驱液为间二甲苯。本发明通过对溶剂的筛选，选择了不会破坏下层薄膜的间二甲苯作为上层材料的溶剂。
所述下层材料前驱液浓度为5-20mg/ml，优选为10mg/ml。
所述上层材料前驱液浓度为0.5-5mg/ml，优选为1.5mg/ml。
实施例一将本发明提供的一种制备双层薄膜的方法应用在硒化镉硫化镉硫化锌(CdSeCdSZnS)量子点发光二极管的制备中，具体包括以下步骤：
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，在空气中，通过旋涂法在2000r.p.m的转速下制备PEDOT:PSS薄膜然后在120℃下热处理30min，接着放入N2氛围的手套箱中。将10mg/ml的poly-TPD氯苯溶液2000r.p.m旋涂在ITO/PEDOT:PSS基底上，再在140℃下热处理20min，冷却后再将基板加热到60℃，再将80℃的PVK间二甲苯溶液旋涂在ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD基板上，然后在170℃下热处理30min，再依次旋涂上量子点溶液和氧化锌溶液，最后传送到真空室内蒸镀100nm的Al。
图2为实施例一中制备在ITO/PEDOT:PSS基底上的poly-TPD薄膜的AFM图。由图2可知，poly-TPD薄膜均匀平整。
图3为实施例一中提供的双空穴传输层作为空穴传输层，硒化镉硫化镉硫化锌(CdSeCdSZnS)作为发光层的器件结构示意图。由图3可知，poly-TPD和PVK形成阶梯状能级，更有利于空穴注入。
对比例一提供了一种使用传统旋涂法制备双空穴传输层的方法，它与实施例一的区别仅在于，PVK的制备过程中基板未加热。
图4为对比例一和实施例一中得到的PVK薄膜的AFM对比图，图4(a)为对比例一得到的PVK薄膜的AFM图，图4(b)为实施例一得到的PVK薄膜的AFM图。如图4所示，经比较发现，实施例一中热旋工艺明显改善了PVK在poly-TPD上成膜的均匀性。
图5为以对比例一和实施例一制备所得到的量子点发光二极管器件的外量子效率-电流密度曲线对比图。如图5所示，经比较发现，实施例一中热旋涂所得到的双空穴传输层，大大提升了量子点发光二极管的效率，是一种制备高质量多空穴层的有效方法。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种制备双层薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在基底上通过溶液法制备下层薄膜；
(2)将基底及下层薄膜加热至一定的温度，同时上层薄膜材料的前驱液加热到一定的温度；
(3)将加热后的上层薄膜材料的前驱液通过溶液法制备上层薄膜，所述上层薄膜位于下层薄膜上，形成双层薄膜。
2.如权利要求1所述的一种制备双层薄膜的方法，其特征在于，双层薄膜的材料为聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]和聚乙烯基咔唑。
3.如权利要求1所述的一种制备双层薄膜的方法，其特征在于，所述基底加热温度范围在40-80℃，所述前驱液温度范围在70-90℃。
4.如权利要求1所述的一种制备双层薄膜的方法，其特征在于，所述溶液法包括旋涂法、刮涂法、滴涂法或印刷法。
5.如权利要求1所述的一种制备双层薄膜的方法，其特征在于，下层薄膜前驱液为氯苯，上层薄膜前驱液为间二甲苯。
6.如权利要求5所述的一种制备双层薄膜的方法，其特征在于，所述下层材料前驱液浓度为5-20mg/ml，所述上层材料前驱液浓度为0.5-5mg/ml。
7.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述量子点发光二极管的双空穴传输层是双层薄膜结构，其采用如权利要求1-6所述的方法制备。
8.一种如权利要求7所述的量子点发光二极管的制备方法制备的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管从底层到顶层依次为：透明电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属电极。
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