CN110790637B - 一种苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种苯酚烷基化生产2,6‑二甲酚的方法，其特征在于，包括：将含有苯酚和甲醇的原料气依次连续通过包含烷基化催化剂的反应器，烷基化反应，获得2,6‑二甲酚；其中，所述反应器包括第一反应器和第二反应器，所述原料气依次连续通过第一反应器和第二反应器；所述烷基化催化剂中包含分子筛。所述方法获得的反应产物中2,6‑二甲酚选择性可达99％，催化剂稳定性好。该生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的2,6‑二甲酚生产工艺，具有良好的工业应用前景。

Description

一种苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法
技术领域
本申请涉及一种苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法，属于化学化工领域。
背景技术
2,6-二甲酚是合成聚苯醚的单体。聚苯醚是一种优良的热塑性塑料，为五大工程塑料之一。聚苯醚的某些机械性能优于聚碳酸酯、可作用的温度范围广，高度耐水解和耐酸、碱、盐，抗蠕变性能突出，尺寸稳定性好，电气绝缘性优良。其在机械上可代替有色金属，特别是青铜，用作无声齿轮、凸轮轴承、运输机零件、螺钉等；在电气上用作线圈架、绝缘支柱物、电视机的外壳等；在化工方面可用作耐腐蚀泵叶、管道、阀门等；在医药工业上用作外科手术的零件；在汽车上用作汽车外壳及零部件。
传统2,6-二甲酚的工艺催化剂可概括为两种体系，一种是氧化铁经钒、钛、锗、锆等改性的铁系复合催化剂。一种是氧化镁经硅，钒、锆等改性的镁系复合催化剂。镁系催化剂反应温度高(400℃)，甲醇分解副产物多，能耗高，经济性差。铁系催化剂包括Fe-Zr,Fe-V2O5复合催化剂，存在反应过程中易失活、催化剂需要频繁再生等缺点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法，该方法以苯酚、甲醇为原料，以分子筛为催化剂，采用两段法生产2,6-二甲酚，催化剂稳定性好，装置易实现大型化。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的工艺，具有良好的工业应用前景。
依据所解决的技术问题是传统2,6-二甲酚生产技术中催化剂寿命短，催化剂需频繁再生等缺点。本发明提供一种生产2,6-二甲酚的方法，以苯酚、甲醇为原料，在分子筛催化剂上高选择性的生产2,6-二甲酚，生产过程不腐蚀设备，不产生大量的工业废水，是一种环境友好的绿色工艺。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产2,6-二甲酚的方法，以苯酚、甲醇为原料，采用两段法生产2,6-二甲酚的方法。原料气经预热后与稀释气混合连续依次通过装有烷基化催化剂床层的反应器，第一反应器反应温度240～350℃，第二反应器反应温度340～450℃，进料重量空速0.5～20h-1、在常压条件下进行烷基化反应生成2,6-二甲酚。其中所述烷基化催化剂，由分子筛和粘结剂组成，经氧化物改性、水蒸气处理制备而成。
所述苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法获得的产物中2,6-二甲酚选择性达到98％以上。
所述苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法获得的产物中2,6-二甲酚选择性达到99％。
所述苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法中苯酚的转化率达到50％以上。
所述苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法中苯酚的转化率达到80％以上。
所述苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法，其特征在于，包括：
将含有苯酚和甲醇的原料气依次连续通过包含烷基化催化剂的反应器，烷基化反应，获得2,6-二甲酚；
其中，所述反应器包括第一反应器和第二反应器，所述原料气依次连续通过第一反应器和第二反应器；
所述烷基化催化剂中包含分子筛。
可选地，所述烷基化催化剂由分子筛和粘结剂组成，经氧化物改性、水蒸气处理制备而成。
可选地，所述烷基化催化剂包含分子筛和粘结剂；
所述分子筛的摩尔硅铝比为20～200；
所述烷基化催化剂中所述分子筛的含量为30～85wt％。
可选地，所述分子筛的摩尔硅铝比上限选自30、40、50、60、80、100或200；下限选自20、30、40、50、60、80或100。
可选地，所述烷基化催化剂中所述分子筛的含量上限选自50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或85wt％；下限选自30wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。
可选地，所述分子筛选自氢型分子筛、铵型分子筛中的一种。
可选地，所述分子筛选自ZSM-5、MCM-22、BETA分子筛中的至少一种。
可选地，所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、高岭土中的至少一种。
可选地，所述粘结剂为硅溶胶、硅藻土、氧化硅中的一种或几种。
可选地，所述粘结剂为薄水铝石，铝溶胶，氧化铝或高岭土中的一种或几种。
