CN110773177B - 一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜催化剂领域，尤其涉及一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法。其包括以下步骤：1)向铜溶液中加入过量的金属铜微粉，反应后一段时间后加碱液调节pH值析出沉淀后过滤分离得到固态颗粒；2)向球磨机中通入保护气体形成保护气氛，将所得固态颗粒和酸性助剂共置于球磨机中进行中温球磨，中温球磨后得到中间体；3)保持保护气氛，继续对中间体进行升温球磨，球磨后即得到高比表面积三元铜催化剂。本发明所制备得到的三元铜催化剂具有极高的比表面积，因而能够产生优异的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及铜催化剂领域，尤其涉及一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法。
背景技术
铜及其化合物是直接法合成甲基氯硅烷的经典催化剂。用于直接法合成甲基氯硅烷的铜催化剂最初采用电解铜粉，由于电解铜粉的表面致密、比表面积小，在反应中难以形成活性中心，导致其催化活性较低。近年来，本领域技术人员对铜基催化剂进行了改进，报道了多孔立方Cu微粒、介孔Cu2O微球、花状和蒲公英状CuO微球等新型催化剂及其制备工艺，将它们作为催化剂应用于有机硅单体合成，同时对它们的催化反应性能进行检测。由于这些铜基催化剂具有特殊的微观形貌，增大了催化剂的比表面积，从而有利于催化剂与硅粉之间接触形成更多的活性中心，提高了催化剂的催化性能。
近期研究表明，核壳结构Cu@Cu2O微球催化剂相对于物理混合的Cu与Cu2O复合催化剂，其表现出更好的催化活性，其主要原因是Cu@Cu2O微球中Cu与Cu2O之间的协同作用进一步提高了催化性能，但有关Cu-Cu2O-CuO复合物应用于有机硅单体合成反应中的研究还是较少。
韩振藏,张在磊,朱永霞,等.铜粉部分氧化制备三元铜催化剂用于有机硅催化反应的研究[J].中国材料科技与设备,2014.一文中提出，铜粉深加工所得的三元铜基催化剂具有表面疏松，堆密度低、粒径小、比表面积大、表面孔丰富等特点，有效增加了催化剂和硅粉之间的接触面积，从而可以形成更多的Cu3Si活性相，进一步提高了触体的反应活性，因此该技术方案中所制得的三元铜基催化剂相较于常规物理混合的三元铜基催化剂能够更大幅度提高Si粉转化率，因此很明显看出，比表面积的大小对于三元铜基催化剂的催化性能存在显著的影响。并且，在该文中，也很明显地能够看出，当Cu2O过度氧化、CuO的比重增大后，其催化性能产生下降，因此Cu、CuO和Cu2O三者的比例也同样会对三元铜基催化剂的催化性能产生直接影响。
但目前制备Cu-CuO-Cu2O三元铜基催化剂通常直接采用球磨干混的方式进行，如中国专利局于2015年11月18日公开的一种液相球磨部分还原法制备催化剂的方法及三元铜催化剂的发明专利授权，授权公开号为CN103127936B，在该技术方案中，其以氧化铜为原料，加入含有还原性物质的溶剂介质，通过机械球磨，使氧化铜颗粒变小并部分还原，经过抽滤、干燥和粉碎后，得到含有铜、氧化亚铜和氧化铜三元组分的铜基催化剂。通过调整还原剂种类和浓度、球磨条件等参数，得到组成可调、粒度可控的三元铜催化剂。但在该过程中，选用氧化铜为原料加入还原性物质对氧化铜进行还原，本身氧化铜被还原的反应大多属于放热反应，放热反应导致环境温度升高容易导致还原产生的金属铜和/或氧化亚铜再次被氧化，其次还原性溶剂介质容易被空气中的氧气氧化，氧气相较于铜具有更强的氧化性，技术方案本身存在缺陷。此外，在该技术方案中，其对三元铜催化剂的粒度调控仅限于球磨和粉碎等机械过程，其难以形成极高比表面积、极小粒度等三元铜催化剂，即便能够形成，那对设备等要求也是极高的，难以大范围地推广使用。
发明内容
