CN110777561B - 一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110777561B
CN110777561B CN201911000688.2A CN201911000688A CN110777561B CN 110777561 B CN110777561 B CN 110777561B CN 201911000688 A CN201911000688 A CN 201911000688A CN 110777561 B CN110777561 B CN 110777561B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
solution
solid matrix
seeds
polymer composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911000688.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110777561A (zh
Inventor
顾佳俊
刘庆雷
董昌林
袁洋
张荻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN201911000688.2A priority Critical patent/CN110777561B/zh
Publication of CN110777561A publication Critical patent/CN110777561A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110777561B publication Critical patent/CN110777561B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/14—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation using solar energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0862—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/138—Water desalination using renewable energy
    • Y02A20/142—Solar thermal; Photovoltaics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/20—Controlling water pollution; Waste water treatment
    • Y02A20/208—Off-grid powered water treatment
    • Y02A20/212—Solar-powered wastewater sewage treatment, e.g. spray evaporation

Abstract

本发明提供了一种金属纳米颗粒‑聚合物复合材料及其制备方法与应用，涉及复合材料领域；所述复合材料包括固态基体和填充体，填充体包括粒径范围为5‑99纳米的金属纳米颗粒，相邻金属纳米颗粒距离1‑200纳米；固态基体内具有孔径为2‑500纳米的孔隙，固态基体包括聚合物纤维材料，填充体分散填充于固态基体内部的孔隙中，孔隙用于分散填充体，阻止填充体团聚；通过在固态基体的内部孔隙中制备金属种子，然后放入金属纳米颗粒生长溶液中生长得到金属纳米颗粒‑聚合物复合材料；该材料光吸收强，光热转换效率高，对太阳光谱300‑2500nm波段的平均吸收率可达97％，可大面积制备，可应用于包括光热转换、太阳能海水淡化等领域。

Description

一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，有望替代消耗殆尽的化石能源。利用太阳能的方法有很多，如太阳能电池、太阳能热水器、聚焦太阳能发电、太阳能海水淡化和光催化等。
无论哪一种利用太阳能的方法，第一步都要吸收太阳光。对太阳光谱的全波段，高效吸收能够有效地提高太阳能的利用效率。为此，科学家们提出并研究了各种提高光吸收率的方法，包括设计宽带超结构、激发等离激元共振增强吸收、抗反***细纳米结构阵列。太阳光全波段的意思是行业标准太阳光谱(Air Mass 1.5G)中所有波长范围内的光，其范围为300-2500nm。
虽然这些提高光吸收率的方法可以提高带宽，降低反射，但是依然很难达到对太阳光谱的全波段吸收，即使有很少的材料可以达到，这些材料也面临着制备过程复杂而难以大规模应用的困境。等离激元共振虽然可以汇聚入射光，增强光的吸收，但是等离激元共振吸收本质上是共振吸收，带宽非常狭窄，为此需要设计精细复杂的结构来提高带宽以实现全光谱吸收的目的。
金属通常被认为对光具有镜面反射的效果，但是当金属尺寸接近光的波长即变成纳米颗粒时镜面反射将会消失但是散射依然很大，而当金属纳米颗粒的尺寸小于40纳米时，反射和散射损耗都将会消失。因此，控制金属纳米颗粒尺寸以及分布状态可以显著地影响其对于光的吸收特性。实际上，不仅是光学吸收，在催化，储能等领域对金属纳米颗粒尺寸和分布状态的调控都有一定的要求。
