CN110785665A - 用于分析聚合物膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及用于分析聚合物膜的方法，所述方法可以通过有效地去除噪声来提高聚合物膜的结构分析的准确性并且缩短分析时间。
Description
技术领域
本申请要求基于于2017年7月14日提交的韩国专利申请第10-2017-0089864号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及用于分析聚合物膜的方法。
背景技术
两个或更多个化学上不同的聚合物链通过共价键连接的嵌段共聚物由于其自组装特性而可以分离成规则的微相。这样的嵌段共聚物的微相分离现象通常通过体积分数、分子量和组分之间的相互吸引系数(弗洛里-哈金斯相互作用参数)来解释，并且其可以形成具有纳米级球状、柱状、螺旋状(gyroid)或层等的各种结构。
由嵌段共聚物形成的各种纳米结构的实际应用中的重要问题是控制嵌段共聚物的微相的取向。如果球状嵌段共聚物纳米结构是没有特殊取向方向的零维结构，则柱状纳米结构或层状纳米结构分别具有作为一维结构和二维结构的取向。嵌段共聚物的典型取向特性可以包括其中纳米结构的取向平行于基底方向的平行取向和其中纳米结构的取向垂直于基底方向的垂直取向，其中垂直取向通常比平行取向具有更大的重要性。
通常，嵌段共聚物的膜中的纳米结构的取向可以通过嵌段共聚物的嵌段中的任一者是否暴露于表面或空气来确定。即，纳米结构的取向可以通过选择性润湿相关嵌段来确定，其中由于复数个基底通常是极性的而空气是非极性的，因此将嵌段共聚物中具有较大极性的嵌段在基底上润湿，而将具有较小极性的嵌段在与空气的界面处润湿，从而诱导平行取向。
发明内容
技术问题
为了有效地利用嵌段共聚物的自组装结构，应当首先可以准确地分析由嵌段共聚物形成的结构。然而，当通过成像来分析嵌段共聚物的结构时，可能发生由于噪声等引起的误差。特别地，当使用制图外延法(graphoepitaxy)使嵌段共聚物在沟槽中配向时，沟槽的线结构和嵌段共聚物在同一方向上配向，使得存在在嵌段共聚物结构的图像分析中出现许多误差的问题。
技术方案
在本说明书中，术语“图像”可以意指在二维或三维屏幕上再现和显示的人视觉可识别的视觉信息，并且可以意指诸如静止的图像和视频的各种视觉信息。静止的图像或视频可以是通过使用作为半导体元件的光学传感器(例如电荷耦合器件(CCD))并数字化地获取从对象到传感器的图像而获得的静止的图像或视频，并且可以包括通过视觉上变换使用电子显微镜或其他测量设备测量的结果值而获得的图像等。另外，“原始图像”可以意指从传感器等获得的图像本身，并且可以意指其中未进行单独的后处理的图像。
在本说明书中，“傅里叶变换”意指将图像的像素值变换为频域中的值。傅里叶变换是信号处理中广泛使用的技术，其基于如下概念：一个信号可以由若干正弦信号的合成表示，并且可以分析图像中存在的低频分量和高频分量。
在本说明书中，“变换”可以意指根据指定的算法来改变数据的格式。变换可以意指通过将任意对象移动至另一位置、放大、缩小或旋转对象或者通过经由将对象从一个坐标系更改为另一个坐标系来表示它来改变位置、大小或特性，其可以是例如包括傅里叶变换、图像模糊等的概念。
图像、变换、傅里叶变换等可以使用已知的数值分析程序或图像处理程序等来进行，并且可以使用例如图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”或MathWorks，Inc.，“MATLAB”)等来对图像进行后处理。
本申请涉及用于分析聚合物膜的方法。本申请的分析方法可以包括使具有嵌段共聚物的聚合物膜的原始图像模糊的步骤，所述聚合物膜形成在以规则间隔设置的沟槽中并且是自组装的。获得聚合物膜的图像的方法没有特别限制，其中聚合物膜的图像可以使用光学传感器来数字化地获取，或者可以通过视觉上变换使用电子显微镜或其他测量设备测量的结果值来获，并且所述图像可以例如通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)或透射电子显微镜(TEM)来获得。