为解决目前制备三元铜催化剂过程繁琐、能耗较大且产率有限，所制得的三元铜催化剂粒度较大、比表面积较小等问题，本发明提供了一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法。其首先要实现以下目的：一、进一步提高所制得的三元铜催化剂的比表面积；二、简化制备流程，提高制备效率；三、使得制备过程可控性更强。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)向铜溶液中加入过量的金属铜微粉，反应后一段时间后加碱液调节pH值析出沉淀后过滤分离得到固态颗粒；
2)向球磨机中通入保护气体形成保护气氛，将所得固态颗粒和酸性助剂共置于球磨机中进行中温球磨，中温球磨后得到中间体；
3)保持保护气氛，继续对中间体进行升温球磨，球磨后即得到高比表面积三元铜催化剂。
在本发明技术方案中，首先通过步骤1)铜溶液中的二价铜离子和金属铜的归中反应生成一价铜离子，随后通过添加碱液的方式将溶液pH值调节至偏中性甚至弱碱性，使得一价铜离子在碱性条件下析出、产生细小的沉淀颗粒，在加入碱液后可对整体溶液体系进行搅拌，进一步使得析出的颗粒更加细小，持续至沉淀不再增多后即可过滤分离，步骤1)中所用碱液优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液等常见碱性物质溶液，最优选为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液；在步骤2)中，将固态颗粒和特定种类的酸性助剂共置于球磨机中进行中温球磨，固态颗粒为氢氧化亚铜和金属铜混合的混合物颗粒，氢氧化亚铜在酸性助剂的作用下，其首先会形成一价铜离子，一价铜离子在脱离酸性助剂后容易发生歧化反应，歧化反应生成金属铜和二价铜离子，二价铜离子产生沉淀，并且由于该反应伴随着球磨过程，反应体系的紊乱程度较高，其容易以较大的球磨钢珠为核心析出、结合程度较低，而球磨载体在不断球磨碰撞、摩擦过程中不断脱落，进而形成更加细小的铜及铜化合物颗粒；在中温球磨结束后排出球磨机中的液体，即反应后的酸性助剂，进而在步骤3)过程中继续升温球磨使得一价铜发生歧化产生二价铜沉淀和金属铜颗粒的粒径和成分的均匀度得以提升，并且将二价铜沉淀(如碱式氯化铜CuCl2·3Cu(OH)2等)、一价铜沉(如Cu(OH)、CuCl等)淀转化为氧化铜和氧化亚铜，并与金属铜混合，形成极细且较为规则的三元铜催化剂，所得的三元铜催化剂比表面积可≥12m2/g，并且整体制备过程简洁高效，可控性强。
此外，铜溶液能够选用中和为中性或弱酸性的重金属废液，实现重金属废液的回收利用。
作为优选，步骤1)所述铜溶液中所含二价铜离子与所加入的金属铜摩尔比为1:(1.1～1.5)；所述铜溶液中铜离子浓度≥0.05mol/L。
金属铜过量能够确保铜溶液中的二价铜离子能够较完整地发生归中反应，使得铜溶液中的铜利用率更高，并且由于本发明通过归中反应来制备一价铜/氧化亚铜，该铜溶液可为配制得到的硫酸铜溶液、氯化铜溶液等可溶性铜盐等水溶液，也可为经过一定程度预处理、去除强氧化性成分后的含铜废液，来源广泛，并且选用含铜废液作为铜溶液时能够进一步实现绿色环保和废物回收利用的目的，更加绿色环保；铜溶液中的铜离子(二价铜离子)含量过低会导致金属铜难以进行归中反应，但含量过高则容易导致析出的氧化亚铜粒径过为粗大，因此铜溶液中铜离子的最佳浓度为0.05～0.15mol/L。
作为优选，步骤2)所用固态颗粒与酸性助剂的体积比为(3～10)：1；所述酸性助剂为浓度为2.0～7.0mol/L的盐酸。
上述体积比为固态颗粒的松装体积于酸性助剂的体积比，在该比例范围内，能够确保固态颗粒中的氢氧化亚铜能够充分地发生歧化反应、使得固态颗粒产生细化，同时能够避免氢氧化亚铜被完全消耗；选用浓盐酸作为酸性助剂，是因为浓盐酸在一定加热条件下能够将铜氧化为亚铜离子，形成氯化亚铜，并且这个反应是可持续并且完整的，步骤1)中剩余的金属铜能够全部转化为氧化亚铜，而后后续的升温球磨过程中进一步发生歧化，形成极细、具有超高比表面积的氧化亚铜。