在现有研究中，纳米颗粒附着于材料表面，无法实质性解决纳米颗粒团聚的问题，在2019年Ting Xu的等人报道的等离激元复合膜中通过纳米颗粒和纳米材料混合，抽滤成光吸收复合材料(Nanoscale,2019,11,437–443)。纳米颗粒沉积在纳米材料的表面，纳米材料起到了一定的分散作用，但是在复合材料的制备过程中依然很难控制纳米颗粒的分布状态，不能保证纳米颗粒不会团聚。另外在这些复合材料使用的过程中，由于纤维表面的纳米颗粒完全暴露在外面，非常容易造成脱落以及团聚；在聚合物材料上负载金属纳米颗粒时，常用的聚合物材料有聚乙烯亚胺/聚乙烯醇纳米纤维膜、聚丙烯酸/聚乙烯醇静电纺纳米纤维膜等，目前尚未有在聚合物材料内部直接嵌入纳米颗粒的研究。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的一是提供一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料；本发明的目的二是提供一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料的制备方法；本发明的目的三是提供一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料的应用。
为实现本发明的上述发明目的一，本发明提出以下技术方案:一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料，包括固态基体和填充体，所述填充体包括金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的粒径范围为5-99纳米，相邻所述金属纳米颗粒之间的距离为1-200纳米；所述固态基体包括聚合物纤维材料，所述聚合物纤维材料由聚合物纤维构成，所述聚合物纤维内部有2-500纳米的孔隙；所述填充体分散填充于固态基体内部的孔隙中，所述孔隙用于分散填充体，阻止填充体团聚。
所述孔隙是一种狭长的孔隙，直径在2-50纳米，长度在50-500纳米。
更优选地，所述金属纳米颗粒的粒径范围为10-25纳米。
更优选地，所述金属纳米颗粒的粒径范围为14-25纳米。
所述金属纳米颗粒可在所述聚合物表面形成分散的不团聚的分布状态，也可以不存在所述聚合物表面，但是所述金属纳米颗粒不能在所述聚合物表面形成连续的膜。所述金属纳米颗粒的粒径是通过透射电子显微镜中测量得到的金属纳米颗粒最小外接矩形的长乘宽，再开根号得到。
优选地，所述金属纳米颗粒的材质包括金、银、钯、铂、铑、钌、锇、铱、铜、锌、铬、钼、钨、钛、锆、铌、钴、铁和镍中的一种或几种。
优选地，所述金属纳米颗粒的形状包括球形、椭球形、方形、棒形、星形以及不规则形状中的一种或几种。
优选地，所述金属纳米颗粒的材质包括金、银、铜、镍中的一种，所述金属纳米颗粒-聚合物复合材料对太阳光谱300-2500nm波段的平均吸收率大于等于百分之九十。
优选地，所述金属纳米颗粒为镍纳米颗粒，所述金属纳米颗粒-聚合物复合材料对太阳光谱300-2500nm波段的平均吸收率大于等于百分之九十七。
优选地，所述聚合物纤维材料包括天然纤维材料和人工合成的多孔纤维材料；所述天然纤维材料包括纤维素材料、甲壳素材料、蚕丝纤维材料；所述纤维素材料包括湿强纸、印刷纸、滤纸、无尘纸、擦镜纸、棉布中的一种。
更优选地，所述聚合物纤维材料为湿强纸、棉布中的一种，该种材料在生活中常见且容易获得，价格低廉。
为实现本发明的上述发明目的二，本发明提出以下技术方案：一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料的制备方法，具体包括如下生长金属纳米颗粒的步骤：在固态基体的内部孔隙中制备金属种子；将含有金属种子的固态基体放入金属纳米颗粒生长溶液中，生长3-20分钟，即得金属纳米颗粒-聚合物复合材料；所述金属纳米颗粒生长溶液包括金属主盐溶液，络合剂，还原剂和pH调节剂；所述金属种子包括金属离子种子、金属单质种子。
本发明中所述的金属种子，在金属纳米颗粒生长溶液中直接还原或者催化还原金属离子为相应的金属纳米颗粒，是金属纳米颗粒生长的形核位点。
优选地，所述金属离子种子包括Sn2+、Pd2+中的一种或多种，所述金属单质种子包括Au单质、Ag单质、Pd单质、Pt单质、Cu单质、Ni单质中的一种或多种。
金属离子作为种子时要求基体与金属离子间有络合或者静电吸引的相互作用，这样才能吸附上种子离子；金属单质作为种子时，其中金单质可以作为所有金属生长的种子，其他金属单质种子可以生长和种子一样材质的金属纳米颗粒，起到自催化还原的作用(比如镍种子生长镍金属纳米颗粒，银种子生长银金属纳米颗粒)；在具体实施方式中以金单质为例，其他金属离子种子或金属单质种子也在本发明的保护范围之内。
优选地，在固态基体的内部孔隙中制备金属离子种子具体包括：将固态基体清洗后放入金属离子种子溶液中浸泡3-5小时即可在固态基体的内部孔隙中得到金属离子种子；所述金属离子种子溶液包括二氯化锡溶液、二氯化钯溶液、二氯化二氨合钯溶液中的一种；在固态基体的内部孔隙中制备金属单质种子具体包括：将固态基体清洗后放入金属单质种子盐溶液中浸泡3-5小时后进行清洗，然后放入种子还原剂中2-4分钟即可在固态基体的内部孔隙中得到金属单质种子；所述金属单质种子盐溶液包括氯金酸溶液、硝酸银溶液、二氯化钯溶液、氯铂酸溶液、硫酸铜溶液、硫酸镍溶液中的一种；所述种子还原剂包括硼氢化钠溶液、水合肼溶液、二甲胺基硼烷溶液中的一种或多种。
更优选地，在固态基体的内部孔隙中制备金属离子种子具体包括：将固态基体清洗后放入金属盐溶液中浸泡4小时即可在固态基体的内部孔隙中得到金属离子种子。