使获得的图像模糊的方法没有特别限制，其可以通过已知方法进行。模糊处理可以意指通过去除数字图像的高频分量(具有大的像素值变化率的那些分量)或从像素值去除极值并分配与相邻像素平均的结果值来使作为数字图像的轮廓的部分模糊的方法。模糊处理可以使用各种已知的模糊方法而没有限制，只要其可以赋予图像模糊效果即可，以及例如，可以使用诸如低通滤波、高斯模糊、运动模糊或径向模糊的方法。通过对聚合物膜的图像进行模糊处理以将与沟槽相对应的区域和与自组装嵌段共聚物相对应的区域与聚合物膜的原始图像分离，可以实现聚合物膜的图像的准确分析。作为使图像模糊的方法，可以使用已知的图像处理程序等，以及例如，可以使用图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”或MathWorks，Inc.，“MATLAB”)等对所获得的图像进行傅里叶变换。
在本申请的一个实例中，其还可以包括对所获得的原始图像和模糊图像进行傅里叶变换的步骤。对所获得的原始图像和模糊图像进行傅里叶变换的方法没有特别限制，其可以通过已知方法来进行。作为对图像进行傅里叶变换的方法，可以使用已知的图像处理程序等，以及例如，可以使用图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”或MathWorks，Inc.，“MATLAB”)等对所获得的图像进行傅里叶变换。
当对所获得的图像进行傅里叶变换时，可以获得傅里叶变换图像。傅里叶变换图像示出了将图像的像素值变换为频域值的结果。通常，傅里叶变换图像的低频区域表示关于图像的整体亮度的信息，而高频区域表示关于图像的边缘或噪声的信息。通过傅里叶变换，仅可以分离和去除关于包括在聚合物膜的图像中的噪声分量的信息，从而减少了分析聚合物膜时的误差。通过对模糊图像进行傅里叶变换，可以使在基底上形成有聚合物膜的部分与在基底上没有形成聚合物膜的部分之间的差异变得清楚，从而在聚合物膜的分析中，可以实现仅对形成有聚合物膜的部分进行分析。
在一个实例中，根据本申请的用于分析聚合物膜的方法还可以包括从通过傅里叶变换产生的图像中去除噪声的步骤。可以从傅里叶变换图像中去除噪声，从而减少分析聚合物膜时的误差。去除噪声的步骤可以是去除原始图像的傅里叶变换结果与模糊图像的傅里叶变换结果的重叠范围的步骤。通过从对原始图像进行傅里叶变换的结果中去除与在模糊处理后对经受傅里叶变换的图像进行傅里叶变换的结果重叠的范围，可以仅去除与除聚合物膜以外的噪声相对应的区域并且可以仅获取关于聚合物膜的信息的区域。从对原始图像进行傅里叶变换的结果中去除与在模糊处理后对经受傅里叶变换的图像进行傅里叶变换的结果重叠的范围的方法没有特别限制，其可以例如使用已知的图像分析软件等来进行。
本申请的用于分析聚合物膜的方法可以包括如下步骤：根据去除了噪声的原始图像的傅里叶变换结果测量形成在聚合物膜的表面上的图案的间距。图案可以意指由于以下将要描述的嵌段共聚物的自组装结构而形成的形状，并且可以意指包括两条或更多条线的图案。通过根据傅里叶变换图像测量图案的间距，可以准确地分析聚合物膜的自组装结构。
在本申请的一个实例中，形成在聚合物膜的表面上的图案的间距可以通过将通过傅里叶变换形成的二维光谱图像经由径向积分转换为一维图来测量。如果对傅里叶变换二维图像在0°至360°的范围内进行径向积分，则可以获得表示频率密度的一维图，其中频域图上的第一峰的X坐标值可以意指形成在聚合物膜的表面上的图案的实际区域的间距。通过使用峰值测量形成在聚合物膜的表面上的图案的间距，可以准确地分析聚合物膜的结构。
本申请的聚合物膜可以形成在其上形成有沟槽的基底上。应用于本申请的方法的基底的类型没有特别限制。作为基底，例如，需要在表面上形成图案的各种类型的基底全部可以用于应用上述各应用。这种类型的基底可以包括诸如硅基底、硅锗基底、GaAs基底和硅氧化物基底的半导体基底。作为基底，例如，可以使用如下基底，应用该基底以形成finFET(鳍式场效应晶体管)或其他电子器件，例如二极管、晶体管或电容器。另外，可以根据应用将诸如陶瓷的其他材料用作基底，并且可以在本申请中应用的基底的类型不限于此。