作为优选，步骤2)所述中温球磨温度为60～80℃；所述中温球磨时间为15～60min。
中温球磨过程中利用恒温液或恒温气或其余用以恒温的器械等常见的控温手段对球磨机主体球磨罐温度进行控制，以确保球磨罐内的酸性助剂与金属铜反应的稳定性，不会由于球磨产生过高的温度而副反应或氯化氢挥发反应停滞又或者温度过低反应无法进行；中温球磨持续时间较短，因为在球磨能够促使盐酸和氢氧化亚铜进行反应，反应速度较快。
作为优选，步骤2)所述保护气体为氮气或惰性气体。
在保护气氛中，能够避免氧化亚铜被氧化形成氧化铜。
作为优选，步骤3)所述升温球磨时温度≥200℃；所述升温球磨时间为60～180min。
在该温度条件下进行球磨能够对物料进行同步干燥，同时能够对氢氧化铜、碱式碳酸铜和剩余的氢氧化亚铜等进行有效分解，使得其产生氧化铜和氧化亚铜；该球磨过程除将铜化合物分解为铜氧化物外，还需使得产物粒径更加均匀，使得铜、氧化铜和氧化亚铜在一定程度上产生固溶强化，三者成分均匀混合，因此需要较长的球磨时间。
作为优选，步骤2)所述中温球磨和步骤3)所述升温球磨过程中球磨钢珠均采用35～45％VOL 80mm钢珠和55～65％VOL 40mm钢珠组成。
采用该组合球磨钢珠，在确保球磨效率的同时保证其能够产生较优的球磨效果。
本发明的有益效果是：
1)所制备得到的三元铜催化剂具有极高的比表面积，因而能够产生优异的催化效果；
2)制备过程简介高效，对设备要求不高，适于推广使用；
3)整个制备过程具有较强的可控性；
4)能够在一定程度上实现废物回收利用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得高比表面积三元铜催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1～5。
一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)向铜溶液中加入过量的金属铜微粉，反应后一段时间后加氢氧化钠调节pH值≥6.7、析出沉淀后过滤分离得到固态颗粒；
2)在球磨机的球磨罐外侧包覆一层绝缘泡沫塑料夹层，夹层具有密封性，向夹层中通入持续通入热水对球磨罐进行控温，控制球磨时温度始终为60～80℃，并且向球磨机中通入保护气体形成保护气氛后将所得固态颗粒和碳酸共置于球磨机球磨罐中进行中温球磨，中温球磨后得到中间体；
3)保持保护气氛，继续对中间体进行升温球磨，球磨过程控制温度始终≥200℃，球磨后即得到高比表面积三元铜催化剂；
其中，在步骤2)将固态颗粒和碳酸共置于球磨机球磨罐中进行中温球磨时，同步加入占固态颗粒总质量0.1～0.4wt％锌粉和0.08～2.0wt％锡粉作为助剂，其中实施例1加入0.1wt％锌粉和0.15wt％锡粉，实施例2加入0.3wt％锌粉和1.5wt％锡粉，实施例3加入0.4wt％锌粉和0.8wt％锡粉，实施例4加入0.2wt％锌粉和2.0wt％锡粉，实施例5加入0.25wt％锌粉和0.08wt％锡粉。
实施例1～5的具体制备参数如下表表1所示。
上述表1中：Cu2+：Cu为铜溶液中所含二价铜离子与所加入的金属铜摩尔比；Cu2+浓度为铜溶液中铜离子浓度；松装体积比为步骤2)所用固态颗粒与酸性助剂的体积比；所述球磨钢珠成分比为80mm钢珠与40mm钢珠松装体积比。
对上述实施例1～5所制得的高比表面积三元铜催化剂进行表征：
1)XRD表征，通过岛津XRD-7000对实施例1～5所制得高比表面积三元铜催化剂进行检测，其中实施例1所得高比表面积三元铜催化剂检测结果XRD如图1所示，其中2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的是CuO的特征峰，2θ＝36.6°为Cu2O的特征峰，2θ＝43.4°是Cu的特征峰，由此可见，本发明实施例所制得的高比表面积三元铜催化剂为由Cu、Cu2O和CuO组成的三元铜催化剂；