更优选地，在固态基体的内部孔隙中制备金属单质种子具体包括：将固态基体清洗后放入金属盐溶液中浸泡4小时后进行清洗，然后放入还原剂中3分钟即可在固态基体的内部孔隙中得到金属单质种子。
优选地，所述金属主盐溶液包括氯金酸溶液、硝酸银溶液、硫酸铜溶液、硫酸镍溶液中的一种；所述络合剂包括酒石酸、氯化钠、氨水、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乳酸中的一种或几种；所述还原剂包括乙醇、酒石酸钾钠、甲醛、二甲氨基硼烷中的一种或几种；所述pH调节剂包括氢氧化钠、氨水中的一种或几种。
为实现本发明的上述发明目的三，本发明提出以下技术方案：一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料的应用，所述金属纳米颗粒-聚合物复合材料对太阳光谱300-2500nm波段的平均吸收率大于等于90％，具有高效的光热转换效应，用于包括光热转换、太阳能海水淡化；所述金属纳米颗粒-聚合物复合材料的光热水蒸发的效率大于等于75％；所述金属纳米颗粒-聚合物复合材料太阳能海水淡化的效率为46.9％–65.8％
优选地，金属纳米颗粒-聚合物复合材料对太阳光谱300-2500nm波段的平均吸收率大于等于97.1％。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的金属纳米颗粒-聚合物复合材料能够通过聚合物内部的孔隙控制金属纳米颗粒的尺寸，阻止金属纳米颗粒之间的团聚，也可以在复合材料使用过程中阻止金属纳米颗粒团聚，防止金属纳米颗粒的脱落，从而使该材料的光学反射和光学散射达到最小；
(2)本发明提供的金属纳米颗粒-聚合物复合材料，金属纳米颗粒可以密集的分布在聚合物的基体中而不团聚，降低了光学反射和金属纳米颗粒的光学散射，提高了太阳光谱全波段光学吸收率(97.1％)，光蒸水效率高(75％)，太阳能海水淡化的效率高(46.9％–65.8％)；
(3)本发明提供的金属纳米颗粒-聚合物复合材料，其制备过程在水溶液中进行，制备方法简单，可大规模制备；材料成本低，具有实际应用的前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例4中小倍数镍纳米颗粒-湿强纸复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例4中高倍数镍纳米颗粒-湿强纸复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例5中小倍数镍纳米颗粒-棉布复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例5中高倍数镍纳米颗粒-棉布复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例1中金纳米颗粒-湿强纸复合材料的透射电镜图；
图6为实施例2中银纳米颗粒-湿强纸复合材料的透射电镜图；
图7为实施例3中铜纳米颗粒-湿强纸复合材料的透射电镜图；
图8为实施例4中镍纳米颗粒-湿强纸复合材料的透射电镜图；
图9为实施例5中镍纳米颗粒-棉布复合材料的透射电镜图；
图10为实施例1-5中五种金属纳米颗粒-聚合物复合材料的光学吸收图；
图11为镍纳米颗粒-湿强纸复合材料和金纳米颗粒-湿强纸复合材料的光热转换效应测试结果图；
图12为实施例4与对比例1光热水蒸发的实验装置示意图；
图13为镍纳米颗粒-湿强纸复合材料在光热水蒸发试验中水的质量随时间变化图；
图14为镍纳米颗粒-湿强纸复合材料在光热水蒸发试验中的蒸发速率和增强因子图；
图15为实施例6中室外海水淡化的实验装置图以及示意图；
图16为实施例6中海水淡化和污水纯化的产水效率图；
图17为对比例2中生长时间为0.5分钟的镍纳米颗粒-湿强纸复合材料透射电镜图；
图18为对比例3中生长时间为20.5分钟的镍纳米颗粒-湿强纸复合材料透射电镜图；
图19为实施例4、对比例2、对比例3中的镍纳米颗粒-湿强纸复合材料光学吸收对比图；
图20为对比例4中镍纳米颗粒-聚酯纤维复合材料的透射电镜图；
图21为对比列6中镍纳米颗粒-细菌纤维素复合材料的扫描电镜图；
图22为实施例1-5中金属纳米颗粒-聚合物复合材料的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明中金属纳米颗粒的粒径为通过透射电子显微镜中测量得到的金属纳米颗粒最小外接矩形的长乘宽，再开根号得到。以下的实施例选取四种典型的金属材质：金、银、铜和镍和两种常见的聚合物材料：湿强纸和棉布，来说明本发明所提供的金属纳米颗粒-聚合物复合材料的技术特征。另外对本发明提供的金属纳米颗粒-聚合物复合材料进行了光学吸收和光热转换效应测试和分析，以及室外太阳能海水淡化和污水处理测试。
其中，金属离子作为种子时要求基体与金属离子间有络合或者静电吸引的相互作用，这样基体才能吸附上种子离子；金属单质作为种子时，其中金单质可以作为所有金属生长的种子，其他金属单质种子可以生长和种子一样材质的金属纳米颗粒，起到自催化还原的作用(比如镍种子生长镍金属纳米颗粒，银种子生长银金属纳米颗粒)；在具体实施方式中以金单质为例，其他金属离子种子或金属单质种子也在本发明的保护范围之内。
其中，太阳光谱波段300-2500nm的平均吸收率αs的计算方法：
Figure BDA0002241215070000061