台面结构可以彼此间隔地形成在应用于本申请的方法的基底的表面上，并且可以通过台面结构形成沟槽。例如，台面结构可以各自呈线的形式。这样的台面结构可以以规则的间隔彼此间隔开并且设置在基底表面上。台面结构可以基本上彼此平行地设置在基底的表面上。可以在基底的表面上形成至少两个或更多个台面结构。即，由基底的表面上的台面结构形成的沟槽的数量可以是一个或更多个。台面结构和沟槽的数量没有特别限制，其可以根据应用进行调整。
间隔开以形成沟槽的台面结构的距离(D)与台面结构的高度(H)的比(D/H)没有特别限制，其可以例如为0.1或更大并且可以为10或更小。另外，台面结构之间的距离(D)与台面结构的宽度(W)的比(D/W)没有特别限制，其可以为0.5或更大并且可以为10或更小。比(D/H或D/W)可以根据预期用途而改变。在本说明书中，术语台面结构的距离(D)意指间隔开的相邻台面结构之间的最短距离，其中距离(D)可以例如为5nm或更大并且可以为500nm或更小。在本说明书中，术语台面结构的高度(H)是基于基底的表面沿基底表面的法线方向在向上方向上测量的台面结构的尺寸，其可以例如为1nm或更大并且可以为100nm或更小。在本说明书中，术语台面结构的宽度(W)是沿垂直于基底表面的法线方向的方向测量的台面结构的尺寸，其可以例如为5nm或更大并且可以为500nm或更小。例如，当应用嵌段共聚物作为诱导自组装材料并且形成嵌段共聚物的层状图案时，台面结构的距离可以在约1L至20L的范围内。在这种情况下，包括嵌段共聚物的膜，即形成在沟槽中的膜可以具有在约0.1L至10L、或1L至8L的范围内的厚度。台面结构的尺寸等是本申请的一个实例，其可以根据特定方面而改变。
在基底上形成这样的台面结构的方法没有特别限制，其中可以应用已知的方法。例如，台面结构可以通过以适当的方式蚀刻基底或者通过在基底上沉积适当的材料来形成。
在此，台面结构形成材料的种类没有特别限制。例如，作为所述材料，可以使用能够通过蚀刻工艺被蚀刻以形成台面结构的材料。例如，作为所述材料，可以应用SiO2、ACL(无定形碳层)、SOG(旋涂玻璃)、SOC(旋涂碳)或硅氮化物等。这样的材料的层可以通过诸如旋涂的方法来涂覆，或者可以通过诸如CVD(化学气相沉积)的气相沉积方法来形成。当形成所述材料的层时，其厚度等没有特别限制，并且考虑到期望台面结构的高度(H)，可以将该层形成为具有适当的厚度。
在本申请的一个实例中，聚合物膜可以包括嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是具有第一嵌段和在化学上不同于第一嵌段的第二嵌段的嵌段共聚物。嵌段共聚物可以意指其中具有不同化学结构的聚合物嵌段通过共价键连接的分子结构。
嵌段共聚物可以形成自组装结构。自组装结构可以意指通过包括在嵌段共聚物中的各个嵌段之间的相互作用形成特定的结构。嵌段共聚物的自组装结构可以是球状结构、柱状结构或层状结构。在一个实例中，在球状结构或层状结构的情况下，嵌段共聚物可以以垂直取向的状态存在。例如，在嵌段共聚物中的第一嵌段或第二嵌段或共价键合至其的其他嵌段的链段内，其他链段可以垂直取向，同时形成规则的结构诸如层状形状或柱状形状。可以包括在本申请的聚合物膜中的嵌段共聚物没有特别限制。
本申请的嵌段共聚物可以是包括如上所述的第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物，或者可以是包括两个或更多个第一嵌段和第二嵌段中的一者或更多者或包括不同类型的第三嵌段的多嵌段共聚物。
使用嵌段共聚物形成这样的聚合物膜的方法没有特别限制。例如，形成聚合物膜的方法可以包括如下过程：形成嵌段共聚物的层或通过涂覆等在中性层上形成通过将其稀释在适当的溶剂中而获得的涂覆溶液的层，以及如果需要的话，对该层进行陈化或热处理。