可选地，所述烷基化催化剂的制备方法包括：将分子筛和粘结剂混合成型，干燥，焙烧I，然后进行改性处理，焙烧II，即得所述烷基化催化剂；
所述改性处理包括氧化物改性、水蒸气处理中的至少一种。
可选地，所述成型的方式包括喷雾干燥或挤条成型。
可选地，所述混合成型包括：将所述分子筛和所述粘结剂混合，挤条成型。所述挤条成型过程中可加入适量的助挤剂。
可选地，所述混合成型过程中加入助挤剂。
可选地，所述助挤剂选自10wt％的稀硝酸。
可选地，所述成型可通过现有技术中的方式获得。
可选地，所述焙烧I的条件为：500℃～700℃焙烧4～10小时。
可选地，所述焙烧II的条件为500℃～800℃焙烧2～10小时。
可选地，所述焙烧I的条件为：550℃～700℃焙烧4～10小时。
可选地，所述焙烧I的温度上限选自550℃、600℃、650℃或700℃；下限选自500℃、550℃、600℃或650℃。
可选地，所述焙烧I的时间上限选自5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。
可选地，所述焙烧II的温度上限选自550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；下限选自500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃。
可选地，所述焙烧II的时间上限选自3小时、5小时、6小时、7小时、8小时或10小时；下限选自2小时、3小时、5小时、6小时、7小时或8小时。
可选地，所述氧化物改性后得到的产物中所述氧化物的重量含量为1～15％。
可选地，所述氧化物改性后得到的产物中所述氧化物的重量含量上限选自5％、6％、8％、9％、10％、12％或15％；重量含量下限选自1％、5％、6％、8％、9％、10％或12％。
可选地，所述氧化物为氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种，重量含量1～15％。
所述氧化物为三氧化二铋，三氧化二镧或氧化铈中的一种，重量含量1～10％。
可选地，所述氧化物改性为金属氧化物改性中的至少一种。
可选地，所述氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡中的至少一种；氧化物改性后得到的产物中所述氧化物的重量含量为1～15％；和/或
所述氧化物选自三氧化二铋，三氧化二镧、氧化铈中的至少一种；氧化物改性后得到的产物中所述氧化物的重量含量为1～10％。
可选地，所述氧化物改性包括：将待处理物质浸渍于含有氧化物源的溶液中，烘干，焙烧III。
所述氧化物源为经过焙烧获得对应氧化物的物质。
可选地，所述氧化物源选自氧化物中金属对应的金属盐中的至少一种。
可选地，所述浸渍的时间为10～36小时；
所述焙烧III的条件为：550℃～700℃焙烧3～10小时；
所述水蒸气处理包括：350～800℃水蒸气处理0.5～10小时。
可选地，所述浸渍的时间上限选自12小时、20小时、24小时或36小时；下限选自10小时、12小时、20小时或24小时。
可选地，所述含有氧化物源的溶液的浓度为2.1～30.7wt％。
可选地，所述焙烧III的温度上限选自600℃、650℃或700℃；下限选自550℃、600℃或650℃。
可选地，所述焙烧III的时间上限选自4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。
可选地，所述水蒸气为100％水蒸气；所述水蒸气处理的压力为1.0～3.0MPa。
可选地，所述水蒸气处理为100％水蒸气，处理温度为300℃～800℃，时间为0.5～10小时，压力1.0～3.0MPa。
可选地，所述水蒸气处理的温度上限选自400℃、450℃、550℃、600℃、700℃或800℃；下限选自350℃、400℃、450℃、550℃、600℃或700℃。
可选地，所述水蒸气处理的时间上限选自2小时、4小时、5小时、6小时或10小时；下限选自0.5小时、2小时、4小时、5小时或6小时。
可选地，所述水蒸气处理的压力上限选自2.0MPa、2.5MPa或3.0Mpa；下限选自1.0MPa、2.0MPa或2.5MPa。
可选地，所述烷基化催化剂的制备方法包括：
(1)先将分子筛与粘结剂混合成型，干燥，550℃～700℃焙烧4～10小时；
(2)将步骤(1)中成型的催化剂用氧化物进行改性，干燥，550℃～700℃焙烧3～10小时；
(3)将步骤(2)制备的催化剂采用300～800℃水蒸气处理0.5～10小时，干燥，500℃～800℃焙烧2～10小时。
可选地，所述烷基化催化剂的制备方法包括：
(1')先将分子筛与粘结剂混合成型，干燥，550℃～700℃焙烧4～10小时；
(2')将步骤(1)中成型的催化剂用氧化物进行改性至少一次，干燥，550℃～700℃焙烧3～10小时。
可选地，所述第一反应器的反应温度为240～380℃；
所述第二反应器的反应温度为320～450℃；
进料重量空速0.5～20h-1；
所述反应的压力为常压。
可选地，所述第一反应器的反应温度为240～350℃。
可选地，所述第一反应器的反应温度为280～320℃。
可选地，所述第一反应器的反应温度上限选自270℃、280℃、290℃、300℃、320℃、330℃、350℃或380℃；下限选自240℃、270℃、280℃、290℃、300℃、320℃、330℃或350℃。
可选地，所述第二反应器的反应温度为340～450℃。
可选地，所述第二反应器的反应温度为320～380℃。
可选地，所述第二反应器的反应温度上限选自340℃、350℃、360℃、380℃、390℃、400℃、420℃或450℃；下限选自320℃、340℃、350℃、360℃、380℃、390℃、400℃或420℃。