其中Esolar为AM 1.5G标准太阳光谱，α(λ)为紫外-可见-近红外光谱仪测得的吸收光谱(即附图10和19中测得的吸收光谱)。
实施例1：
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：取一块3cm×3cm的湿强纸先用蒸馏水清洗三次，再放入20mL浓度为0.1wt.％的氯金酸溶液中浸泡4个小时；湿强纸为市售工业级湿强纸。
步骤二：4小时后取出湿强纸用蒸馏水清洗三次，再放入50mL浓度为0.1M硼氢化钠溶液中还原得到金种子。
步骤三：取出含有金种子的湿强纸用蒸馏水清洗三次，放入50mL金生长溶液中进行金纳米颗粒的生长，50mL金生长溶液的组分为：0.5g氯金酸，0.3g氯化钠，0.2g酒石酸，2.57g氢氧化钠，1mL乙醇。
步骤四：生长6分钟后取出复合材料，用蒸馏水清洗三次，然后自然晾干。
最终得到如图22所示的金属纳米颗粒-聚合物复合材料为金纳米颗粒-湿强纸复合材料；如图5的透射电镜图所示，金纳米颗粒的平均尺寸在12.0纳米，金纳米颗粒与颗粒之间的距离在1纳米到100纳米之间，聚合物纤维材料内的孔隙的直径在10纳米，长度在100纳米，金纳米颗粒分散在纤维素纤维的内部且没有团聚。
对上述实施例1获得的金属纳米颗粒-聚合物复合材料进行光学吸收测试，结果如图10所示，其在太阳光谱波段300-2500nm的平均吸收率为90.0％。
进行光热转换效应试验：将直径为2.6厘米的上述复合材料放置在石英玻璃板上，在1kW m-2的光照下，用热红外相机记录复合材料表面的平均温度。光照5.5分钟后，复合材料表面的温度达到55摄氏度。
实施例2：
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法，与实施例1的区别之处在于：
步骤三：取出含有金种子的湿强纸用蒸馏水清洗三次，放入50mL银生长溶液种进行银纳米颗粒的生长，50mL银生长溶液的组分为：0.5g硝酸银，1mL氨水，2.5g酒石酸钾钠。
步骤四：生长20分钟后取出复合材料，用蒸馏水清洗三次，然后自然晾干。
最终得到如图22所示的金属纳米颗粒-聚合物复合材料为银纳米颗粒-湿强纸复合材料，如图6的透射电镜图所示，银纳米颗粒的平均尺寸在10.8纳米，银纳米颗粒与颗粒之间的距离在1纳米到50纳米之间，聚合物纤维材料内的孔隙的直径在10纳米，长度在100纳米，银纳米颗粒分散在纤维素纤维的内部且没有团聚。
对上述实施例2获得的金属纳米颗粒-聚合物复合材料进行光学吸收测试，结果如图10所示。其在太阳光谱波段300-2500nm的平均吸收率为93.7％
实施例3：
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法，与实施例1的区别之处在于：
步骤三：取出含有金种子的湿强纸用蒸馏水清洗三次放入50mL铜生长溶液种进行铜纳米颗粒的生长，50mL铜生长溶液的组分为：1.5g硫酸铜，2g氢氧化钠，7g酒石酸钾钠，5mL甲醛。
步骤四：生长10分钟后取出复合材料，用蒸馏水清洗三次，然后自然晾干。
最终得到如图22所示的金属纳米颗粒-聚合物复合材料为铜纳米颗粒-湿强纸复合材料，如图7的透射电镜图所示，铜纳米颗粒的平均尺寸在20.5纳米，铜纳米颗粒与颗粒之间的距离在1纳米到200纳米之间，聚合物纤维材料内的孔隙的直径在10纳米，长度在100纳米，铜纳米颗粒分散在纤维素纤维的内部且没有团聚。
对上述实施例3获得的金属纳米颗粒-聚合物复合材料进行光学吸收测试，结果如图10所示。其在太阳光谱波段300-2500nm的平均吸收率为93.0％
实施例4：
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法，与实施例1的区别之处在于：
步骤三：取出含有金种子的湿强纸用蒸馏水清洗三次放入50mL镍生长溶液种进行镍纳米颗粒的生长，50mL镍生长溶液的组分为：2g硫酸镍，1g柠檬酸钠，0.5g乳酸，1.5mL氨水，0.1g二甲氨基硼烷。
步骤四：生长3.5分钟后取出复合材料，用蒸馏水清洗三次，然后自然晾干。
最终得到如图22所示的金属纳米颗粒-聚合物复合材料为镍纳米颗粒-湿强纸的复合材料，如图8的透射电镜图所示，镍纳米颗粒的平均尺寸在14.8纳米，镍纳米颗粒与颗粒之间的距离在1纳米到100纳米之间，聚合物纤维材料内的孔隙的直径在10纳米，长度在100纳米，如图1和图2的扫描电镜图所示，湿强纸纤维的表面没有团聚的镍纳米颗粒，如图8透射电镜图所示镍纳米颗粒分散在湿强纸纤维的内部且没有团聚。
对上述实施例4获得的金属纳米颗粒-聚合物复合材料进行光学吸收测试，结果如图10所示，其在太阳光谱波段300-2500nm的平均吸收率为97.1％。
进行光热转换效应试验：将直径为2.6厘米的上述复合材料放置在石英玻璃板上，在1kW m-2的光照下，用热红外相机记录复合材料表面的平均温度。光照5.5分钟后，复合材料表面的温度达到59摄氏度。
对实施例4得到的镍纳米颗粒-湿强纸复合材料进行光热水蒸发的实验，实验装置如图12所示由镍纳米颗粒-湿强纸复合材料、吸水纸、隔热泡沫和塑料容器组成；在太阳光强度分别为1kW m-2,2kW m-2,3kW m-2,4kW m-2,5kW m-2,6kW m-2,7kW m-2时测量水的质量随时间的变化。
实施例5
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：取一块3cm×3cm的棉布先用蒸馏水清洗三次，再放入20mL浓度为0.1wt％的氯金酸溶液中浸泡4个小时；棉布是市场上常见的纯棉布。