2)利用BET比表面积测试法对实施例1～5所制得高比表面积三元铜催化剂进行检测，检测结果显示，实施例1～5所制得高比表面积三元铜催化剂的平均比表面积均可达12.6m2/g以上，其中实施例1的平均比表面积为12.6m2/g，实施例2的平均比表面积为13.1m2/g，实施例3的平均比表面积为12.9m2/g，实施例4的平均比表面积为12.3m2/g，实施例5的平均比表面积为12.1m2/g；
3)对实施例1～5所制得的高比表面积三元铜催化剂催化性能进行测试，将20g硅粉和0.8g制得的催化剂(实施例或对比例)以及0.1g锌粉混合研磨形成触体；反应前，首先采用N吹扫反应***，然后切换为MeCl气体，MeCl经过预热后与触体接触发生反应，反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯溶液收集得到待测液，利用碱液对尾气进行后处理；将待测液定容后采用气相色谱进行定量分析，以市售铜粉作为对比例1、以市售氧化亚铜粉作为对比例2、以市售氧化铜粉作为对比例3、以市售三元铜催化剂作为对比例4，测试结果如下表表2所示。
表2实施例所制得产品的有机硅催化反应性能。
注：催化性能测试的反应条件为预热温度为350℃，反应温度为325℃，反应压力为常压，MeCl流速为25mL/min，反应时间为24h；
其中：M1为MeSiCl(一甲基三氯硅烷)，M2为MeSiCl(二甲基二氯硅烷)，M3为MeSiCl(三甲基一氯硅烷)，M1H为MeHSiCl(一甲基含氢硅烷)，M2H为MeHSiCl(二甲基含氢硅烷)，LF为低沸物，HF为高沸物；
产物选择性为目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值。
硅粉转化率为反应前后质量差与反应前总质量的比值，即(m反应前-m反应后)/m反应前×100％，式中，m为触体质量。
从上述检测结果可明显看出，本发明实施例所制得的高比表面积三元铜催化剂在具有高比表面积的基础上表现出了较为优异的硅催化性能，并且本发明制备方法简洁高效，所制得的高比表面积三元铜催化剂对硅的催化性能较为稳定。
Claims (6)
1.一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）向铜溶液中加入金属铜微粉，所述铜溶液中铜离子浓度为0.05～0.15mol/L，所述铜溶液中所含二价铜离子与所加入的金属铜摩尔比为1:（1.1～1.5），铜溶液中的二价铜离子和金属铜的归中反应生成一价铜离子后加碱液调节pH值析出沉淀后过滤分离得到固态颗粒；
2）向球磨机中通入保护气体形成保护气氛，将所得固态颗粒和酸性助剂共置于球磨机中进行60～80℃的中温球磨，中温球磨后得到中间体；
3）保持保护气氛，继续对中间体进行温度≥200℃的升温球磨，球磨后即得到高比表面积三元铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所用固态颗粒与酸性助剂的体积比为（3～10）：1；所述酸性助剂为浓度为2.0～7.0mol/L的盐酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述中温球磨时间为15～60min。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述保护气体为氮气或惰性气体。
5.根据权利要求1所述的一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）所述升温球磨时间为60～180min。
6.根据权利要求1 所述的一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述中温球磨和步骤3）所述升温球磨过程中球磨钢珠均采用35～45%VOL 80mm钢珠和55～65%VOL 40mm钢珠组成。
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