可选地，所述进料重量空速为1～10h-1。
可选地，所述进料重量空速上限选自1h-1、1.5h-1、2h-1、3h-1、5h-1、6h-1、10h-1或20h-1；下限选自0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、3h-1、5h-1、6h-1或10h-1。
可选地，所述甲醇与苯酚的摩尔比为6:1～1:1；
所述原料气中还包括稀释气。
可选地，所述稀释气与苯酚的摩尔比为0.5～20。
可选地，所述稀释气选自氮气或水蒸气。
可选地，所述甲醇与苯酚的摩尔比上限选自2:1、3:1、4:1、5:1或6:1；下限选自1:1、2:1、3:1、4:1或5:1。
可选地，所述稀释气与苯酚的摩尔比上限选自1、2、3、4、5、6、8、10、12、15、18或20；下限选自0.5、1、2、3、4、5、6、8、10、12、15或18。
可选地，所述苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法包括：以苯酚、甲醇为原料，采用两段法进行；
原料气经预热后与稀释气按照比例混合，然后连续依次通过装有烷基化催化剂床层的反应器，进行烷基化反应生成2,6-二甲酚；所述第一反应器反应温度240～350℃，第二反应器反应温度340～450℃，进料重量空速0.5～20h-1，反应压力为常压条件；所述烷基化催化剂，由分子筛和粘结剂组成，经改性处理制备而成；
所述改性处理包括氧化物改性、水蒸气处理中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述生产2,6-二甲酚的方法，以苯酚、甲醇为原料，采用两段法进行；原料气经预热后与稀释气按照一定摩尔比例混合，然后连续依次通过装有烷基化催化剂床层的反应器，进行烷基化反应生成2,6-二甲酚；所述第一反应器反应温度240～350℃，第二反应器反应温度340～450℃，进料重量空速0.5～20h-1、反应压力为常压条件；所述烷基化催化剂，由分子筛和粘结剂组成，经氧化物改性、水蒸气处理及酸处理制备而成。
在此需要进一步说明的是由于制备过程考虑催化剂结构的特点及酸性位的数量，对改性的步骤和催化剂中改性剂所占的百分比进行优化和控制，成型时使用氧化硅、硅溶胶和硅藻土，氧化铝，铝溶胶，焙烧后增加催化剂的强度。氧化物改性，水蒸气处理增强催化剂的水热稳定性，正是这几种改性过程的协同作用，使得催化剂有良好的催化性能，催化剂的强度良好，完全能满足工业使用要求。
催化剂制备过程是分子筛、粘合剂混合成型，成型方式可以是喷雾干燥或挤条成型。分子筛可以是氢型或铵型的ZSM-5、MCM-22和BETA分子筛。氧化物改性的重量含量为1％～15％。水蒸气处理温度350℃～800℃为宜，100％水蒸气处理0.5～10小时。
需要说明的是，催化剂的各种改性方法，是根据母体分子筛的酸强度和不同酸性位的密度不同而不同，专利中使用的各种改性方法复合改性得到所需的催化剂。对于催化剂的酸性位密度较小的分子筛母体，采用专利的一种或两种改性方法就可得到理想的酸强度。因此，各种元素的单一改性方法，也属于该专利的涵盖领域。例如，金属氧化物改性，水蒸气处理等单一改性均属于该专利的范围。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请提供了一种由苯酚、甲醇烷基化生产2,6-二甲酚的方法，催化剂性能优异，稳定性好，装置易实现大型化；与传统2,6-二甲酚生产过程相比，生产过程无污染，是一种绿色环保的新工艺技术；
(2)采用本申请中所述方法生产2,6-二甲酚具有生产流程简单，反应副产物少，经简单蒸馏即可得到纯度大于99.5％的2,6-二甲酚产品，与传统的生产工艺相比，可大幅度降低生产成本，具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。实施例中的MCM-22分子筛是按照专利USP4954325中的方法合成。
ZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-5。
BETA分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-6。
铵型分子式交换程序如下：分子筛在0.5mol/L的硝酸铵水溶液中进行三次交换，每次交换时间4小时，固液比(wt)为1:5，交换温度80℃；交换结束后，120℃干燥12小时。
氢型分子筛：铵型分子筛600℃焙烧6小时，得到氢型分子筛。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，苯酚转化率以及2,6-二甲酚选择性的计算方式：
Figure BDA0001750559560000081
Figure BDA0001750559560000082
实施例1
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的HZSM-5分子筛120克，与60克硅藻土、100克二氧化硅重量含量为20％的硅溶胶混合，加入适量的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，500℃焙烧10小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体A0。将20克的A0样品采用硝酸钙水溶液(20ml，14.6wt％)浸渍12小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中氧化钙的重量含量为8％，制得A1。将20克A1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，压力为1.0MPa，然后550℃焙烧3小时制得催化剂A。其中，催化剂A中分子筛的含量为60wt％。