步骤二：4小时后取出棉布用蒸馏水清洗三次，再放入50mL浓度为0.1M硼氢化钠溶液中还原得到金种子。
步骤三：取出含有金种子的棉布用蒸馏水清洗三次放入50mL镍生长溶液种进行镍纳米颗粒的生长，50mL镍生长溶液的组分与实施例4中生长溶液组分相同。
步骤四：生长4分钟后取出复合材料，用蒸馏水清洗三次，然后自然晾干。
最终得到如图22所示的金属纳米颗粒-聚合物复合材料为镍纳米颗粒-棉布复合材料，如图9的透射电镜图所示，镍纳米颗粒的平均尺寸在23.6纳米，镍纳米颗粒与颗粒之间的距离在1纳米到200纳米之间，聚合物纤维材料内的孔隙的直径在10纳米，长度在100纳米，如图3和图4的扫描电镜图所示，纤维素纤维的表面没有团聚的镍纳米颗粒，如图9的透射电镜图所示镍纳米颗粒分散在纤维素纤维的内部且没有团聚。
对上述实施例5获得的金属纳米颗粒-聚合物复合材料进行光学吸收测试，结果如图10所示，其在太阳光谱波段300-2500nm的平均吸收率为98.0％。
实施例6
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料的应用，实验装置如图15所示，主要由太阳能蒸馏器、镍纳米颗粒-湿强纸复合材料、吸水纸、隔热泡沫组成。对镍纳米颗粒-湿强纸复合材料进行室外太阳能海水淡化以及污水处理进行产水效率评价。
图16给出了15天的产水效率和相应的太阳辐射能，由此看出产水效率为46.9％到65.8％之间，表明镍纳米颗粒-湿强纸复合材料具有大规模实际应用的潜在价值。
实施例7
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法，与实施例4的区别之处仅在于：步骤1中所使用的材料为3cm×3cm的甲壳素材料，其余操作与实施例4相同；最终得到的金属纳米颗粒-聚合物复合材料为镍纳米颗粒-甲壳素复合材料。其中镍纳米颗粒均匀地分散在甲壳素内部的孔隙中且没有团聚。
对比例1
光热水蒸发的实验装置如图12所示，与实施例4中光热水蒸发试验的区别在于没有使用镍纳米颗粒-湿强纸复合材料；在太阳光强度分别为1kW m-2,2kW m-2,3kW m-2,4kWm-2,5kW m-2,6kW m-2,7kW m-2时测量水的质量随时间的变化。
对比例2
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法，与实施例4的区别之处在于：步骤四：生长0.5分钟后取出复合材料，用蒸馏水清洗三次，然后自然晾干。
最终得到的金属纳米颗粒-聚合物复合材料为镍纳米颗粒-湿强纸复合材料(生长时间为0.5分钟)，其透射电镜如图17所示，镍纳米颗粒的平均尺寸在4.8纳米,颗粒之间的距离为1纳米到50纳米；测量其光学吸收，如图19所示，太阳光谱的平均吸收率为80.2％。
对比例3
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法，与实施例4的区别之处在于：步骤四：生长20.5分钟后取出复合材料，用蒸馏水清洗三次，然后自然晾干。
最终得到的金属纳米颗粒-聚合物复合材料为镍纳米颗粒-湿强纸复合材料(生长时间为20.5分钟)，其透射电镜如图18所示，镍纳米颗粒的平均尺寸在100纳米，颗粒之间有严重的团聚，纤维素纤维的表面形成了连续的镍金属薄膜；测量其光学吸收，如图19所示，太阳光谱的平均吸收率为87.1％。
对比例4
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法，与实施例4的区别之处仅在于：步骤1中所使用的材料为3cm×3cm的合成聚酯纤维，其余操作与实施例4相同；最终得到的金属纳米颗粒-聚合物复合材料为镍纳米颗粒-聚酯纤维复合材料。如图20的透射电镜图所示，镍在纤维的表面形成连续的金属薄膜。
对比例5
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法，与实施例4的区别之处在于：省略步骤1、步骤2中制备金属种子的步骤；最终得到的金属纳米颗粒-聚合物复合材料为镍纳米颗粒-湿强纸复合材料，可以明显看出有金属种子的材料后续纳米颗粒才能在材料内部生长，没有种子，金属颗粒随机生长，部分在溶液中析出，部分在纤维表面沉积，金属颗粒之间还会明显的团聚。
对比例6
一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法，与实施例4的区别之处在于：步骤1中取一块3cm×3cm的细菌纤维素水凝胶先用蒸馏水清洗三次，再放入20mL浓度为0.1wt.％的氯金酸溶液中浸泡4个小时。其余操作与实施例4相同；最终得到的金属纳米颗粒-聚合物复合材料为镍纳米颗粒-细菌纤维素复合材料。如图21的扫描电镜图所示，可以看到镍颗粒团聚且连成一片，而且数码照片也能看到金属光泽，说明金属颗粒在细菌纤维中还是有较明显的团聚。
(1)根据实施例1-5获得的金属纳米颗粒-聚合物复合材料进行光学吸收测试的表征，如图10所示，所有金属纳米颗粒-聚合物复合材料在太阳光谱范围内都有较高的吸收，光学吸收的排序为镍纳米颗粒-棉布复合材料>镍纳米颗粒-湿强纸复合材料>银纳米颗粒-湿强纸复合材料>铜纳米颗粒-湿强纸复合材料>金纳米颗粒-湿强纸复合材料。
(2)根据实施例1得到的金纳米颗粒-湿强纸复合材料和实施例4得到的镍纳米颗粒-湿强纸复合材料进行光热转换效应试验的对比，如图11所示，镍纳米颗粒-湿强纸复合材料的升温速度和最高温度都要大于金纳米颗粒-湿强纸复合材料。