陈化或热处理可以基于例如嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度进行，并且可以例如在高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。进行该热处理的时间没有特别限制，并且其可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行，但是这可以根据需要改变。另外，聚合物薄膜的热处理温度可以为例如100℃至250℃左右，但是这可以考虑待使用的嵌段共聚物来改变。在另一实例中，也可以在室温下在非极性溶剂和/或极性溶剂中使形成的层溶剂陈化约1分钟至72小时。
有益效果
本申请的用于分析聚合物膜的方法可以通过有效地去除噪声来提高聚合物膜的结构分析的准确性并且缩短分析时间。
附图说明
图1是形成在沟槽中的包括嵌段共聚物的聚合物膜的SEM照片。
图2是对图1的图像进行傅里叶变换的图像。
图3是通过对图1的图像进行模糊处理而获得的图像。
图4是对图3的图像进行傅里叶变换的图像。
图5是从图2中去除与图4重叠的区域的图像。
图6是对图5的图像积分的结果。
图7是对图2的图像积分的结果。
图8是形成在沟槽中的包括嵌段共聚物的聚合物膜的SEM照片。
图9是对图8的图像进行傅里叶变换的图像。
图10是通过对图8的图像进行模糊处理而获得的图像。
图11是对图10的图像进行傅里叶变换的图像。
图12是从图9中去除与图11重叠的区域的图像。
图13是对图12的图像积分的结果。
图14是对图9的图像积分的结果。
具体实施方式
在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例的方式更详细地描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例限制。
实施例1.
按照以下方式制备沟槽基底。应用硅晶片作为基底。通过已知的沉积方法在基底上形成厚度为约200nm左右的SiO层。随后，将BARC(底部抗反射涂层)涂覆在SiO层上至约60nm左右的厚度，并且再次在其上涂覆PR(用于KrF的光致抗蚀剂，正性抗蚀剂)层至约400nm左右的厚度。随后，通过KrF步进曝光方法使PR层图案化。随后，使用图案化的PR层作为掩模，通过RIE(反应性离子蚀刻)方法蚀刻下部BARC层和SiO层，并且去除残留物以形成沟槽结构。
将化合物(DPM-C12)和五氟苯乙烯的无规共聚物涂覆在沟槽内，并通过在160℃下进行热退火过程24小时将其固定在硅晶片上，并且为了去除未反应的材料，在氟苯溶液上处理声处理过程10分钟。将通过将以下式A的化合物(DPM-C12)和五氟苯乙烯的嵌段共聚物以1.5重量％的固体含量浓度稀释在甲苯中而制备的涂覆溶液旋涂在沟槽内，在室温下干燥约1小时，然后再次在约160℃至250℃的温度下进行热退火约1小时以，形成自组装膜。
[式A]
在式A中，R为具有12个碳原子的线性烷基。
图1是按照以上方式形成的聚合物膜的SEM照片。使用图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”)对图1的图像进行了傅里叶变换。图2是聚合物膜的傅里叶变换图像。
此外，图3是通过使用图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”)使图1的图像模糊而获得的图像，以及图4是使用相同的程序对经模糊处理的图3进行傅里叶变换的图像。
从图2的图像中去除了与图4重叠的区域，其中图5是在去除与图4重叠的区域之后的图2的图像。
使用图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”)在0°至360°的范围内对图5的图像进行径向积分。图6示出了积分结果，其中作为利用Image J测量在图6的频率区域中形成的第一主峰的X坐标的结果，测量了实际的区域间距26.4nm。这意味着由形成在沟槽内的聚合物膜的自组装结构形成的垂直取向的层状结构的间距。
实施例2.