实施例2
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛60克，与100g二氧化硅重量含量为40％的硅溶胶，100克氧化铝混合，加入40ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，700℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体B0。将20克的B0样品采用硝酸锶水溶液(20ml，30.7wt％)浸渍12小时，120℃烘干，550℃焙烧10小时，焙烧获得的产物中氧化锶重量含量为15％，制得B1。将20克B1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理0.5小时，处理温度为800℃，压力为2.0MPa，然后600℃焙烧3小时制得催化剂B。催化剂B中分子筛的含量为30wt％。
实施例3
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的HZSM-5分子筛200克，与20克硅藻土、30克高岭土混合，加入130ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体D0。将20克的D0样品采用硝酸钡，硝酸铈水溶液(20ml，溶液中硝酸钡的浓度为13.6wt％，溶液中硝酸铈的浓度为2.65wt％)浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，焙烧获得的催化剂中氧化钡的重量百分比为8％，氧化铈的重量百分比为1％，制得D1。将20克D1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，压力为3.0MPa，然后650℃焙烧3小时制得催化剂D。制得催化剂D中分子筛的含量为80wt％。
实施例4
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的铵型ZSM-5分子筛200克，与20克硅藻土、100克二氧化硅重量含量为30％的硅溶胶混合，加入70ml的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体F0。将20克的F0样品采用硝酸钙水溶液(20ml，18.3wt％)浸渍24小时，120℃烘干，650℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中氧化钙的重量含量为10％，制得F1。将20克F1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为450℃，压力为3.0MPa，然后550℃焙烧3小时制得催化剂F。制得催化剂F中分子筛的含量为80wt％。
实施例5
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的铵型ZSM-5分子筛200克，与50克薄水铝石混合，加入180ml的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体G0。将20克的G0样品采用硝酸钡水溶液(20ml，20.5wt％)浸渍36小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中氧化钡的重量含量为12％，制得G1。将20克G1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为450℃，压力为2.0MPa，然后650℃焙烧3小时制得催化剂G。制得催化剂G中分子筛的含量为80wt％。
实施例6
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的铵型ZSM-5分子筛140克，与20克氧化硅、40克氧化铝混合，加入180ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体H0。将20克的H0样品采用硝酸铈水溶液(20ml，21.2wt％)浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧4小时，焙烧获得的产物中氧化铈的重量含量为8％，制得H1。将20克H1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，压力为1.0MPa，然后550℃焙烧3制得催化剂H。制得催化剂H中分子筛的含量为70wt％。
实施例7
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛170克，与100克二氧化硅重量含量为30wt％硅溶胶混合，加入130ml的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体I0。将20克的I0样品采用硝酸铈，硝酸锶水溶液(20ml，溶液中硝酸锶的浓度为2.1wt％，溶液中硝酸铈的浓度为26.5wt％)浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中氧化铈的重量含量为10％，氧化锶的重量含量为1％，制得I1。将20克I1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，压力为1.0MPa，然后550℃焙烧3小时制得催化剂I。制得催化剂I中分子筛的含量为85wt％。
实施例8
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为80的HZSM-5分子筛180克，与100克二氧化硅重量含量为20wt％铝溶胶混合，加入100ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体J0。将20克的J0样品采用硝酸铋溶液(20ml，13.6wt％)浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中三氧化二铋的重量含量为8％，制得J1。将20克J1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为350℃，压力为3.0MPa，然后550℃焙烧3小时制得催化剂J。制得催化剂J中分子筛的含量为80wt％。
实施例9
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛160克，与100克二氧化硅重量含量为40％的硅溶胶混合，加入100ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体K0。将20克的K0样品采用硝酸铈水溶液(20ml，2.65wt％)浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中氧化铈的重量含量为1％，制得K1。将20克K1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理6小时，处理温度为350℃，压力为1.0MPa，然后650℃焙烧5小时制得催化剂K。制得催化剂K中分子筛的含量为80wt％。
实施例10
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛160克，与40克氧化铝混合，加入180ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体L0。将20克的L0样品采用硝酸钙水溶液(20ml，18.3wt％)浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中氧化钙的重量含量为10％，制得L1。将20克L1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为600℃，压力为1.0MPa，然后550℃焙烧3小时制得催化剂L。制得催化剂L中分子筛的含量为80wt％。
实施例11
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的HMCM-22分子筛100克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛70克，与30克的高岭土混合，加入190ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后的120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧得到的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体M0。将20克M0采用硝酸钙水溶液(20ml，18.3wt％)浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，获得的产物中氧化钙的重量含量为10％，制得M1。将20克M1采用硝酸铋水溶液(20ml，8.5wt％)浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中三氧化二铋的重量含量为5％，650℃焙烧3小时制得催化剂M。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例12
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为60的HMCM-22分子筛170克，与100克二氧化硅重量含量为30％的硅溶胶混合，加入100ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后的120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体N0。将20克的N0样品采用乙酸钙水溶液(20ml，13.7wt％)浸渍10小时，120℃烘干，650℃下焙烧3小时，焙烧获得的产物中氧化钙的重量含量为6％，制得N1。将20克N1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，压力为2.0MPa，然后650℃下焙烧3小时制得催化剂N。制得催化剂N中分子筛的含量为85wt％。
实施例13
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为50的HMCM-22分子筛170克，与100克二氧化硅重量含量为30wt％的硅溶胶混合，加入100ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体P0。将20克的P0样品采用硝酸钡水溶液(20ml，15.3wt％)浸渍36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中氧化钡的重量含量为9％，制得P1。将20克P1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，压力为2.0MPa，然后550℃焙烧3小时制得催化剂P。制得催化剂P中分子筛的含量为85wt％。
实施例14
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的HMCM-22分子筛160克，与20克硅藻土、100克二氧化硅重量含量为20wt％的硅溶胶混合，加入80ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体R0。将20克的R0样品采用硝酸铋溶液(20ml，8.5wt％)浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中三氧化二铋的重量含量为5％，然后550℃焙烧3小时制得催化剂R。制得催化剂R中分子筛的含量为80wt％。
实施例15
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的BETA分子筛170克，与100ml二氧化硅重量含量为30wt％的硅溶胶混合，加入70ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体S0。将20克的S0样品采用硝酸铈铵水溶液(20ml，16.7wt％)浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中氧化铈的重量含量为5％，制得S1。将20克S1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，压力为2.0MPa，然后550℃下焙烧3小时制得催化剂S。制得催化剂S中分子筛的含量为85wt％。
实施例16
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的MCM-22分子筛60克，与100克二氧化硅重量含量为40％的硅溶胶，100克氧化铝混合，加入100ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体T0。将20克的T0样品采用硝酸镧，硝酸钙水溶液(20ml，溶液中硝酸镧的浓度为13.3wt％，溶液中硝酸钙的浓度为10.9wt％)浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，焙烧获得的产物中氧化镧的重量含量为5％，氧化钙的重量含量为6％，制得T1。将20克T1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，压力为1.0MPa，然后550℃下焙烧3小时制得催化剂T。制得催化剂T中分子筛的含量为30wt％。
实施例17
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为100的HZSM-5分子筛160克，与40克氧化铝混合，加入190ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述焙烧获得的催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体U0。将20克的U0样品采用硝酸钙水溶液(20ml，14.6wt％)浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，焙烧得到的产物中氧化钙的重量含量为8％，制得U1。将20克U1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理5小时，处理温度为400℃，压力为3.0MPa，然后550℃焙烧3小时制得催化剂U。制得催化剂U中分子筛的含量为80wt％。
实施例18
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为200的HZSM-5分子筛140克，与60克氧化铝混合，加入190ml的10wt％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。
成型后120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体V0。将20克的V0样品采用硝酸铈水溶液(20ml，7.95wt％)浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，焙烧得到的产物中氧化铈的重量含量为3％，制得V1。将20克V1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为600℃，压力为1.0MPa，然后550℃焙烧5小时制得催化剂V。制得催化剂V中分子筛的含量为70wt％。
实施例19
将实施例1～18制得的催化剂，在固定床反应装置上进行苯酚甲醇烷基化反应。原料苯酚，甲醇及水蒸气经预热依次进入反应器(I)和(II)进行反应，反应产物在线色谱分析。气相色谱为安捷伦7890A，色谱柱为环糊精柱30m X 0.25mm X 0.25μm。色谱分析条件：柱温：初温150℃，停留15分钟，10℃/分钟升温速率升至180℃，恒温5.3分钟；载气为高纯氮气，柱前压：6.5pisa。两个反应器装填相同的催化剂，装填量为20.0克，重量空速0.5-20小时-1，稀释气为水蒸气，稀释气与苯酚的摩尔比为0.5-20。原料甲醇与苯酚的摩尔比为1:1-6:1。各种实施例中催化剂反应72小时的反应结果列于表1。
表1反应条件及反应性能