(3)根据实施例4与对比例1光热水蒸发的实验对比，图13给出了所述复合材料在太阳光强度分别为1kW m-2,2kW m-2,3kW m-2,4kW m-2,5kW m-2,6kW m-2,7kW m-2时的水的质量随时间的变化。图14给出了上述条件下有镍纳米颗粒-湿强纸复合材料时的蒸发速度和没有镍纳米颗粒-湿强纸复合材料时水的蒸发速度，以及二者的比值，即蒸发速度增强因子。由此可以看出镍纳米颗粒-湿强纸复合材料对水的蒸发速度可以提高3到4倍。能量转换效率约为80％。
(4)根据实施例4与对比例2、3的光学吸收对比，图19给出了生长时间分别为3.5分钟、0.5分钟、20.5分钟的镍纳米颗粒-湿强纸复合材料的光学吸收对比，由此可以得到3.5分钟的镍纳米颗粒生长时间的光学吸收最高。
(5)根据实施例4的扫描电镜图与对比例4的透射电镜图可以看出，如图2所示，纤维素纤维表面几乎没有镍纳米颗粒；如图20所示合成聚酯纤维内部由于没有纳米孔隙，镍纳米颗粒只能在聚酯纤维的表面生长，从而形成连续的金属薄膜，产生了较大的金属反射，降低了光学吸收。
(6)根据实施例4的透射电镜图与对比例6的扫描电镜可以看出，如图8所示镍纳米颗粒在纤维素纤维内部均匀分布且没有团聚；如图21所示，镍纳米颗粒在细菌纤维素的内部团聚成较大的颗粒且相互之间连成一片。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (8)

1.一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料，其特征在于，包括固态基体和填充体，所述填充体包括金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的粒径范围为5-99纳米，相邻所述金属纳米颗粒之间的距离为1-200纳米；所述固态基体包括聚合物纤维材料，所述聚合物纤维材料由聚合物纤维构成，所述聚合物纤维内部有2-500纳米的孔隙；所述填充体分散填充于固态基体内部的孔隙中，所述孔隙用于分散填充体，阻止填充体团聚；
所述金属纳米颗粒-聚合物复合材料在制备过程中，在固态基体的内部孔隙中制备金属种子；将含有金属种子的固态基体放入金属纳米颗粒生长溶液中，生长3-20分钟，即得金属纳米颗粒-聚合物复合材料；所述金属种子包括金属离子种子、金属单质种子；
在固态基体的内部孔隙中制备金属离子种子具体包括：将固态基体清洗后放入金属离子种子溶液中浸泡3-5小时即可在固态基体的内部孔隙中得到金属离子种子；所述金属离子种子溶液包括二氯化锡溶液、二氯化钯溶液、二氯化二氨合钯溶液中的一种；
在固态基体的内部孔隙中制备金属单质种子具体包括：将固态基体清洗后放入金属单质种子盐溶液中浸泡3-5小时后进行清洗，然后放入种子还原剂中2-4分钟即可在固态基体的内部孔隙中得到金属单质种子；所述金属单质种子盐溶液包括氯金酸溶液、硝酸银溶液、二氯化钯溶液、氯铂酸溶液、硫酸铜溶液、硫酸镍溶液中的一种；所述种子还原剂包括硼氢化钠溶液、水合肼溶液、二甲胺基硼烷溶液中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒-聚合物复合材料，其特征在于，所述金属纳米颗粒的材质包括金、银、钯、铂、铑、钌、锇、铱、铜、锌、铬、钼、钨、钛、锆、铌、钴、铁和镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒-聚合物复合材料，其特征在于，所述金属纳米颗粒的材质包括金、银、铜、镍中的一种，所述金属纳米颗粒-聚合物复合材料对太阳光谱300-2500nm波段的平均吸收率大于等于百分之九十。
4.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒-聚合物复合材料，其特征在于，所述金属纳米颗粒为镍纳米颗粒，所述金属纳米颗粒-聚合物复合材料对太阳光谱300-2500nm波段的平均吸收率大于等于百分之九十七。
5.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒-聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物纤维材料包括天然纤维材料和人工合成的多孔纤维材料；所述天然纤维材料包括纤维素材料、甲壳素材料、蚕丝纤维材料；所述纤维素材料包括湿强纸、印刷纸、滤纸、无尘纸、擦镜纸、棉布中的一种。
6.一种根据权利要求1-5中任意一项所述的金属纳米颗粒-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下生长金属纳米颗粒的步骤：
在固态基体的内部孔隙中制备金属种子；将含有金属种子的固态基体放入金属纳米颗粒生长溶液中，生长3-20分钟，即得到金属纳米颗粒-聚合物复合材料；
所述金属纳米颗粒生长溶液包括金属主盐溶液，络合剂，还原剂和pH调节剂；所述金属种子包括金属离子种子、金属单质种子；
其中，在固态基体的内部孔隙中制备金属离子种子具体包括：将固态基体清洗后放入金属离子种子溶液中浸泡3-5小时即可在固态基体的内部孔隙中得到金属离子种子；所述金属离子种子溶液包括二氯化锡溶液、二氯化钯溶液、二氯化二氨合钯溶液中的一种；
在固态基体的内部孔隙中制备金属单质种子具体包括：将固态基体清洗后放入金属单质种子盐溶液中浸泡3-5小时后进行清洗，然后放入种子还原剂中2-4分钟即可在固态基体的内部孔隙中得到金属单质种子；所述金属单质种子盐溶液包括氯金酸溶液、硝酸银溶液、二氯化钯溶液、氯铂酸溶液、硫酸铜溶液、硫酸镍溶液中的一种；所述种子还原剂包括硼氢化钠溶液、水合肼溶液、二甲胺基硼烷溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的金属纳米颗粒-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述金属主盐溶液包括氯金酸溶液、硝酸银溶液、硫酸铜溶液、硫酸镍溶液中的一种；