将通过将化合物(DPMC12)和五氟苯乙烯的嵌段共聚物以1.5重量％的固体含量浓度稀释在甲苯中而制备的涂覆溶液旋涂在通过实施例1中所提到的方法制造的沟槽内，在室温下干燥约1小时，然后再次在约160℃至250℃的温度下进行热退火约1小时，以形成自组装膜。
图8是按照以上方式形成的聚合物膜的SEM照片。使用图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”)对图8的图像进行了傅里叶变换。图9是聚合物膜的傅里叶变换图像。
此外，图10是通过使用图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“ImageJ”)使图8的图像模糊而获得的图像，以及图11是使用相同的程序对经模糊处理的图10进行傅里叶变换的图像。
从图9的图像中去除与图11重叠的区域，其中图12是在去除与图11重叠的区域之后的图9的图像。
使用图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”)在0°至360°的范围内对图12的图像进行径向积分。图13示出了积分结果，其中作为利用Image J测量在图13的频率区域中形成的第一主峰的X坐标的结果，测量了实际的区域间距27.8nm。这意味着由形成在沟槽内的聚合物膜的自组装结构形成的垂直取向的层状结构的间距。
比较例1
在与实施例1中相同的条件下进行实验，不同之处在于未对图1的图像进行模糊处理以及进行了图2的傅里叶变换图像的积分。图7示出了使用图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”)在0°至360°的范围内对图2的图像进行径向积分的结果。从图7可以看出，在不进行模糊处理的情况下不形成作为对图像进行变换的结果的峰。这归因于因为在基底上形成的沟槽结构和由嵌段共聚物的自组装结构形成的垂直取向的层状结构在同一方向上配向而产生的噪声，这表明结果是无法计算出垂直取向的层状结构的间距。
比较例2
在与实施例2中相同的条件下进行实验，不同之处在于未对图8的图像进行模糊处理以及进行了图9的傅里叶变换图像的积分。图14示出了使用图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”)在0°至360°的范围内对图9的图像进行径向积分的结果。从图14可以看出，在不进行模糊处理的情况下不形成作为对图像进行变换的结果的峰。这归因于因为在基底上形成的沟槽结构和由嵌段共聚物的自组装结构形成的垂直取向的层状结构在同一方向上配向而产生的噪声，这表明结果是无法计算出垂直取向的层状结构的间距。
Claims (8)
1.一种用于分析聚合物膜的方法，包括使具有嵌段共聚物的聚合物膜的原始图像模糊的步骤，所述聚合物膜形成在以规则间隔设置的沟槽中并且是自组装的。
2.根据权利要求1所述的用于分析聚合物膜的方法，还包括对所述原始图像和经模糊处理的图像进行傅里叶变换的步骤。
3.根据权利要求2所述的用于分析聚合物膜的方法，还包括从通过傅里叶变换产生的图像中去除噪声的步骤。
4.根据权利要求3所述的用于分析聚合物膜的方法，其中，所述去除噪声的步骤是去除所述原始图像的傅里叶变换结果与所述经模糊处理的图像的傅里叶变换结果的重叠范围的步骤。
5.根据权利要求3所述的用于分析聚合物膜的方法，还包括根据去除了噪声的原始图像的傅里叶变换结果测量形成在所述聚合物膜的表面上的图案的间距的步骤。
6.根据权利要求5所述的用于分析聚合物膜的方法，其中，所述测量间距的步骤是测量通过在0°至360°的范围内对所述聚合物膜的傅里叶变换图像进行径向积分而形成的峰的步骤。
7.根据权利要求1所述的用于分析聚合物膜的方法，其中，所述嵌段共聚物的自组装结构为柱状结构、球状结构或层状结构。
8.根据权利要求1所述的用于分析聚合物膜的方法，其中，所述聚合物膜的所述原始图像是通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)或透射电子显微镜(TEM)获得的图像。
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