Figure BDA0001750559560000151
Figure BDA0001750559560000161
实施例20-23
催化剂评价装置与测试方法与实施例19相同。反应催化剂装填量为20.0克。其中实施例20，实施例21进料甲醇与苯酚的摩尔比为4:1，实施例22，实施例23进料甲醇与苯酚的摩尔比为5：1。进料重量空速1.5小时-1，稀释气为水蒸气，或氮气，稀释气与进料苯酚的摩尔比为5。实施例中催化剂的反应结果列于表2。
表2催化剂的反应性能
Figure BDA0001750559560000162
Figure BDA0001750559560000171
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (16)

1.一种苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法，其特征在于，包括：
将含有苯酚和甲醇的原料气依次连续通过包含烷基化催化剂的反应器，烷基化反应，获得2,6-二甲酚；
其中，所述反应器包括第一反应器和第二反应器，所述原料气依次连续通过第一反应器和第二反应器；
所述烷基化催化剂的制备方法包括：将分子筛和粘结剂混合成型，干燥，焙烧I，然后进行改性处理，焙烧II，即得所述烷基化催化剂；
所述改性处理包括氧化物改性、水蒸气处理中的至少一种；
所述烷基化催化剂包含分子筛和粘结剂；
所述分子筛的摩尔硅铝比为20~200；
所述烷基化催化剂中所述分子筛的含量为30~85wt%；
所述分子筛选自ZSM-5、MCM-22、BETA分子筛中的至少一种；
所述氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡中的至少一种；氧化物改性后得到的产物中所述氧化物的重量含量为1~15%；和/或所述氧化物选自三氧化二铋，三氧化二镧、氧化铈中的至少一种；氧化物改性后得到的产物中所述氧化物的重量含量为1~10%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、高岭土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧I的条件为：500℃~700℃焙烧4~10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧II的条件为500℃~800℃焙烧2~10小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物改性包括：将待处理物质浸渍于含有氧化物源的溶液中，烘干，焙烧III。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浸渍的时间为10~36小时；
所述焙烧III的条件为：550℃~700℃焙烧3~10小时；
所述水蒸气处理包括：350~800℃水蒸气处理0.5~10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水蒸气为100%水蒸气；所述水蒸气处理的压力为1.0~3.0MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化催化剂的制备方法包括：
（1）先将分子筛与粘结剂混合成型，干燥，550℃~700℃焙烧4~10小时；
（2）将步骤（1）中成型的催化剂用氧化物进行改性，干燥，550℃~700℃焙烧3~10小时；
（3）将步骤（2）制备的催化剂采用300~800℃水蒸气处理0.5~10小时，干燥，500℃~800℃焙烧2~10小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器的反应温度为240~380℃；
所述第二反应器的反应温度为320~450℃；
进料重量空速为0.5~20h-1；
所述反应的压力为常压。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器的反应温度为280~320℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应器的反应温度为320~380℃。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述进料重量空速为1~10h-1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇与苯酚的摩尔比为6:1～1:1；
所述原料气中还包括稀释气。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述稀释气与苯酚的摩尔比为0.5~20。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述稀释气选自氮气或水蒸气。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法包括：以苯酚、甲醇为原料，采用两段法进行；
原料气经预热后与稀释气按照比例混合，然后连续依次通过装有烷基化催化剂床层的反应器，进行烷基化反应生成2,6-二甲酚；所述第一反应器反应温度240~350℃，第二反应器反应温度340~450℃，进料重量空速0.5~20h-1，反应压力为常压条件；所述烷基化催化剂，由分子筛和粘结剂组成，经改性处理制备而成；
所述改性处理包括氧化物改性、水蒸气处理中的至少一种；
所述氧化物改性为金属氧化物改性中的至少一种。
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