所述络合剂包括酒石酸、氯化钠、氨水、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乳酸中的一种或几种；
所述还原剂包括乙醇、酒石酸钾钠、甲醛、二甲氨基硼烷中的一种或几种；
所述pH调节剂包括氢氧化钠、氨水中的一种或几种。
8.一种根据权利要求1-5中任意一项所述的金属纳米颗粒-聚合物复合材料的应用，其特征在于，所述金属纳米颗粒-聚合物复合材料对太阳光谱300-2500nm波段的平均吸收率大于等于90％，具有高效的光热转换效应，用于包括光热转换、太阳能海水淡化；所述金属纳米颗粒-聚合物复合材料的光热水蒸发的效率大于等于75％；所述金属纳米颗粒-聚合物复合材料太阳能海水淡化的效率为46.9％–65.8％。
CN201911000688.2A 2019-10-21 2019-10-21 一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法与应用 Active CN110777561B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911000688.2A CN110777561B (zh) 2019-10-21 2019-10-21 一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911000688.2A CN110777561B (zh) 2019-10-21 2019-10-21 一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110777561A CN110777561A (zh) 2020-02-11
CN110777561B true CN110777561B (zh) 2022-02-18

Family

ID=69386108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911000688.2A Active CN110777561B (zh) 2019-10-21 2019-10-21 一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110777561B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113276510B (zh) * 2021-05-20 2022-03-29 上海交通大学 一种智能辐射热控用Janus柔性复合薄膜及制备方法
CN113308026B (zh) * 2021-06-21 2022-06-28 深圳大学 一种蒸发器及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101624798A (zh) * 2008-07-07 2010-01-13 中国科学院理化技术研究所 负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒原位制备方法
CN103570084A (zh) * 2012-07-30 2014-02-12 无锡市顺业科技有限公司 基于纳米银的防护和治理蓝藻污染的方法
CN107347913A (zh) * 2017-06-14 2017-11-17 南阳师范学院 纸基二维Au@Ag核壳纳米粒子复合杀菌剂的制备方法
CN107406611A (zh) * 2015-02-25 2017-11-28 拜罗伊特大学 金属化开孔泡沫和纤维基材
CN108779002A (zh) * 2016-01-14 2018-11-09 弗利亚水公司 具有金属纳米颗粒的衬底、相关制品以及其连续制造工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101624798A (zh) * 2008-07-07 2010-01-13 中国科学院理化技术研究所 负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒原位制备方法
CN103570084A (zh) * 2012-07-30 2014-02-12 无锡市顺业科技有限公司 基于纳米银的防护和治理蓝藻污染的方法
CN107406611A (zh) * 2015-02-25 2017-11-28 拜罗伊特大学 金属化开孔泡沫和纤维基材
CN108779002A (zh) * 2016-01-14 2018-11-09 弗利亚水公司 具有金属纳米颗粒的衬底、相关制品以及其连续制造工艺
CN107347913A (zh) * 2017-06-14 2017-11-17 南阳师范学院 纸基二维Au@Ag核壳纳米粒子复合杀菌剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110777561A (zh) 2020-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Black titania/graphene oxide nanocomposite films with excellent photothermal property for solar steam generation
JP4378513B2 (ja) 支持体付金属ナノ粒子、金属ナノ粒子連続体およびそれらの製造方法
Li et al. Cellulose controlled zinc oxide nanoparticles with adjustable morphology and their photocatalytic performances
CN110777561B (zh) 一种金属纳米颗粒-聚合物复合材料及其制备方法与应用
Kadi et al. Decoration of mesoporous graphite-like C 3 N 4 nanosheets by NiS nanoparticle-driven visible light for hydrogen evolution
CN108654607B (zh) 核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法
Deng et al. One-step solvothermal method to prepare Ag/Cu 2 O composite with enhanced photocatalytic properties
CN110918095A (zh) 一种碳/二氧化钛/贵金属复合材料、光催化剂及其制备方法
Chen et al. Effects of Ag particle geometry on photocatalytic performance of Ag/TiO2/reduced graphene oxide ternary systems
Moafi Photocatalytic self-cleaning properties of lanthanum and silver co-doped TiO2 nanocomposite on polymeric fibers
Zhang et al. Porous cellulose gel-regulated flower-like ZnO-Cu nanoparticles for enhancing interfacial catalysis activity and recyclability in environmental catalysis
Miyama et al. Photoinduced formation and aggregation of silver nanoparticles at the surface of carboxymethylcellulose films
US11896960B1 (en) High-efficiency visible-light catalytic material and preparation method and application thereof
Narakaew et al. Silver-nanowire/bamboo-charcoal composite percolation network on nylon sheet for improved PM2. 5 capture efficiency
CN110280313B (zh) 一种三维结构负载TiO2-x材料的制备方法
KR20160002912A (ko) 탄소 나노재료의 코팅방법
Zhang et al. Boron nitride-Au (Ag) loaded eggshell membrane with enhanced photothermal property
KR20100128178A (ko) 다공성 금속/탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법
CN108580883A (zh) 一种石墨烯夹心纳米金颗粒纳米片及其制备方法
Xu Design and preparation of Ag/AgCl/NH2-MIL-101 (Fe) ternary composite photocatalysts with visible light application prospects
CN111085185B (zh) CeO2:CDs/TiO2纳米材料及其在光催化方面的应用
Khairy et al. Enhanced the Catalytic activity of reduction of 4-nitrophenol on Ag/RGO nanocomposites
Li et al. Preparation of nano-Ag-Bi2WO6–TiO2/starch bionanocomposite membranes and mechanism of enhancing visible light degradation of ethylene
CN113477250A (zh) 碳纤维布@多孔ZnO二维纳米片阵列@Ag2O纳米颗粒三元异质结的合成方法
Chai et al. Effect of thermal treating temperature on characteristics of silver-doped titania

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant